專利名稱：生產富含CH₄氣體的系統(tǒng)以及用該系統(tǒng)生產富含CH₄氣體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及富含CH4氣體的生產，特別是涉及生產富含014氣體的系統(tǒng)以及使用該 系統(tǒng)生產富含CH4氣體的方法。
背景技術：
甲烷化是將固體含碳材料例如煤炭和生物質轉化為合成天然氣(或替代天然氣， SNG)的關鍵性步驟。在這一步驟中，富含一氧化碳、二氧化碳和氫的煤炭和生物質氣化產 物流(通常稱為合成氣)通過以下可逆反應被轉化為作為管道級質量產物的富含CH4的氣 體CO + 3 H2 <=> CH4 + H2O (反應 1)2 CO + 2 H2 O CH4 + CO2 (反應 2)CO + H2O O CO2 + H2 (反應 3)常規(guī)甲烷化基于反應1，其要求H2/C0的摩爾比約為3 1，而酸性甲烷化主要基 于反應2，其要求H2/C0的摩爾比為1 1。與常規(guī)甲烷化相比，酸性甲烷化具備以下優(yōu)點 1)進料氣體中所需的H2更少，因此需要的原料氣體預處理也更少；2)某些酸性甲烷化催化 劑表現(xiàn)出高耐硫性，因此，在某些情況下預脫硫可以省略；以及；3)不會發(fā)生常規(guī)甲烷化中 發(fā)生的催化劑碳結垢，由此催化劑壽命更長。甲烷化反應是可逆反應。按照熱力學，CO2的存在將使反應平衡向左側移動，從而 使得反應進行的方向不利于CH4的生成。因此，CO2是CH4生成的抑制劑，其降低了反應速 率，也降低了產物的最高轉化率。在常規(guī)工業(yè)方法中，隨著CO2在甲烷化過程中的積累，反 應速度將逐漸放慢，而產物的轉化率將顯著降低。在酸性甲烷化過程中形成的(X)2不僅僅給系統(tǒng)帶來熱力學上的限制。甲烷化過程 中產生的(X)2作為副產物和CH4 —起存在于系統(tǒng)中，因此必須除去，本領域技術人員已知的 除去方法包括kl0X0l、MDEA、石灰吸附等。此類獨立的(X)2去除、或CH4提純也顯著增加了 甲烷化的總成本。這樣的CO2去除是CH4產物后處理的一部分，而不是甲烷化本身的一部 分。氣化所產生的合成氣含有主要形式為和COS的硫組分，該硫組分可以使甲烷 化催化劑中毒，因此必須在甲烷化前從進料中除去。工業(yè)上，合成氣在進入甲烷化過程之前 已經經過深度凈化單元以使硫含量降低至0. lppm。此類深度凈化通常是通過一個或多個工 業(yè)脫硫過程實現(xiàn)，例如Rectisol和Selexol等。預凈化顯著增加了資本投入。另外，此類 凈化方法需要低溫(室溫或更低)，因此氣化單元生產的熱合成氣必須降溫，從而導致能量 效率的降低。US6610264公開了一種從氣體混合物中去除硫的方法和系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以被用于 從上述合成氣原料中分離硫化物氣體。同時，US7713421公開了一種用于從流體混合物中 去除組分的方法，其中吸附劑結構可以吸附某些包括上述硫化物氣體的氣體組分。
盡管存在高耐硫甲烷化催化劑，例如包括US5141191中公開的鉬和鑭元素或錒元 素的耐硫甲烷化催化劑，但此類催化劑的價格很高。另外，由于系統(tǒng)內不包括再生機制，中 毒的催化劑在系統(tǒng)內積累，會導致催化劑活性和選擇性的降低或丟失。此外，更換催化劑要 求系統(tǒng)完全停止運行，由此導致成本的大量增加。因此，需要找到延長催化劑壽命的方法。US4774261公開了一種耐硫催化劑以及在硫的存在下使用該催化劑的方法。但是， 在此類工藝條件下，過量的CO2產生并且隨甲烷化過程而積累，從而導致化學平衡移向與甲 烷化方向相反的方向，由此抑制了 CH4的生成，限制了最大轉化率。因此，在產物中，大量未 轉化的合成氣被殘留下來，并且熱值降低。在此情況下，必須進一步提純產物以便生產管道 級質量的產物。除了(X)2的過度積累和催化劑因硫化物氣體而中毒外，現(xiàn)有技術中的甲烷化方法 還存在以下問題。由于反應放熱，低溫對于CH4的生產是有利的。結果，為了避免熱力學上的限制， 希望使用約300-400°C的溫度以獲得可接受的轉化率。