專利名稱：一種具有二維開(kāi)放式疏水空間的疏水催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種模擬生物體內(nèi)磷脂雙分子層結(jié)構(gòu)，具有二維開(kāi)放式疏水空間的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
選擇性氧化反應(yīng)是將大多數(shù)化合物轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)值的含氧化合物的核心技術(shù)。在常見(jiàn)催化選擇性氧化的金屬催化劑中，由于Ru具有O到+8的價(jià)態(tài)，經(jīng)由不同的氧化機(jī)理形成多種氧化態(tài)，所以可以高效的催化多種氧化反應(yīng)如烷烴氧化，烯烴類化合物環(huán)氧化及其氧化裂解，醚、醇類化合物氧化和胺、酰胺類化合物氧化。然而，Ru作為稀有貴金屬，其有限的產(chǎn)量和高昂的價(jià)格局限了 Ru商業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用，于是，貴金屬Ru的替代引發(fā)了廣泛的關(guān)注。并且，多數(shù)的普通金屬無(wú)法達(dá)到釕催化的高活性。那么如何利用普通金屬替代貴金屬 Ru構(gòu)建既經(jīng)濟(jì)又高效的催化劑成為一個(gè)挑戰(zhàn)。研究人員從自然界獲得啟發(fā)，通過(guò)模仿自然界中酶的疏水結(jié)構(gòu)，提高體系催化活性。例如內(nèi)部疏水外部親水的環(huán)糊精體系，可以有效的催化烯烴環(huán)氧化、Aldo反應(yīng)等；內(nèi)部具有催化核心，外部具有徑向分布的疏水支鏈的樹(shù)枝狀分子，也可有效的催化如Aldo反應(yīng)、烴類的氧化等反應(yīng)。這些具有疏水結(jié)構(gòu)的催化劑，通過(guò)疏水作用力富集大量底物從而提高催化活性。然而這類具有三維結(jié)構(gòu)的催化劑體系，由于其嚴(yán)格的幾何尺寸和有限的內(nèi)部空間對(duì)底物的進(jìn)入和產(chǎn)物的擴(kuò)散都有限制作用。而生物界中磷脂雙分子層提供一類二維的疏水結(jié)構(gòu)，模擬磷脂雙分子層結(jié)構(gòu)可使底物更易于接近活性中心并且增大了產(chǎn)物的擴(kuò)散進(jìn)而減少產(chǎn)物抑制作用。因此，仿磷脂雙分子層結(jié)構(gòu)得到越來(lái)越多的關(guān)注，但關(guān)于其催化方面應(yīng)用的報(bào)道卻仍十分少見(jiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種保持選擇性的同時(shí)高效催化選擇性氧化反應(yīng)，達(dá)到替代甚至超過(guò)釕催化活性的含有普通金屬催化體系的制備方法。本發(fā)明的催化體系以雙金屬?gòu)?fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered DoubleHydroxides,簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs)作為超分子體系的主體，為金屬配合物-水滑石復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用水滑石作為主體，可以利用水滑石具有可交換陰離子、層間距可調(diào)的特性，通過(guò)離子交換方法插層陰離子型雙親分子，構(gòu)建二維開(kāi)放的彈性疏水空間。利用正丁醇溶脹陰離子型雙親分子插層的水滑石，增大層間距，此時(shí)加入金屬配合物通過(guò)疏水作用力做為驅(qū)動(dòng)力使其進(jìn)入層間，蒸發(fā)溶劑重組，得到所設(shè)計(jì)的催化劑。這種方法可以避免共價(jià)結(jié)合法的繁瑣操作、較難實(shí)現(xiàn)的合成反應(yīng)，并且在陰離子型雙親分子支撐的層內(nèi)有限空間內(nèi)通過(guò)疏水作用力大量富集底物，并由于其開(kāi)放的二維空間減少對(duì)底物離去的抑制作用，有效的增大了活性中心的催化活性。本發(fā)明超分子仿磷脂雙分子層插層結(jié)構(gòu)氧化催化劑，其特征在于雙親性陰離子水滑石[M2YxM'(OH)2Γ(Αη_)χ/η · mH20層間插入有金屬配合物B，其中M2+表示二價(jià)金屬陽(yáng)離子，可以選自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的一種或幾種，優(yōu)選為Mg2+、Zn2+和Ni2+中的一種或幾種；三價(jià)金屬陽(yáng)離子可以選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的一種或幾種，優(yōu)選為Al3+ ；A為型雙親性陰離子，可選自C12I2tl的烷基磺酸根、C12^C20的烷基羧酸根、C12 C20的燒基硫酸根，C12 C20燒基苯橫酸根、C12 C20燒基苯竣酸根或C12 C20燒基苯硫酸根，優(yōu)選為十二烷基磺酸根(AS)或十二烷基苯磺酸根(DBS) ；B為金屬配合物，可選自具有疏水性質(zhì)的金屬B卜啉配合物、席夫堿配合物和salen配合物，優(yōu)選為金屬P卜啉配合物；B金屬配合物中金屬可選自Mn、Fe、Co、V等具有催化選擇性氧化反應(yīng)能力的金屬。