專利名稱：氣相粗醇產(chǎn)物的分離的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)醇的方法，特別是通過將氣相(vapor)粗乙醇產(chǎn)物給進到蒸餾塔來回收乙醇的方法。
背景技術：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì) 或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉化不完全時，未反應的乙酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了將烴轉化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應器的料流進行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應器。仍需要改善從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的方法。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫以產(chǎn)生氣相粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中將至少部分所述氣相粗乙醇產(chǎn)物進行分離以產(chǎn)生包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇和至少一種不凝性氣體的第一餾出物；以及從第一餾出物回收乙醇。在第二實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括提供包含乙醇、乙酸、水、乙酸乙酯和至少一種不凝性氣體的氣相粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中將至少部分所述氣相粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇和至少一種不凝性氣體的第一餾出物；將至少部分第一餾出物進行分離以獲得包含至少一種不凝性氣體的氣相料流與包含乙醇的液體料流；以及從所述液體料流回收乙醇。
在第三實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫以產(chǎn)生氣相粗乙醇產(chǎn)物；在第一膜中將至少部分所述氣相粗乙醇產(chǎn)物進行分離以產(chǎn)生包含至少一種不凝性氣體的第一滲透物，與包含乙酸、乙醇、乙酸乙酯和水的第一滲余物；以及從第一滲余物回收乙醇。


下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有氫膜(hydrogen membrane)的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述介紹根據(jù)本發(fā)明的乙酸催化加氫產(chǎn)生粗醇產(chǎn)物，例如包含乙醇、水、乙酸乙酯、乙酸、不凝性氣體和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。加氫反應典型地在氣相中進行并且獲得處于氣相的粗乙醇產(chǎn)物。本發(fā)明涉及在不使所述粗乙醇產(chǎn)物冷凝的情況下，從這種氣相粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的方法。粗乙醇產(chǎn)物具有足夠的熱量來驅(qū)動在初始蒸餾塔中的分離。例如，反應溫度典型地大于在初始分離塔基底部所需的溫度。這可以允許直接熱整合以使氣相粗乙醇產(chǎn)物中所含的反應熱可以用于初始分離塔來驅(qū)動分離過程。這種直接熱交換提供了減少供給到塔再沸器的能量且因此降低該再沸器所需的尺寸和資本的機會。將蒸氣進料流給進到該塔可以降低再沸器載荷，這是因為由所述進料提供了蒸發(fā)潛熱。粗乙醇產(chǎn)物還可 以包含一種或多種選自氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷和它們的混合物的不凝性氣體。取決于這些氣體、特別是氫氣的濃度，可能難以維持初始分離塔即蒸餾塔中的蒸氣液體平衡。因此，優(yōu)選地，可以在沒有進行冷凝的情況下將這些不凝性氣體中的一種或多種、特別是氫氣從氣相粗乙醇產(chǎn)物移出。在一個實施方案中，可以使用氫氣滲透膜維持剩余粗乙醇產(chǎn)物的蒸氣狀態(tài)。氫氣可以作為滲透物被移出，而剩余粗乙醇產(chǎn)物形成滲余物。在本發(fā)明的該方面，滲余物保持處于氣相并且可以直接給進到初始分離塔?？梢酝ㄟ^將初始分離塔的餾出物進行部分冷凝取出滲余物中的任何剩余不凝性氣體。可以將低沸點有機組分和任何剩余痕量氫氣分離出并且從該部分冷凝器中的有機液體本體(bulk)排出。可以從冷凝的餾出物回收乙醇。氫氣膜可以是在100°C的最大溫度和大于500kPa，例如大于700kPa的壓力下操作的聚合物基膜。在另一個實施方案中，氫氣膜是鈀基膜，例如具有銅、釔、釕、銦、鉛和/或稀土金屬且對氫氣具有高選擇性的鈕基合金。合適的IE基膜描述于Burkhanov等的“Palladium-Based Alloy Membranes for Separation of High Purity Hydrogen fromHydrogen-Containing Gas Mixtures，，，Platinum Metals Rev. , 2011, 55, (1),3-12 中，通過引用將其全文并入。有效的氫氣分離鈀基膜通常具有高的氫氣透過性、在用氫氣飽和時低的膨脹性、良好的抗腐蝕性以及在100°c -900°c，例如300°C -700°C的溫度下操作期間高的塑性和強度。因為粗乙醇產(chǎn)物可以含有未反應的乙酸，氫氣膜應容許約PHl的酸性條件。在另一個實施方案中，可以在沒有初始氫氣分離的情況下，將來自反應器的氣相粗乙醇產(chǎn)物直接給進到初始分離塔。取決于初始分離塔的操作條件和粗乙醇產(chǎn)物的組成，初始分離塔可以從殘余物中的氣相粗乙醇產(chǎn)物取出大部分乙酸。在一些實施方案中，還可以在殘余物中取出水?？梢詫碜苑蛛x塔的餾出物冷凝并給進到塔頂閃蒸器或氣液分離罐(knock-out pot)。