但是，在這樣的溫度下得到的反應速 率低，因此需要很大的反應器和/或大量的循環(huán)水蒸汽來完成反應，從而顯著增加了資本 投入。另外，催化劑的耐硫性在較低溫度下被降低，由此催化劑壽命被縮短。還有，反應的高度放熱特性提高了對熱傳遞的要求。從反應體系內將熱傳出的設 備例如多管熱交換器或級間冷卻器要求必須精心設計，而這增加了操作的復雜性和資本投 入。另外，本領域中經常在系統(tǒng)中使用熱交換器以將反應熱傳出系統(tǒng)，從而控制反應 溫度和使用得到的熱蒸汽來產生電力或驅動機械設備。這樣做需要高反應溫度，但是，如上 所述，高反應溫度對反應而言卻是不利的。本發(fā)明的目的在于在克服以上一個或多個甚至所有問題的情況下實施合成氣的 酸性甲烷化過程。發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可以通過在甲烷化反應進行的同時用吸附劑從 反應系統(tǒng)中快速除去(X)2和硫化物氣體(例如H2S和COS)并且對吸附劑進行再生來實現(xiàn)。通過從甲烷化反應系統(tǒng)中同時除去(X)2和硫化物氣體，甲烷化反應的平衡被推向 形成CH4的一端，由此可得到更高的CH4產率。此類去除還可以提純甲烷產物，因而可得到質 量更高的甲烷，和/或降低與甲烷提純有關的成本。另外，同時除去(X)2和硫化物氣體避免 了催化劑中毒，因此可以得到更高的催化劑活性、選擇性和/或更長的催化劑壽命，并且省 去合成氣的脫硫預處理，和/或可以在甲烷化反應系統(tǒng)中使用非耐硫或低耐硫的催化劑。最后，通過吸附劑的再生，系統(tǒng)中吸附劑的實際消耗量可以大大減少，因此可以獲 得更低的成本。這對于工業(yè)化規(guī)模的實施是尤其有利的。從甲烷化反應系統(tǒng)中同時除去(X)2和硫化物氣體可以通過這樣的系統(tǒng)來實現(xiàn)，即 其包括反應器和至少一個吸附劑再生器，所述反應器在其中保留甲烷化催化劑，同時允許 CO2/硫化物氣體吸附劑通過反應器。已經被CO2/硫化物氣體飽和的廢吸附劑可以在吸附 劑再生器中再生，再生的吸附劑被循環(huán)回反應器中。甲烷化催化劑和新鮮吸附劑可以被混 合在一起，并且通過某些特定的機構，廢吸附劑可與甲烷化催化劑相分離.由此，本發(fā)明涉及一種由合成氣生產富含CH4氣體的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括反應器和至少一個吸附劑再生器，所述反應器包括位于在其一端的合成氣入口，位于其另一端的 富含CH4氣體出口，至少一個位于反應器中、在合成氣入口和富含CH4氣體出口之間的反 應-吸附區(qū)，所述反應-吸附區(qū)包括甲烷化催化劑和能夠吸附(X)2和硫化物氣體的吸附劑； 所述吸附劑再生器通過廢吸附劑輸送管線和再生吸附劑輸送管線與所述反應器相連接，其 中反應器中產生的廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線進入吸附劑再生器中，在吸附劑再生器 中再生得到再生的新鮮吸附劑，隨后再生的吸附劑通過再生吸附劑輸送管線被循環(huán)回反應ο在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，合成氣入口位于反應器底部，而富含CH4的氣體 出口位于反應器的頂部；反應-吸附區(qū)包括催化劑和吸附劑的顆粒的流化床，流化床在其 底部進一步包括穿孔板，在所述穿孔板上安裝了至少一個下導管，下導管的上端位于穿孔 板上方，下端位于穿孔板下方，下導管的上端覆蓋有篩網，催化劑和吸附劑的顆粒尺寸和篩 網的篩孔尺寸符合以下關系C重量％的催化劑的最小顆粒度>篩網的篩孔尺寸> A重量％的吸附劑的最大顆 粒度C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為> 60重量％，優(yōu)選> 75重量％，更優(yōu)選> 85 重量％，特別優(yōu)選> 95重量％，最優(yōu)選100重量％。