x為M3+/(M3++M2+)，O. 2彡X彡O. 39，η為雙親性陰離子的帶電荷數(shù)，為I或2，優(yōu)選2，m表示結(jié)晶水的數(shù)量，O. I彡m彡O. 4?；钚灾行慕饘倥浜衔顱在水滑石多相催化劑中的質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為5 7%，可用化學(xué)組成通式⑶J · HIH2O，其中M2+表示二價(jià)金屬陽(yáng)離子，可以選自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的一種或幾種，優(yōu)選為Mg2+、Zn2+和Ni2+中的一種或幾種；三價(jià)金屬陽(yáng)離子可以選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的一種或幾種，優(yōu)選為Al3+;Α為型雙親性陰尚子，可選自C12 C2c!的燒基橫酸根、C12 C2c!的燒基竣酸根、C12 C2c!的燒基硫酸根,C12 Cm 燒基苯橫酸根、C12 C2c!燒基苯竣酸根或C12 C2tl燒基苯硫酸根,優(yōu)選為十_■燒基橫酸根(AS)或十二燒基苯磺酸根(DBS);Β為金屬配合物,可選自具有疏水性質(zhì)的金屬B卜啉配合物、席夫堿配合物和salen配合物,優(yōu)選為金屬P卜啉配合物；B金屬配合物中金屬可選自Mn、Fe、Co、V等具有催化選擇性氧化反應(yīng)能力的金屬。X為M3+/ (M3++M2+) ,0.2 ^ O. 39,η為雙親性陰離子的帶電荷數(shù)，為I或2，優(yōu)選2 ;m表示結(jié)晶水的數(shù)量，O. IO. 4，a為層間金屬配合物的摩爾量，O. 010 ^ a ^ O. 015。此仿磷脂雙分子層插層結(jié)構(gòu)催化劑其水滑石主體層板選擇選擇二價(jià)金屬和三價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，其二價(jià)與三價(jià)金屬摩爾比為I. 6 4。此超分子仿磷脂雙分子層插層結(jié)構(gòu)氧化催化劑的合成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為以層狀雙金屬?gòu)?fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DHs)作為超分子體系主體，采用離子交換法將雙親性陰離子水滑石層間，構(gòu)建二維開(kāi)放的彈性疏水空間。用正丁醇溶脹陰離子型雙親性分子插層的水滑石，增大層間距，此時(shí)加入金屬配合物，以疏水親和為驅(qū)動(dòng)力使金屬配合物進(jìn)入層間，并且高度分散。上述具有二維開(kāi)放式疏水空間的疏水催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)先制備層板二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+= (I-X) :X、層間陰離子為CO32-的水滑石前驅(qū)體(M2+/M3+-C03LDHS)，然后M2+/M3+-⑶3LDHs與NaNO3溶液在N2保護(hù)下攪拌，并加入HNO3，使得混合溶液中水滑石前驅(qū)體(M2+/M3+-C03LDHs)1. 000g/L, NaNO3濃度I. 0-1. 5mol/L，HNO3濃度0. 003-0. 005mol/L，在25°C 30°C下反應(yīng)48小時(shí)，產(chǎn)物用去CO2去離子水充分洗滌、離心，得到層間陰離子為N03_的水滑石前驅(qū)體(M2+/M3+-N03LDHs)(2)采用離子交換法將雙親型陰離子引入步驟(I)層間陰離子為N03_的水滑石前驅(qū)體層間，構(gòu)建二維開(kāi)放的彈性疏水空間，將濃度為2. 5g/L的M2+/M3+-N03LDHs與0. 05-0. 07mol/L的陰離子型雙親分子在70°C磁力攪拌，充分反應(yīng)48h，離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到雙親型陰離子插層的水滑石(M2+/M3+-A LDHs);(3)步驟(2)得到的雙親型陰離子插層的水滑石M2+/M3+-A LDHs用正丁醇在回流溫度下攪拌溶脹2Γ36小時(shí)，M2VM3+-A LDHs為O. 