專利名稱：一種甘氨酸聯(lián)產(chǎn)三乙胺鹽酸鹽的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)甘氨酸的同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品，屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
:甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯鹽酸鹽等產(chǎn)品的重要原料，也可以精制成食品級(jí)甘氨酸使用。國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的氯乙酸法甘氨酸生產(chǎn)工藝如下:在通有冷卻水的反應(yīng)釜里加入催化劑烏洛托品含量25%左右的水溶液，同時(shí)滴加70%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反應(yīng)溫度80°C左右的條件下進(jìn)行氨解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到的含有甘氨酸和氯化銨的氨解反應(yīng)液用甲醇醇析的方法分離得到甘氨酸產(chǎn)品。生產(chǎn)一噸甘氨酸要排放出12—13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化銨、I %左右的烏洛托品、0.8%左右的 甘氨酸。生產(chǎn)一噸甘氨酸需要消耗5噸左右的蒸汽用于回收甲醇，同時(shí)生產(chǎn)一噸甘氨酸需要消耗150公斤左右的烏洛托品不能回收利用。生產(chǎn)一噸甘氨酸還要消耗60-100公斤的甲醇。甲醇母液經(jīng)過精餾回收甲醇后，得到脫醇廢水。脫醇廢水經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到副產(chǎn)品氯化銨用于生產(chǎn)化肥使用。而回收副產(chǎn)品氯化銨后剩余的含有大量烏洛托品、甘氨酸等有機(jī)物的黑色廢水非常難處理，不但污染了環(huán)境，還浪費(fèi)了寶貴的資源。專利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨為原料，在催化劑及有機(jī)胺存在下，可以分離出甘氨酸，但母液里面的催化劑和有機(jī)胺沒有重復(fù)利用的有效方案。專利CN101270061以氯乙酸、氨為原料，在烏洛托品和有機(jī)胺存在下可以分離出來甘氨酸，但需要消耗大量的醇鈉或醇鉀，成本高，沒有工業(yè)生產(chǎn)的價(jià)值。專利CN102030669以氯乙酸和氨為原料，在催化劑作用下，以有機(jī)胺為縛酸劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甘氨酸與氯化銨的分離。但該工藝比較復(fù)雜，需要多次降溫過濾分離，反應(yīng)終點(diǎn)也比較難控制，同時(shí)生產(chǎn)過程中還是有少量的甘氨酸與氯化銨的混晶產(chǎn)生，還需要進(jìn)一步的分離
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明提供了一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)甘氨酸的同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品。產(chǎn)品可以是甘氨酸、也可以是甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶(混晶可以直接用于生產(chǎn)草甘膦或者是生產(chǎn)亞氨基二乙酸)、也可以得到三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品。本發(fā)明是通過以下方法實(shí)現(xiàn)的:一、在甘氨酸氨解反應(yīng)的反應(yīng)器(反應(yīng)器上方裝有冷凝器，有溶劑冷凝回流裝置及溶劑回收裝置)里加入溶劑甲醇和催化劑(烏洛托品或多聚甲醛)后，加入固體氯乙酸銨(氯乙酸銨可以由氯乙酸生產(chǎn)工藝中的氯化反應(yīng)液與氨反應(yīng)直接制取、也可以由氯乙酸固體和氨在溶劑(甲醇、或水)中反應(yīng)制取)。升溫至65°C開始添加三乙胺，維持溫度在溶劑的沸點(diǎn)附近，一個(gè)半小時(shí)內(nèi)添加三乙胺完畢，保溫反應(yīng)兩個(gè)半小時(shí)至PH值為7.0-7.5。氯乙酸銨與三乙胺的摩爾比為1:1。溶劑甲醇的量是氯乙酸銨重量的1-2.5倍。催化劑加入的量是氯乙酸銨重量的十分之一至五分之一之間。
二、保溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫至10°C -20°C之間，過濾得到甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶固體和含有甲醇、催化劑及三乙胺鹽酸鹽的循環(huán)母液。母液循環(huán)使用，用于溶解氯乙酸銨后反應(yīng)生成甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽。甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶固體可直接作為生產(chǎn)草甘膦的原料使用，因?yàn)樵诟拾彼岱ú莞熟⒌纳a(chǎn)工藝中，也會(huì)有三乙胺鹽酸鹽的副產(chǎn)物產(chǎn)生，并且由三乙胺鹽酸鹽轉(zhuǎn)化成三乙胺，回收三乙胺循環(huán)使用。如果在生產(chǎn)甘氨酸的工藝中不用分離甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽，并且只是在草甘膦的生產(chǎn)工藝中一次性回收三乙胺，就可以大大降低草甘膦的生產(chǎn)成本。