在上述情況下，催化劑被保留在流化床中，合成氣向上流動穿過穿孔板、隨后進入 反應-吸附區(qū)中，在甲烷化催化劑的催化作用下被轉化為富含CH4的氣體，并繼續(xù)向上流動 離開反應-吸附區(qū)；吸附劑向下流動進入流化床中以在甲烷化反應進行的同時在其中同時 吸附ω2和硫化物氣體，廢吸附劑溢流通過下導管上端的篩網并穿過下導管向下流動到穿 孔板下方，并且繼續(xù)向下流動離開反應-吸附區(qū)。在另一個優(yōu)選的實施方式中，反應-吸附區(qū)包括甲烷化催化劑和吸附劑的顆粒的 流化床，流化床在其底部進一步包括穿孔板和至少兩個垂直擋板，一個垂直擋板具有穿孔 板上方的至少一個側切口的上端，另一個垂直擋板具有靠近穿孔板的至少一個側切口的下 端，所述具有側切口的上端覆蓋有篩網，甲烷化催化劑和吸附劑的顆粒度和篩網的篩孔尺 寸符合以下關系C重量％的催化劑的最小顆粒度>篩網的篩孔尺寸> A重量％的吸附劑的最大顆 粒度C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為> 60重量％，優(yōu)選> 75重量％，更優(yōu)選> 85 重量％，特別優(yōu)選> 95重量％，最優(yōu)選100重量％。在上述情況下，催化劑被保留在流化床中，合成氣向上流動穿過穿孔板、隨后進入 反應-吸附區(qū)中，在甲烷化催化劑的催化作用下被轉化為富含CH4的氣體，并繼續(xù)向上流動 離開反應-吸附區(qū)；吸附劑向下流動通過上述具有側切口的下端進入流化床中以在甲烷化 反應進行的同時在其中同時吸附(X)2和硫化物氣體，廢吸附劑溢流通過篩網并經上述具有 側切口的上端向下流動到穿孔板下方，并且繼續(xù)向下流動離開反應-吸附區(qū)。優(yōu)選地在反應器中存在多個反應-吸附區(qū)，其中反應-吸附區(qū)可以相同或不同，可 以將一個或多個吸附區(qū)插入反應-吸附區(qū)之下、之間和/或之上；下導管和/或上述兩個各 具有至少一個側切口的末端的垂直擋板以交錯形式分布；可以在反應器和/或吸附劑再生 器中安裝至少一個熱交換器以將反應產生的熱從反應器和/或吸附劑再生器中傳遞出去。6同樣，至少一個旋風器或旋風器級聯(lián)或過濾器可以安裝在反應器和/或吸附劑再生器中以 實現(xiàn)氣體和固體的分離。在上述本發(fā)明的系統(tǒng)中，甲烷化催化劑優(yōu)選為非耐硫或低耐硫催化劑，合成氣原 料優(yōu)選不經過脫硫預處理。本發(fā)明進一步涉及通過使用上述反應系統(tǒng)生產富含CH4氣體的方法，該方法按順 序包括以下步驟將含CO、C02、H2、硫化物氣體和任選的蒸汽等的合成氣通過合成氣入口送 入反應器中；合成氣通過反應-吸附區(qū)并在其中在甲烷化催化劑的催化作用下產生CH4和 CO2,同時(X)2和硫化物氣體在反應-吸附區(qū)中被吸附劑同時和快速吸附；通過吸附與(X)2和 硫化物氣體相分離的富含CH4氣體由富含CH4氣體出口離開反應器；廢吸附劑通過廢吸附 劑輸送管線進入吸附劑再生器中，與含氧氣流在600-1200°C下反應從而轉化為再生的吸附 劑；再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線被循環(huán)回反應器中。在本發(fā)明的上述系統(tǒng)和方法的一個優(yōu)選的實施方式中，吸附劑可以選自Ca、Zn、 Cu, Fe, Mg, Al和堿土金屬的氧化物，或其混合物。所述催化劑優(yōu)選可為非耐硫或低耐硫甲 烷化催化劑，同時合成氣原料可不經過脫硫預處理。本發(fā)明的上述系統(tǒng)和方法具有以下優(yōu)點由于甲烷化反應是可逆的，如果包含 CH4, CO2和硫化物氣體的反應產物從反應系統(tǒng)中被快速除去，反應速率將提高；合成氣中 的硫化物氣體通常對催化劑活性是有害的，如果此類氣體不能在短時間內從反應系統(tǒng)中除 去，催化劑效能將被降低，甚至完全失去，因此，合成氣進料必須被脫硫，或者使用耐硫催化 劑，但是，耐硫催化劑是昂貴的。