5g/L溶于正丁醇中，增大層間距，此時(shí)加入金屬配合物，攪拌混合12h后，蒸發(fā)溶劑，離心，乙醇、二氯甲烷洗滌；真空干燥，室溫12h，即得產(chǎn)物。上述步驟(3)中加入金屬配合物時(shí)，金屬配合物濃度優(yōu)選為O. 1-0. 12g/L。金屬配合物通過(guò)疏水作用力做為驅(qū)動(dòng)力使其進(jìn)入層間，得到金屬配合物與陰離子型雙親性分子共同存在于層間的超分子仿磷脂雙分子層結(jié)構(gòu)催化劑，在干燥條件下保存。本發(fā)明的優(yōu) 點(diǎn)在于利用水滑石層狀材料的可插層組裝性和層板可控性，將金屬配合物進(jìn)入水滑石層間，實(shí)現(xiàn)金屬配合物在水滑石層間的均勻分散。從而使含有普通金屬的催化體系保持選擇性的同時(shí)高效催化氧化反應(yīng)，達(dá)到替代甚至超過(guò)釕催化劑的催化活性。將重組后催化劑與疏水水滑石前體進(jìn)行XRD、IR、EDS和元素分析。XRD可知金屬配合物進(jìn)入疏水水滑石層間的d(003)相對(duì)疏水水滑石前體的改變，金屬配合物分子大小與重組后層板厚度相匹配，說(shuō)明在金屬配合物誘導(dǎo)下水滑石層間發(fā)生重排。IR在1300 IlOOcm-1具有雙親型陰離子特征吸收峰的裂分，進(jìn)一步證明金屬配合物成功進(jìn)入疏水水滑石層間。通過(guò)高分辨掃面電鏡(HR-STEM)證明產(chǎn)物具有完整的層裝結(jié)構(gòu)，且金屬配合物均勻分布于水滑石層間。通過(guò)ICP-AES等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定樣品中Ζη、Α1、Μη元素含量，計(jì)算得出每克催化劑中含有活性中心Mn的摩爾數(shù)，以計(jì)算催化評(píng)價(jià)反應(yīng)中的TON，TOF值。再結(jié)合元素分析(EA)得出催化劑中C、H、N、S的含量，推算化學(xué)方程式。以層陰離子型雙親分子為十二烷基磺酸跟(AS)，金屬配合物為四苯基卟吩乙酸錳(Mn (TPP) OAc)，組成催化劑Zn/Al-AS-Mn (TPP) OAc LDHs為例。由XRD可知四苯基卟吩乙酸錳插層水滑石特征吸收峰與水滑石前體對(duì)比有明顯前移，其層間距由2. 66nm變?yōu)?. 15nm，說(shuō)明十二烷基磺酸跟插層的水滑石在Mn(TPP)OAc的誘導(dǎo)下發(fā)生了重組。Zn/Al-AS LDHs的紅外(IR)波數(shù)在1185CHT1為S=O的伸縮振動(dòng)峰，而與Mn(TPP)OAc重組后裂分為1206和1157cm—1，存在兩種排列方式，說(shuō)明十二烷基磺酸由于Mn (TPP) OAc的插入而形成，進(jìn)一步證明四苯基卟吩乙酸錳通過(guò)疏水作用力進(jìn)入層間。通過(guò)HR-STEM表征其良好的晶型結(jié)構(gòu)，并且利用面掃和線掃EDS證明四苯基卟吩乙酸錳均勻的分布于水滑石層間。通過(guò)ICP測(cè)試計(jì)算得知，催化劑中含有活性中心Μη8· 7Χ 10_5mOl/g。并結(jié)合ICP和EA的結(jié)果結(jié)算得出化學(xué)式為[Zna62Ala38(OH)2][(AS2—) ο. 19 (Mn (TPP) OAc) 0.0126] · O. 27H20。當(dāng)采用本發(fā)明的超分子仿磷脂雙分子層插層結(jié)構(gòu)氧化催化劑催化環(huán)己烯、苯乙烯、正庚烯和2-甲基丁烯醇環(huán)氧化，催化苯甲醇和2-羥基苯乙酮選擇性氧化為醛時(shí)，其催化初始階段單位時(shí)間內(nèi)單位活性中心轉(zhuǎn)化了的反應(yīng)物分子數(shù)(turnover frequency, TOF)比相應(yīng)金屬配合物均相催化劑的活性提高了 5 24倍，并且單位活性中心上轉(zhuǎn)化了的反應(yīng)物的分子數(shù)(turnover number,TON)比相應(yīng)金屬配合物均相催化劑的活性提高了 7 15倍。


圖I 本發(fā)明實(shí)施案例 1、2、3、4 中合成 Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Al-NO3LDHs、Zn-Al-ASLDHs的XRD譜圖，其中(a)為尿素法合成的Zn-Al-CO3LDHs ; (b)離子交換法合成的Zn-Al-NO3LDHs ； (c)離子交換法合成的Zn-Al-AS LDHs ;圖2實(shí)施案例I中合成Zn/Al-AS-Mn(TPP)OAc LDHs 與 Zn/Al-AS LDHs 空白對(duì)比樣品的 XRD 譜圖；其中(a) Zn/Al-ASLDHs-對(duì)比樣，(b) Zn/Al-AS-Mn (TPP) OAcLDHs ；圖3 本發(fā)明實(shí)施案例 I 中合成(a)Zn/Al-AS LDHs ； (b) Zn/Al-AS-Mn (TPP) OAcLDHs的紅外譜4本發(fā)明實(shí)施案例I中合成Zn/Al-AS-Mn (TPP) OAc LDHs高分辨透射電鏡、面掃EDS和線掃EDS圖，其中(a)高分辨透射電鏡、(b)催化劑中金屬M(fèi)n的EDS面掃、(c)以a圖中的帶線方向線掃收集能量圖，縱坐標(biāo)為Mn/Al能量比，橫坐標(biāo)為沿圖a中線的位置。