同樣的道理，甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶，也可以用在生產(chǎn)亞氨基二乙酸的工藝當(dāng)中，在生產(chǎn)亞氨基二乙酸的同時(shí)回收三乙胺，降低生產(chǎn)成本。三、甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶固體也可以按照以下方法處理:在甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶中加入甲醇，由于三乙胺鹽酸鹽在甲醇溶液中的溶解度比較大，過濾可以分別得到甘氨酸產(chǎn)品和三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液。三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液經(jīng)過蒸發(fā)溶齊押醇，冷卻結(jié)晶得到三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品。四、三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液也可以按照以下方式處理；常溫下向三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液中通氨，過濾得到氯化銨產(chǎn)品和含有三乙胺的甲醇溶液。加入的氨與三乙胺鹽酸鹽的摩爾比為:0.9-1: I。五、三乙胺的甲醇溶液加入到甘氨酸氨解反應(yīng)器里溶解了氯乙酸銨的循環(huán)母液中參加反應(yīng)。由于甲醇的總量增加，可以采用以下的生產(chǎn)方式:因?yàn)榉磻?yīng)都是在甲醇的沸點(diǎn)溫度附近反應(yīng)，甲醇的蒸發(fā)量比較大，通過冷凝回收的溶劑甲醇不用回流到反應(yīng)容器當(dāng)中，由回收過的甲醇三乙胺溶液里面的甲醇補(bǔ)充因?yàn)檎舭l(fā)流失掉的反應(yīng)容器里面的甲醇，實(shí)現(xiàn)甲醇總量的平衡。六、含有甲醇、烏洛托品和三乙胺鹽酸鹽的循環(huán)母液，在參加循環(huán)反應(yīng)一定的次數(shù)后，由于副產(chǎn)物等雜質(zhì)的增加，可以采用以下的方式回收:向循環(huán)母液中通氨，使母液中的的三乙胺鹽酸鹽轉(zhuǎn)化成三乙胺，得到含有催化劑、氯化銨、三乙胺及副產(chǎn)物的甲醇溶液。這種甲醇溶液可以采用以下方式處理`:蒸發(fā)溶液，冷凝后得到甲醇和三乙胺的混合溶液，循環(huán)使用；蒸發(fā)剩下的雜質(zhì)可以用來加工成化肥原料。
具體實(shí)施方式
:實(shí)施例一:將氯乙酸銨55.75g，甲醇120g，烏洛托品IOg裝入有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝器的四口燒瓶中，攪拌溶解，升溫至65°C開始滴加三乙胺50.5g，維持溫度60°C —65°C，一個(gè)半小時(shí)添加完畢，保溫反應(yīng)兩個(gè)半小時(shí)至pH值為7.0-7.5，降溫至20°C，過濾得甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽混合物，洗滌后重46.57g，其中甘氨酸含量81.1%，甘氨酸收率99.5%，母液進(jìn)入下一批反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)套用。實(shí)施例二:繼續(xù)使用實(shí)施例一中回收的母液，溶解氯乙酸銨55.75g，升溫至65°C開始滴加三乙胺50.5g，維持溫度60°C —65°C，一個(gè)半小時(shí)添加完畢，保溫反應(yīng)兩個(gè)半小時(shí)至pH值為
7.0-7.5，降溫至20°C，過濾得甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽混合物，洗滌后重38.35g，其中甘氨酸含量91.22%，甘氨酸收率93.29 %，母液進(jìn)入下一批反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)套用。實(shí)施例三:繼續(xù)使用實(shí)施例二中回收的母液，溶解氯乙酸銨55.75g，升溫至65°C開始滴加三乙胺50.5g，維持溫度60°C —65°C，一個(gè)半小時(shí)添加完畢，保溫反應(yīng)兩個(gè)半小時(shí)至pH值為
7.0-7.5，降溫至20°C，過濾得甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽混合物，洗滌后重41.82g，其中甘氨酸含量83 .91%，甘氨酸收率93.58 %，母液進(jìn)入下一批反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)套用。
權(quán)利要求
1.一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)甘氨酸的同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品。產(chǎn)品可以是甘氨酸、也可以是甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶、也可以得到三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品?；炀Э梢灾苯佑糜谏a(chǎn)草甘膦或者是生產(chǎn)亞氨基二乙酸。其特征在于該方法包括以下各步驟: 步驟一、在在甘氨酸氨解反應(yīng)的反應(yīng)器里加入溶劑甲醇和催化劑(烏洛托品或多聚甲醛)后，加入固體氯乙酸銨。升溫至65°C開始添加三乙胺，維持溫度在溶劑的沸點(diǎn)附近，一個(gè)半小時(shí)內(nèi)添加三乙胺完畢，保溫反應(yīng)兩個(gè)半小時(shí)至PH值為7.0-7.5。氯乙酸銨與三乙胺的摩爾比為1:1。溶劑甲醇的量是氯乙酸銨重量的1-2.5倍。催化劑加入的量是氯乙酸銨重量的十分之一至五分之一之間。