根據本發(fā)明的系統(tǒng)和方法，不僅可以使用低耐硫甚至非耐 硫催化劑，而且不需要對合成氣原料進行脫硫預處理；通過用吸附劑吸附(X)2和硫化物氣 體，CH4與(X)2和硫化物氣體相分離，富含CH4的氣體會更純，這樣就使得富含CH4氣體的后 處理非常容易進行，并且顯著降低富含CH4氣體后處理的成本；由于甲烷化反應期間吸附劑 消耗量非常大，如果廢吸附劑沒有得到再生和再利用，吸附劑使用成本將非常高，通過使用 本發(fā)明的吸附劑再生器，廢吸附劑被加熱的含氧氣體轉化為再生的新鮮吸附劑，吸附劑的 消耗量被大大降低，由此也顯著降低了吸附劑的使用成本，對于工業(yè)規(guī)模的應用而言這是 非常有利的。通過將吸附劑再生和循環(huán)，確保了反應器中的吸附劑總是新鮮的，并且?guī)缀鯖] 有廢吸附劑停留和積累在反應器中，由此吸附劑的活性被大大改善，這對于完成甲烷化反 應的轉變和避免催化劑因硫化物氣體中毒非常有利，因為(X)2和硫化物氣體在甲烷化反應 進行的同時被從反應系統(tǒng)中同時和迅速除去。另外，由于不必更換反應器中的吸附劑，反應 器的生產率被大大改善，顯著降低了操作和維護成本。


圖1是說明本發(fā)明的系統(tǒng)的操作原理的示意圖。圖2A和2B表示圖1中的系統(tǒng)的反應-吸附區(qū)的兩種優(yōu)選結構。圖2A顯示了具有流化床的反應-吸附區(qū)，其具有將催化劑保留在其上的穿孔板， 以及具有向上呈喇叭形開口的上端的垂直下導管，所述開口被篩網覆蓋，從而僅允許廢吸 附劑通過。圖2B顯示了具有流化床的另一反應-吸附區(qū)，其具有將催化劑保留在其上的穿孔 板，以及兩個垂直擋板，其中一個垂直擋板具有側切口的上端被篩網覆蓋，從而僅允許廢吸7附劑通過。圖2C顯示了緊鄰富含CH4氣體出口的旋風機，其將富含CH4的氣體和吸附劑和/ 或催化劑的細微固體顆粒分離。圖3A顯示了根據本發(fā)明的系統(tǒng)的一個優(yōu)選的實施方式，其中系統(tǒng)包括兩個如圖 2A所示的反應-吸附區(qū)，三個吸附區(qū)，以及三個從反應器和吸附劑再生器中回收熱的熱交換器。圖;3B是顯示圖3A中的反應器各下導管分布的俯視圖。最佳實施方式作為本發(fā)明的一個概括性實施方式，用圖1所示包括反應器100和至少一個吸附 劑再生器200的系統(tǒng)實施本發(fā)明的甲烷化方法。反應器100用于進行進料合成氣的甲烷化 反應，同時通過用吸附劑從反應器100中快速除去(X)2和硫化物氣體。吸附劑再生器200將 廢吸附劑轉化為再生吸附劑并將其循環(huán)回反應器100中。合成氣可通過入口 101作為喂入料進入反應器100中的反應-吸附區(qū)105之下的 空間內，并隨后進入反應-吸附區(qū)105中。另一方面，新鮮/再生的吸附劑通過再生吸附劑 輸送管線104被加入到反應-吸附區(qū)105中，在此與(X)2和硫化物氣體反應以捕捉(X)2和硫 化物氣體，隨后流入反應-吸附區(qū)105之下的空間內，并最終通過廢吸附劑輸送管線103離 開反應器100。反應-吸附區(qū)105容納了催化劑和吸附劑，從而使得合成氣的甲烷化反應以 及CO2和硫化物氣體的去除可以同時進行。換而言之，在反應-吸附區(qū)105中，合成氣在甲 烷化催化劑的存在下被轉化為CH4和C02，同時CO2和硫化物氣體被吸附劑快速吸附。當合成氣的甲烷化反應在催化劑的催化作用下進行時，一旦新鮮/再生的吸附劑 流經催化劑周圍，CO2和硫化物氣體通過吸附而被快速除去。這樣，CO2從催化劑實現(xiàn)其催化 功能的反應位點被除去，甲烷化反應的平衡被移向生成CH4的方向，使得甲烷化過程可以達 到幾乎完全的轉化率。同時，硫化物氣體從催化劑實現(xiàn)其催化功能的反應位點被吸附和除 去，催化劑的耐硫性要求得以大大降低，由此可以在系統(tǒng)中使用無耐硫性或耐硫性低的催 化劑(這樣的催化劑比起相應的耐硫催化劑通常更便宜)。另外，通過吸附，CO2和硫化物 氣體從富含CH4的氣體中被除去，這樣可以得到高純度的富含CH4氣體，富含CH4氣體產物 的提純將變得更加容易，甚至不再需要富含CH4氣體產物的提純。在經過反應-吸附區(qū)105 后，可以達到幾乎完全的反應單向轉化率，因此下游CH4提純的負擔大大降低，如以下將結合圖3A和:3B詳細討論的那樣，一個反應器100中可以具有多個反 應-吸附區(qū)105。