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I
步驟A :在 700mL 去離子水中加入 Zn (NO3) 2 · 6H20 O. 007mol (約 2. 0824g)、Al(NO3)3 · 9Η200· 0035moI (約 I. 31295g)、尿素 0. 0245mol (約 I. 4715g)，配制尿素濃度O. 035mol/L, Zn2+濃度 O. 01mol/L, Al3+濃度 O. 005mol/L 的溶液。在油浴鍋中設(shè)置 105°C磁力攪拌，回流27h。4遍去離子水，3遍無(wú)水乙醇抽濾洗滌，室溫真空干燥12h，得到Zn-Al-CO3LDHs。步驟B :在 600mL 去 CO2 去離子水中加入 Zn-Al-CO3LDHsO. 6000g、NaN0376 . 49 1 0g、ΗΝ03200 μ L,配制水滑石 I. 000g/L, NaNO3 濃度 I. 5mol/L, HNO3 濃度 0. 005mol/L 的混合溶液。在氮?dú)夥諊?，室溫溫度條件下反應(yīng)48h。離心，洗滌多次。真空室溫干燥12h，得到Zn-Al-NO3LDHs。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Zn-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基磺酸鈉(SAS)0.05mol/L(約2.7238g)。在油浴鍋中設(shè)置70°C磁力攪拌，反應(yīng)48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Zn-Al-AS LDHs。步驟D :在 200mL 正丁醇中加入 Zn-Al-AS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入四苯基卟吩乙酸錳(Mn (TPP) OAc) 0. 02g,攪拌混合12h后，蒸發(fā)溶劑，5000rpm離心，乙
醇、二氯甲烷洗滌。真空干燥，室溫12h，即得產(chǎn)物[Zna62Ala38(OH)2] [(AS2_)ai9(Mn(TPP)OAc) ο 0126] · 0. 27H20。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無(wú)水無(wú)氧反應(yīng)管中，利用雙排管和純氧氣球進(jìn)行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應(yīng)體系完全至于氧氣氛圍內(nèi)。稱取0. 4922g(0. 006mol)環(huán)己烯，0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應(yīng)體系中，過(guò)程中應(yīng)避免空氣進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)為25°C，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀推斷產(chǎn)物，并利用氣相色譜進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。反應(yīng)TOF為41081^，TON為48974。比Mn(TPP)OAc均相催化劑的活性提高了 8倍和15倍(TOF=SZOh-1, T0N=3227)，甚至遠(yuǎn)高于Ru(TPP)CO均相催化劑的活性(TOFzeggtr1，ton=6882)。實(shí)施例2步驟A :采取類似實(shí)施例I中步驟A方法得到Zn-Al-CO3LDHs。 步驟B :按類似實(shí)施例I中步驟B的方法得到Zn-Al-NO3LDHs前體。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Zn-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基苯磺酸鈉0. 07mol/L (約4. 8787g)。在油浴鍋中設(shè)置70°C磁力攪拌，反應(yīng)48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Zn-Al-DBS LDHs。