將不凝性氣體例如氫氣在氣相中從閃蒸器分離出，并且可以將其從系統(tǒng)清洗出或者返回到反應器。優(yōu)選將來自閃蒸器的液相分離成兩部分。優(yōu)選將液相的第一部分回流到初始分離塔，而將液相的第二部分進一步分離以回收乙醇。乙酸的加氫本發(fā)明方法可以用于任何生產(chǎn)乙醇的加氫工藝。下面進一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應條件和分離方法。有關本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624、7，115，772、7，005，541、6，657，078、6，627，770、6，143，930、5，599，976、5，144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進行整合。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì)蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｉ镔|(zhì)的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙衆(zhòng)、玉米、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機化學物質(zhì)的水溶液。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹＝o進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。或者，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用?？梢允挂宜嵩诜磻獪囟认職饣?，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器?；蛘撸梢允褂门湓O有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應器。在許多情形中，反應區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻髦惺褂?，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻鳎缌骰不蚍序v床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調(diào)節(jié)反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行加氫反應。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻镆源笥?500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。接觸或停留時間也可 以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優(yōu)選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。在加氫催化劑存在下進行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｔ诹硪粋€實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實施方案中，由于對鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬以O.1-1Owt. %,例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以O. l-20wt. %，例如O.1-1Owt. %或0. l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或1. 1:1-1:1.1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為 O. 05-4wt. %，例如 O. l-3wt. % 或 O. l-2wt. %。在本發(fā)明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0· 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體 ，在整個載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)定性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, CuO、Co2O3> Bi2O30在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊 。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、Qv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì)含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約1. OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud-Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑，約O. 562g/ml的密度，約O. 583g H20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術語“轉化率”是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數(shù)表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉化的乙酸的摩爾百分數(shù)表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙 醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷、二氧化碳、一氧化碳和它們的混合物的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于O. 