在此情況下，每一個反應-吸附區(qū)105可以包含用于實現(xiàn)相同或不同功能 的相同或不同的催化劑和/或吸附劑顆粒。同時，也可以在反應-吸附區(qū)105之上、之間和 之下插入一個或多個吸附區(qū)112。取決于合成氣的質量、吸附劑的類型和催化劑的類型，可 以調整這些區(qū)的分布以得到所要求的吸附強度。其他部件也可以安裝在反應器100中以實現(xiàn)其各自功能。例如，可以安裝一個或 多個盤管或多管式熱交換器，其中高壓鍋爐進料水通過其中并產生高壓蒸汽，從而除去和 利用所產生的反應熱，并且可以在管線出口(例如管線出口 102)的附近或其中安裝旋風機 或過濾器，從而將氣體和固體顆粒分離開來。例如，圖2C顯示了位于富含CH4氣體出口附 近的旋風機109，其將富含CH4的氣體和催化劑和/或廢吸附劑的細小固體顆粒分離。在反應-吸附區(qū)105中，經預處理的(例如經預熱和/或加壓的)合成氣通過反應2轉化為CH4和CO2,并且(X)2和由代表的硫化物氣體在甲烷化反應進行的同時通過 以下反應被快速除去
MO +CO2 MCO3 (反應 4)MO + H2S MS + H2O (反應 5)M可以為一種或多種適當?shù)慕饘伲鏑a、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、堿土金屬和/或其混 合物。作為反應4和5的結果，來自合成氣原料和反應過程中產生的(X)2和硫化物氣體被迅 速減少，特別是硫化物氣體的量減少到PPm級，并且吸附劑最終被飽和并轉化為廢吸附劑。取決于上游過程，合成氣進料可以通過煤、焦炭、生物質或其他含碳材料的氣化得 到，或者通過本領域普通技術人員已知的其他產生0)和壓的混合物的過程得到。在一個優(yōu) 選的實施方式中，基于干燥氣體，合成氣含20-70體積％的CO、10-60體積％的H2、最多60 體積％的(X)2以及0. 1-10體積％的H2S等。本發(fā)明的系統(tǒng)和方法使用的合成氣原料無需在 進料前進行預處理脫硫。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，反應器壓力可以為1個大氣壓至100巴，反應 溫度可以為100至900°C。本發(fā)明中所使用的甲烷化催化劑可以為工業(yè)上使用的任何商購甲烷化催化劑。此 類催化劑是本領域普通技術人員已知的。例如，優(yōu)選的催化劑可以是Mo和M的混合物。優(yōu) 選地，本發(fā)明中所使用的催化劑可以是低耐硫或非耐硫甲烷化催化劑。本發(fā)明中所使用的吸附劑可以選自那些能夠與CO2和/或硫化物氣體反應以產生 固體物質、從而降低(X)2和/或硫化物氣體在反應-吸附區(qū)105中的含量的物質。優(yōu)選的 吸附劑選自CaO、SiCKi^e2O3及其混合物。此類吸附劑是本領域普通技術人員已知的。吸附劑和/或催化劑可以與惰性物質混合和/或成型為特定形狀，例如具有特定 顆粒度的顆粒。從以下涉及圖2A和2B的說明中可以知道，顆粒的性質，例如顆粒度，對于實 施本發(fā)明并得到良好的效果是重要的。具體何種性質是重要的取決于將吸附劑從反應-吸 附區(qū)105除去的機制。優(yōu)選地，如圖1所示，廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線103離開反應器100并通過 其入口 202進入吸附劑再生器200的提升管201的底部，其被熱的含氧氣流提升到優(yōu)選形 式為流化床的再生區(qū)203中。在再生區(qū)203中，在600至1200°C下，廢吸附劑被再生為再 生的新鮮吸附劑，并由內部冷卻裝置、例如高壓鍋爐進料水通過其中以除去熱并產生高壓 蒸汽的盤管或多管式熱交換器冷卻到適當?shù)臏囟?。再生的吸附劑通過再生吸附劑輸送管線 104被循環(huán)回反應器200中。再生過程中產生的廢酸氣通過管線204離開吸附劑再生器200 并可以以本領域普通技術人員已知的方式處理。廢吸附劑的再生可通過本領域普通技術人員已知的任何方式實現(xiàn)。通常，再生反 應在吸附劑再生區(qū)203中按以下方式進行