步驟二、包溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫至10°C -20°C之間，過濾得到甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶固體和含有甲醇、催化劑及三乙胺鹽酸鹽的循環(huán)母液。母液循環(huán)使用，用于溶解氯乙酸銨后反應(yīng)生成甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽。
步驟三、利用甘氨酸與氯化鈉的混晶，以直接生產(chǎn)草甘膦。
步驟四、利用甘氨酸與氯化鈉的混晶，直接生產(chǎn)亞氨基二乙酸。
步驟五、甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶固體也可以按照以下方法處理: 在甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶中加入甲醇，由于三乙胺鹽酸鹽在甲醇溶液中的溶解度比較大，過濾可以分別得到甘氨酸產(chǎn)品和三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液。三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液經(jīng)過蒸發(fā)溶劑甲醇，冷卻結(jié)晶得到三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品。
步驟六、三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液也可以按照以下方式處理: 常溫下向三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液中通氨，過濾得到氯化銨產(chǎn)品和含有三乙胺的甲醇溶液。加入的氨與三乙胺鹽酸鹽的摩爾比為:0.9-1: I。
步驟七、三乙胺的甲醇溶液加入到甘氨酸氨解反應(yīng)器里溶解了氯乙酸銨的循環(huán)母液中參加反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氯乙酸銨與三乙胺的摩爾比為1: 1、溶劑甲醇的量是氯乙酸銨重量的1-2.5倍、催化劑加入的量是氯乙酸銨重量的十分之一至五分之一之間。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于利用甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶，以直接生產(chǎn)草甘膦。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于利用甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶，直接生產(chǎn)亞氨基二乙酸。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶固體混晶中加入甲醇，過濾可以分別得到甘氨酸產(chǎn)品和三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液。三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液經(jīng)過蒸發(fā)溶劑甲醇，冷卻結(jié)晶得到三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于常溫下向三乙胺鹽酸鹽的甲醇溶液中通氨，過濾得到氯化銨產(chǎn)品和含有三乙胺的甲醇溶液。加入的氨與三乙胺鹽酸鹽的摩爾比為:.0.9-1: 1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)甘氨酸的同時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品。產(chǎn)品可以是甘氨酸、也可以是甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶、也可以得到三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品。甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽混晶可以直接用于生產(chǎn)草甘膦或者是直接生產(chǎn)亞氨基二乙酸。在氨解反應(yīng)器里加入溶劑甲醇和催化劑后，加入固體氯乙酸銨。升溫至65℃開始添加三乙胺，維持溫度在溶劑的沸點(diǎn)附近，一個(gè)半小時(shí)內(nèi)添加三乙胺完畢，保溫反應(yīng)兩個(gè)半小時(shí)至pH值為7.0-7.5。保溫反應(yīng)結(jié)束后，降溫至10℃-20℃之間，過濾得到甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽的混晶固體和含有甲醇、催化劑及三乙胺鹽酸鹽的循環(huán)母液。母液循環(huán)使用，用于溶解氯乙酸銨后反應(yīng)生成甘氨酸與三乙胺鹽酸鹽。
文檔編號(hào)C07C209/00GK103242181SQ201210023560
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月3日
發(fā)明者劉長(zhǎng)飛, 王云鶴, 李可, 王慶杰 申請(qǐng)人:劉長(zhǎng)飛