步驟D :在 200mL 正丁醇中加入 Zn-Al-DBS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入Mn (TPP) OAcO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發(fā)溶劑,5000rpm離心，乙醇、二氯甲燒洗漆。真空干燥，室溫 12h，即得產(chǎn)物[Zna66Ala34(OH)2] [(DBS2Oai7(Mn(TPP)OAc)a0143] · O. 2IH2O0將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無(wú)水無(wú)氧反應(yīng)管中,利用雙排管和純氧氣球進(jìn)行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應(yīng)體系完全至于氧氣氛圍內(nèi)。稱取正庚烯O. 58914g(0. 006mol),0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應(yīng)體系中，過(guò)程中應(yīng)避免空氣進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)為25°C，利用氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀推斷產(chǎn)物，并利用氣相色譜進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。獲得TOF為404( -1, TON為18664，比Mn(TPP)OAc均相催化劑的活性提高了 14倍和9倍(TOF=ZSZh-1, T0N=1997)，遠(yuǎn)高于Ru (TPP) CO均相催化劑的活 性(TOF=SSAtT1, T0N=3228)。實(shí)施例3步驟A :采取類似實(shí)施例I中步驟A方法得到Zn-Al-CO3LDHs。步驟B :按類似實(shí)施例I中步驟B的方法得到Zn-Al-NO3LDHs前體。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Zn-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基磺酸鈉(SAS)0.05mol/LG^] 2.7238g)。在油浴鍋中設(shè)置70°C磁力攪拌，反應(yīng)48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Zn-Al-AS LDHs。步驟D :在200mL正丁醇中加入Zn-Al-AS LDHsO. lg，120°C回流36h。加入四苯基卟吩氯化鐵Fe (TPP) CIO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發(fā)溶劑，5000rpm離心，乙醇、二氯甲烷洗滌。真空干燥，室溫 12h，即得產(chǎn)物[Zna62Ala38(OH)2] [(AS2Oai9(Fe(TPP)Cl)a0107] · O. 32H20)。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無(wú)水無(wú)氧反應(yīng)管中,利用雙排管和純氧氣球進(jìn)行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應(yīng)體系完全至于氧氣氛圍內(nèi)。稱取苯乙烯O. 62484g(0. 006mol),0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應(yīng)體系中，過(guò)程中應(yīng)避免空氣進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)為25°C，利用氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀推斷產(chǎn)物，并利用氣相色譜進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。測(cè)得反應(yīng)TOF為42351^3(^為34365，比Fe (TPP) Cl均相催化劑的活性提高了 10倍和13倍(TOF=Asgtr1, T0N=2748)，遠(yuǎn)高于Ru(TPP)CO均相催化劑的活性(T0F=826h_1, T0N=4360)。實(shí)施例4步驟A :采取類似實(shí)施例I中步驟A方法得到Zn-Al-CO3LDHs。步驟B :按類似實(shí)施例I中步驟B的方法得到Zn-Al-NO3LDHs前體。