MCO3 => MO + CO2 (反應 6)MS + O2 => MO + SO2 (反應 7)作為反應6、7的結果，廢吸附劑被再生并重新變?yōu)榻饘傺趸铮?X)2和SA在任選 通過旋風機和/或過濾器與固體顆粒分離后，通過其管線204離開吸附劑再生器200，并通 過本領域普通技術人員已知的任何方式進一步處理，例如硫和/或碳的回收和分離處理。 再生的吸附劑通過再生吸附劑輸送管線104作為新鮮的吸附劑被循環(huán)回反應器100中。
進入上述入口 202的氣流應該含有上述反應7所需的氧氣，并被加熱到足以驅使 上述反應6和7完成.可使用氧含量為5-50%的氣流，空氣或氧氣和惰性氣體的混合物作 為上述氣流.在一個優(yōu)選的實施方式中，使用氧氣和二氧化碳的混合物作為上述氣流，以 便經上述管線204排出的氣體含有適合更容易在下游撲捉碳的高純二氧化碳.取決于上述 氣流的組成和反應器100的溫度，上述氣流的溫度通常為300-1000°C如圖2A和2B中所示，反應-吸附區(qū)105可以具備不同的結構。例如，反應-吸附 區(qū)105可以包括催化劑的固定床，吸附劑從該固定床流過。此外，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實 施方式中，在反應-吸附區(qū)105中使用催化劑和吸附劑顆粒的流化床。圖2A顯示了圖1中的反應-吸附區(qū)105的一種優(yōu)選實施方式，其中反應-吸附區(qū) 105包括流化床，例如噴泉床，所述流化床在底部具有穿孔板106或類似的裝置，例如泡罩 塔盤或浮閥塔盤，其具有一個或多個向上呈喇叭形開口的下導管107。下導管107的喇叭形 開口被篩網108覆蓋。催化劑和吸附劑顆粒度和篩網108的篩孔尺寸符合以下關系C重量％的催化劑的最小顆粒度>篩網108的篩孔尺寸> A重量％的吸附劑的最 大顆粒度C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為> 60重量％，優(yōu)選> 75重量％，更優(yōu)選> 85 重量％，特別優(yōu)選> 95重量％，最優(yōu)選100重量％。此處的催化劑和吸附劑的顆粒度以及 篩網108的篩孔尺寸都是指其直徑。如圖2A所示，新鮮/再生吸附劑通過下導管或中空管向下移動并進入靠近穿孔板 106的區(qū)域，從而進入流化床的下部，隨后被流化床向上流化并快速吸附其中的(X)2和硫化 物氣體。在通過流化向上漂浮移動的過程中，新鮮/再生吸附劑完成吸附過程并由于吸附 飽和而變成廢吸附劑。當廢吸附劑到達或靠近下導管107的上述喇叭形開口時，由于流化 作用，它不得不通過覆蓋下導管107的上述喇叭形開口的篩網108，篩網108允許廢吸附劑 的小顆粒通過而將催化劑的大顆粒保留在反應-吸附區(qū)105中。通過篩網108的廢吸附劑 顆粒向下穿過下導管107并進入穿孔板105之下的空間內。最后，廢吸附劑通過廢吸附劑 輸送管線103離開反應器100，并被送入吸附劑再生器200中再生。必須注意到，圖2A中的篩網108是任選的，可以從本發(fā)明的上述系統(tǒng)中省去。在 這種情況下，將有少量催化劑顆粒被夾雜帶入廢吸附劑顆粒中，并與廢吸附劑一起進入吸 附劑再生器200中。篩網108應能夠承受約800°C的高溫，并在上述高溫下具有足夠的強度和抗變形 能力?？墒褂枚喾N材料制備上述篩網108，例如基于i^e、Co和/或Ni的耐高溫合金或基于 SiC和/或Si3N4的多孔耐高溫陶瓷膜。在流化床的作用下，催化劑和吸附劑顆粒被流化并漂浮在穿孔板106上方。但是， 由于吸附劑顆粒的粒度比催化劑顆粒的粒度小得多，導致廢吸附劑顆粒的重量比催化劑顆 粒的重量也小得多。由此，廢吸附劑顆粒的相對于穿孔板106的流化或漂浮高度比催化劑 顆粒高得多，因此，廢吸附劑能夠接近或到達下導管107的向上呈喇叭形的開口，并很容易 被上述開口捕捉。結果，催化劑顆粒和廢吸附劑顆粒的分離由此實現(xiàn)。在反應-吸附區(qū)105中，溢流管(即向上呈喇叭形開口的下導管107)的頂部開口 相對于穿孔板106的位置決定了流化床的高度，其用于將溢流速率控制到所要求的數(shù)值， 從而控制反應-吸附區(qū)105中吸附劑的飽和狀態(tài)，由此控制CO2和硫化物氣體在反應器10010中的濃度。