5%轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少O.1噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就范圍而言，對于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生O. 1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟，通常不允許單一設備來進行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。出于清楚目的，未在表I中顯不不凝性氣體，例如氫氣、一氧化碳和二氧化碳的濃度。氫氣濃度可隨摩爾進料比而變動。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫以產(chǎn)生氣相粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中將至少部分所述氣相粗乙醇產(chǎn)物進行分離以產(chǎn)生包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇和至少一種不凝性氣體的第一餾出物；以及從第一餾出物回收乙醇。
2.權利要求1的方法，其中所述至少一種不凝性氣體選自氫氣、一氧化碳、二氧化碳、 乙烷、甲烷和它們的混合物。
3.權利要求1的方法，該方法還包括將第一餾出物冷凝和將至少一種不凝性氣體從冷凝的第一餾出物移出。
4.權利要求3的方法，其中使用塔頂閃蒸器將至少一種不凝性氣體從第一餾出物移出。
5.權利要求4的方法，其中將液體料流從塔頂閃蒸器分離出，該方法還包括從所述液體料流回收乙醇的步驟。
6.權利要求1的方法，其中所述氣相粗乙醇產(chǎn)物在進入第一蒸餾塔之前沒有進行冷凝。
7.權利要求1的方法，該方法還包括用膜將所述氣相粗乙醇產(chǎn)物分離成包含至少一種不凝性氣體的滲透物料流、和滲余物料流，其中將所述滲余物料流給進到第一蒸懼塔。
8.權利要求1的方法，該方法還包括在第二蒸餾塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙醇和水的第二殘余物與包含乙酸乙酯的第二餾出物。
9.權利要求8的方法，該方法還包括將部分第二餾出物返回到反應器中。
10.權利要求8的方法，該方法還包括在第三蒸餾塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物與包含水的第三殘余物。
11.權利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
12.—種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟提供包含乙醇、乙酸、水、乙酸乙酯和至少一種不凝性氣體的氣相粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中將至少部分所述氣相粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇和至少一種不凝性氣體的第一餾出物；將至少部分第一餾出物進行分離以獲得包含至少一種不凝性氣體的氣相料流與包含乙醇的液體料流；以及從所述液體料流回收乙醇。
13.權利要求12的方法，該方法還包括用膜將所述氣相粗乙醇產(chǎn)物分離成包含至少一種不凝性氣體的滲透物料流、和滲余物料流，其中將所述滲余物料流給進到第一蒸懼塔。
14.權利要求12的方法，該方法還包括在第二蒸餾塔中將至少部分液體料流分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物。
15.權利要求14的方法，該方法還包括在第三蒸餾塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物與包含水的第三殘余物。
16.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在反應器中將來自乙酸進料流的乙酸加氫以產(chǎn)生氣相粗乙醇產(chǎn)物；在第一膜中將至少部分所述氣相粗乙醇產(chǎn)物進行分離以產(chǎn)生包含至少一種不凝性氣體的第一滲透物，與包含乙酸、乙醇、乙酸乙酯和水的第一滲余物；以及從第一滲余物回收乙醇。
17.權利要求16的方法，該方法還包括用膜將所述氣相粗乙醇產(chǎn)物分離成包含至少一種不凝性氣體的滲透物料流、和滲余物料流，其中將所述滲余物料流給進到第一蒸懼塔。
18.權利要求16的方法，該方法還包括以下步驟將蒸氣形式的第一滲余物加入到第一蒸餾塔，以及在第一蒸餾塔中將至少部分第一滲余物分離成包含乙醇和乙酸乙酯的第一餾出物與包含乙酸和水的第一殘余物。
19.權利要求18的方法，該方法還包括在第二膜中將至少部分第一餾出物進行分離以產(chǎn)生包含至少一種不凝性氣體的第二滲透物，與包含乙醇和乙酸乙酯的第二滲余物。
20.權利要求18的方法，該方法還包括在第二塔中將至少部分第一餾出物進行分離以產(chǎn)生包含乙醇的第二殘余物與包含乙酸乙酯的第二餾出物。
全文摘要
通過使用低能量工藝將由乙酸加氫獲得的氣相粗醇產(chǎn)物進行分離來回收乙醇。在塔中將氣相粗乙醇產(chǎn)物進行分離以產(chǎn)生包含乙醇和至少一種不凝性氣體的餾出物料流。在第一蒸餾塔之前氣相粗乙醇產(chǎn)物可以穿過膜以將至少一種不凝性氣體與乙醇分離。隨后從餾出物料流回收乙醇產(chǎn)物。
文檔編號C07C31/08GK103038199SQ201180011666
公開日2013年4月10日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權日2010年7月9日
發(fā)明者D·李, A·奧羅斯科, L·薩拉格爾, T·霍頓, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司