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Zn-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基苯磺酸鈉O. 07mol/L (約4. 8787g)。在油浴鍋中設(shè)置70°C磁力攪拌，反應(yīng)48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Zn-Al-DBS LDHs。步驟D :在 200mL 正丁醇中加入 Zn-Al-DBS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入Fe (TPP)ClO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發(fā)溶劑，5000rpm離心，乙醇、二氯甲烷洗滌。真空干燥，室溫12h，即得產(chǎn)物(具體的化合物結(jié)構(gòu)式[Zna66Ala34(OH)2] [(DBS2_)ai7(Fe (TPP)Cl) ο.0132] · O. 23H20)。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無(wú)水無(wú)氧反應(yīng)管中,利用雙排管和純氧氣球進(jìn)行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應(yīng)體系完全至于氧氣氛圍內(nèi)。稱取2-甲基丁烯醇O. O. 5191g (O. 006mol),0. 825mL (O. 009mol)異丁醛為助還原劑，用針頭加入反應(yīng)體系中，過(guò)程中應(yīng)避免空氣進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)為25°C，利用氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀推斷產(chǎn)物，并利用氣相色譜進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。測(cè)得反應(yīng)TOF為ISiMh'TON為24192，比Fe (TPP) Cl均相催化劑的活性提高了 5倍和8倍(TOF=ZSgh-1, T0N=3191 )，遠(yuǎn)高于Ru (TPP) CO均相催化劑的活性(TOF=SgTtT1, T0N=4768)o實(shí)施例5步驟A :在 700mL 去離子水中加入 Mg(NO3)2 · 6H200. 007mol (約 I. 7948g)、Al (NO3) 3 * 9H20 O. 0035mol (約 I. 31295g)、尿素 0. 0245mol (約 I. 4715g)，配制尿素濃度O. 035mol/L, Mg2+濃度 O. 01mol/L, Al3+濃度 O. 005mol/L 的溶液。在油浴鍋中設(shè)置 105°C磁力攪拌，回流27h。4遍去離子水，3遍無(wú)水乙醇抽濾洗滌，室溫真空干燥12h，得到Mg-Al-CO3LDHs。步驟B :在 600mL 去 CO2 去離子水中加入 Mg-Al-CO3 LDHsO. 6000g、NaN03 76 . 49 1 0g、HNO3 200 μ L,配制水滑石 I. 000g/L, NaNO3 濃度 I. 5mol/L, HNO3 濃度 0. 005mol/L 的混合溶液。在氮?dú)夥諊?，室溫溫度條件下反應(yīng)48h。離心，洗滌多次。真空室溫干燥12h，得到Mg-Al-NO3 LDHs。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Mg-Al-NO3 LDHsO. 5g，十二烷基磺酸鈉(SAS)0.05mol/L(約2.7238g)。在油浴鍋中設(shè)置70°C磁力攪拌，反應(yīng)48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Mg-Al-AS LDHs。步驟D:在 200mL 正丁醇中加入Mg-Al-AS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入Mn (TPP)OAcO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發(fā)溶劑，5000rpm離心，乙醇、二氯甲烷洗滌。真空干燥，室溫12h，即得產(chǎn)物[Mga66Ala34(OH)2] [(AS2Oai7(Mn(TPP)OAc)a0124] · O. 35H20。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無(wú)水無(wú)氧反應(yīng)管中，利用雙排管和純氧氣球進(jìn)行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應(yīng)體系完全至于氧氣氛圍內(nèi)。