在具有如圖2A所示的反應-吸附區(qū)105的如圖1所示的系統(tǒng)中進行甲烷化反應 過程之前，在本發(fā)明甲烷化方法實施之前，將甲烷化催化劑裝入反應-吸附區(qū)105中。一旦 開始操作，合成氣(可任選被預處理，如預熱、預加壓、預脫硫，圖中未顯示)通過穿孔板106 上的孔進入流化床中。同時，吸附劑顆粒進入流化床并與催化劑顆粒一起被流化。甲烷化反 應在催化劑催化下進行，同時反應生成的和來自合成氣原料中得的(X)2和以為例的硫化 物氣體被吸附劑快速吸附。因為硫化物氣體通過吸附迅速被除去，從而避免了催化劑中毒。 如果催化劑和吸附劑的粒度與篩網108的篩孔尺寸之間的關系符合以上所描述的關系，篩 網108僅允許吸附劑顆粒通過而將催化劑顆粒保留下來。被流化的廢吸附劑顆粒通過溢流 穿過篩網108進入下導管107中，并下落到反應-吸附區(qū)105以下的空間里，并最終通過廢 吸附劑輸送管線103離開反應器100。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，吸附劑顆粒的粒度為1至1000微米，而催化劑 顆度為0. 1毫米到1厘米。反應器100的溫度和壓力在適合甲烷化反應的區(qū)域內，例如 200-900°C, 1 大氣壓-100 巴。圖2B顯示了圖1中所示的反應-吸附區(qū)105的另一優(yōu)選實施方式。該實施方式 與圖2A基本相同，不同之處是使用了兩個各具有一個或多個側切口末端的垂直擋板107’， 代替向上呈喇叭形開口的的垂直下導管107(即溢流管)。本領域普通技術人員顯然可以認 識到，該反應-吸附區(qū)105的操作原理與圖2A中的完全相同。如圖2B所示，在反應器100的垂直內壁和兩個垂直擋板107’之間存在縫隙或通 道，新鮮/再生吸附劑通過反應器100的垂直內壁和一個具有至少一個側切口的下端的垂 直擋板107’之間的縫隙或通道，并通過所述下端側切口進入靠近穿孔板106的區(qū)域，從而 進入流化床的下部，隨后被流化床向上流化并快速吸附CO2和硫化物氣體。在通過流化向上 漂浮移動的過程中，新鮮/再生吸附劑完成吸附過程并由于吸附飽和而變成廢吸附劑。在 廢吸附劑靠近或到達另一個垂直擋板107’的側切口的上端時，由于流化作用，其不得不通 過覆蓋上述側切口上端的篩網108，篩網108允許廢吸附劑的小顆粒通過而將催化劑的大 顆粒保留在反應-吸附區(qū)105中。通過篩網108的廢吸附劑顆粒向下穿過反應器100的垂 直內壁和上述具有至少一個側切口上端的垂直擋板107’之間的縫隙或通道，并進入穿孔板 105之下的空間。最后，廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線103離開反應器100，并被送入吸 附劑再生器200再生。在上述情況下，催化劑和吸附劑的粒度和篩網108的篩孔尺寸符合以下關系C重量％的催化劑的最小粒度>篩網108的篩孔尺寸> A重量％的吸附劑的最大 粒度C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為> 60重量％，優(yōu)選> 75重量％，更優(yōu)選> 85 重量％，特別優(yōu)選> 95重量％，最優(yōu)選100重量％。此處的催化劑和吸附劑的粒度以及篩 網108的篩孔尺寸都是指其直徑。必須注意到，圖2B中的篩網108是任選的，其可以從本發(fā)明的上述系統(tǒng)中省去。在 這種情況下，將有少量催化劑顆粒被夾雜帶入廢吸附劑顆粒中，并與廢吸附劑一起進入吸 附劑再生器200中。篩網108應能夠承受約800°C的反高溫，并在上述高溫下具有足夠的強度和抗變11形能力?？墒褂枚喾N材料制備上述篩網108，例如基于i^e、Co和/或Ni的耐高溫合金或基 于SiC和/或Si3N4的多孔耐高溫陶瓷膜。在流化床的作用下，催化劑和吸附劑顆粒被流化并漂浮在穿孔板106上方。但是， 由于吸附劑顆粒的粒度比催化劑顆粒的粒度小得多，導致廢吸附劑顆粒的重量比催化劑顆 粒的重量也小得多。