稱取0. 6488g(0. 006mol)苯甲醇，0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應(yīng)體系中，過(guò)程中應(yīng)避免空氣進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)為40°C，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀推斷產(chǎn)物，并利用氣相色譜進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。反應(yīng)TOF為為5221。比Mn(TPP)OAc均相催化劑的活性提高了 27倍和15倍(TOF=SStr1, T0N=346)。實(shí)施例6步驟A :采取類似實(shí)施例5中步驟A方法得到Mg-Al-CO3LDHs。步驟B :按類似實(shí)施例5中步驟B的方法得到Mg-Al-NO3LDHs前體。步驟C :在200mL去CO2去離子水中加入Mg-Al-NO3LDHsO. 5g，十二烷基苯磺酸鈉0. 07mol/L (約4. 8787g)。在油浴鍋中設(shè)置70°C磁力攪拌，反應(yīng)48h。離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到Mg-Al-DBS LDHs。步驟D :在 200mL 正丁醇中加入 Mg-Al-DBS LDHsO. lg，120°C 回流 36h。加入Mn (TPP) OAcO. 02g,攪拌混合12h后，蒸發(fā)溶劑,5000rpm離心，乙醇、二氯甲燒洗漆。真空干燥，室溫 12h，即得產(chǎn)物[Mga68Ala32(OH)2] [(DBS2—)Cll6(Mn(TPP)OAc)a0148] · O. 19H20。將所合成的催化劑lmg，加入含有I. 5mL乙腈溶液無(wú)水無(wú)氧反應(yīng)管中，利用雙排管和純氧氣球進(jìn)行排除空氣充入氧氣作為氧源，使反應(yīng)體系完全至于氧氣氛圍內(nèi)。稱取0. 8169g(0. 006mol)2-羥基苯乙酮，0. 825mL(0. 009mol)異丁醛作為助還原劑，用針頭加入反應(yīng)體系中，過(guò)程中應(yīng)避免空氣進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)為40°C，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀推斷產(chǎn)物，并利用氣相色譜進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。反應(yīng)TOF為79511Γ1，TON為34543。比Mn(TPP) OAc均相催化劑的活性提高了 24倍和12倍(TOF=SSlh-1, T0N=2875)。
權(quán)利要求
1.ー種具有ニ維開(kāi)放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于，該催化劑為ー種超分子仿磷脂雙分子層插層結(jié)構(gòu)氧化催化劑，雙親性陰離子水滑石[M2YxM'(OH)2]x+(An_)x/n mH20層間插入有金屬配合物B，其中M2+表示ニ價(jià)金屬陽(yáng)離子選自Mg2+、Ni2+、C02+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的ー種或幾種，三價(jià)金屬陽(yáng)離子選自Al3+、Cr'Fe3+、Ga3+、In3+中的ー種或幾種；A為型雙親性陰離子，選自C12I2tl的烷基磺酸根、C12I2tl的烷基羧酸根、C12I2tl的烷基硫酸根，C:C2(I烷基苯磺酸根、C12^C20烷基苯羧酸根或C12I2tl烷基苯硫酸根；B為金屬配合物，選自具有疏水性質(zhì)的金屬口卜啉配合物、席夫堿配合物和salen配合物,B金屬配合物中金屬選自具有催化選擇性氧化反應(yīng)能力的金屬，X為M3+/(M3++M2+)，0. 2彡X彡0. 39，n為雙親性陰離子的帶電荷數(shù)，為I或2, m表示結(jié)晶水的數(shù)量,0. I彡m彡0. 4。
2.按照權(quán)利要求I所述的ー種具有ニ維開(kāi)放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于活性中心金屬配合物B在水滑石多相催化劑中的質(zhì)量含量為5 7%，用化學(xué)組成通式表述[M2YxM3+,(0H)2]X+[(An_)x/JB)J .HiH2O,其中 M2+表示ニ價(jià)金屬陽(yáng)離子，選自 Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+和Cu2+中的ー種或幾種，三價(jià)金屬陽(yáng)離子可以選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+中的ー種或幾種，A為型雙親性陰離子，選自C12 C2tl的烷基磺酸根、C12^C20的烷基羧酸根、C12 Cm 的燒基硫酸根，C12 C20燒基苯橫酸根、C12 C20燒基苯竣酸根或C12 C20燒基苯硫酸根，B為金屬配合物，選自具有疏水性質(zhì)的金屬口卜啉配合物、席夫堿配合物和salen配合物，B金屬配合物中金屬選自具有催化選擇性氧化反應(yīng)能力的金屬，X為M37(M3++M2+)，0. 2彡X彡0. 39，n為雙親性陰離子的帶電荷數(shù),為I或2 ;m表示結(jié)晶水的數(shù)量,0. I < m < 0. 4, a為層間金屬配合物的摩爾量，0. 010 ^ a ^ 0. 015。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的ー種具有ニ維開(kāi)放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于ニ價(jià)金屬陽(yáng)離子為Mg2+、Zn2+和Ni2+中的ー種或幾種，三價(jià)金屬陽(yáng)離子為Al3+。
4.按照權(quán)利要求I或2所述的ー種具有ニ維開(kāi)放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于雙親性陰離子為十二烷基磺酸根(AS)或十二烷基苯磺酸根(DBS)。
5.按照權(quán)利要求I或2所述的ー種具有ニ維開(kāi)放式疏水空間的疏水催化劑，其特征在于金屬配合物金屬卟啉配合物。
6.制備權(quán)利要求I所述的ー種具有ニ維開(kāi)放式疏水空間的疏水催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)先制備層板ニ價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+=(トx):x、層間陰離子為⑶廣的水滑石前驅(qū)體(M2+/M3+-C03LDHs)，然后M2+/M3+-C03LDHs與NaNO3溶液在N2保護(hù)下攪拌，并加入HNO3,使得混合溶液中水滑石前驅(qū)體(M2+/M3+-C03 LDHs) I. 000g/L, NaNO3 濃度 I. 0-1. 5moI/LjHNO3濃度0. 003-0. 005mol/L，在25°C 30°C下反應(yīng)48小時(shí)，產(chǎn)物用去CO2去離子水充分洗滌、離心，得到層間陰離子為NO3-的水滑石前驅(qū)體(M2+/M3+-N03LDHs)； (2)采用離子交換法將雙親型陰離子引入步驟(I)層間陰離子為NO3-的水滑石前驅(qū)體層間，構(gòu)建ニ維開(kāi)放的彈性疏水空間，將濃度為2. 5g/L的M2+/M3+-N03 LDHs與.0.05-0. 07mol/L的陰離子型雙親分子在70°C磁力攪拌，充分反應(yīng)48h，離心，多次洗滌，室溫真空干燥24h，得到雙親型陰離子插層的水滑石(M2+/M3+-A LDHs); (3)步驟(2)得到的雙親型陰離子插層的水滑石M2+/M3+-ALDHs用正丁醇在回流溫度下攪拌溶脹24 36小吋，M2VM3+-A LDHs為0. 5g/L溶于正丁醇中，増大層間距，此時(shí)加入金屬配合物，攪拌混合12h后，蒸發(fā)溶剤，離心，こ醇、ニ氯甲烷洗滌；真空干燥，室溫12h，即得產(chǎn)物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，步驟(3)中加入金屬配合物時(shí)，金屬配合物濃度為 0. 1-0. 12g/L。
全文摘要
一種具有二維開(kāi)放式疏水空間的疏水催化劑，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑為一種超分子仿磷脂雙分子層插層結(jié)構(gòu)氧化催化劑，雙親性陰離子水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O層間插入有金屬配合物B，A為型雙親性陰離子。首先制備層間陰離子為NO3-的水滑石前驅(qū)體，然后采用離子交換法將雙親型陰離子引入層間陰離子為NO3-的水滑石前驅(qū)體層間，得到的雙親型陰離子插層的水滑石，然后用正丁醇溶脹此具有疏水空間的水滑石，加入金屬配合物，攪拌混合，蒸發(fā)溶劑重組，洗滌干燥即可。本發(fā)明比相應(yīng)金屬配合物均相催化劑的活性有明顯的提高。
文檔編號(hào)C07D301/08GK102847556SQ201210315520
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者何靜, 劉玉清 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)