由此，廢吸附劑顆粒的相對于穿孔板106的流化或漂浮高度比催化劑 顆粒高得多，因此，使得廢吸附劑能夠接近或到達另一垂直擋板107’的側切口的上端，并很 容易被該另一垂直擋板107’的側切口的上端捕捉。結果，催化劑顆粒和廢吸附劑顆粒的分 離由此實現(xiàn)。圖3A顯示了本發(fā)明系統(tǒng)的一個更優(yōu)選的實施方式，其包括反應器100和吸附劑再 生器200，所述反應器100包括兩個如圖2A所示的反應-吸附區(qū)105、三個吸附區(qū)112、三個 熱交換器110和兩個在氣體離開反應器100和吸附劑再生器200之前從其中分離出固體顆 粒的旋風機/旋風機級聯(lián)111。在反應-吸附區(qū)105中，合成氣的甲烷化反應和(X)2和硫化 物氣體的吸附同時發(fā)生，而在吸附區(qū)112中，僅發(fā)生(X)2和硫化物氣體的吸附以進一步除去 CO2和硫化物氣體。優(yōu)選地，反應-吸附區(qū)105和吸附區(qū)112及其各下導管如圖3A和所 示以交錯方式排列，從而快速去除(X)2和硫化物氣體。在這樣的排列方式下，吸附劑顆粒不 得不在催化劑/吸附劑顆粒的流化床中運動更長的距離，從而使得混合更有效，由此會得 到更好的吸附效果。同樣優(yōu)選地，吸附區(qū)112之一位于反應器100的底部，從而使得大部分 硫化物氣體在遇到最低的反應-吸附區(qū)105中的催化劑之前就被除掉，從而更加減少甲烷 化催化劑的中毒。這意味著可以使用低耐硫，甚至不耐硫的催化劑，和/或某些特定的催化 劑壽命由于催化劑中毒的減少而得以延長。另外，吸附區(qū)112中因吸附產生的熱可以被用 作熱源以將合成氣預熱至甲烷化反應可接受的溫度。盡管圖3A中的反應-吸附區(qū)105被設計為圖2A中的結構，顯然，每一個反應-吸 附區(qū)105可以具備其他的結構，例如圖2B所示的結構，并且每一個反應-吸附區(qū)105可以 被獨立設計并可具有相同或不同的催化劑和/或吸附劑。盡管圖3A中的熱交換器110形式為熱交換介質(優(yōu)選水)從中流過的盤管，顯然 可以使用本領域普通技術人員已知的其他形式。當使用多個熱交換器時，每一個熱交換器 可以相同或不同。隨著甲烷化反應在反應-吸附區(qū)105中進行，反應熱大量產生，反應器 100的溫度將隨之上升。流經熱交換器110的熱交換介質被加熱，從而產生過熱的介質，并 將熱轉移出反應器100中，由此將反應-吸附區(qū)105的溫度控制在適當?shù)姆秶鷥?。特別是， 當熱交換介質是水時，用熱交換器110除去熱，從而產生水蒸汽。由于甲烷化反應可在較高 溫度下進行，在熱交換器110中可產生高質量的水蒸汽。在反應-吸附區(qū)中形成的富含CH4的氣體在氣-固分離后進入出口管線102中。 此類分離可以本領域普通技術人員已知的任何方式進行，例如使用過濾器、旋風機或旋風 機級聯(lián)111，其如圖3A和2C中所示。在圖3A和:3B所示的本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方式中，合成氣喂入料可以具有 與圖2A所示實施方式相同的組成，合成氣原料的溫度為80-120°C，壓力為16-24巴，流量 為80-120，優(yōu)選為100kg/hr。反應器100的溫度被控制為550_650°C，壓力被控制為18-22 巴。流量為100-140，優(yōu)選為120kg/hr的吸附劑在反應器100和吸附劑再生器200之間循 環(huán)。80-120kg/hr，優(yōu)選為100kg/hr的900-1100°C，優(yōu)選為1000°C的熱空氣被吹入吸附劑再生器的底部。本發(fā)明的目的通過在合成氣甲烷化反應進行時快速從反應體系中除去(X)2和硫化 物氣體和對吸附劑進行再生而實現(xiàn)。當甲烷化反應在反應器100中進行時，CO2和硫化物氣 體被從反應體系中快速、同時地除去，它們在反應-吸附區(qū)105中沒有積累，由此作為反應 抑制劑的CO2和硫化物氣體被消除，反應得以連續(xù)進行而沒有熱力學限制的影響。結果，得 到了更高的轉化率。另外，由于消除了熱力學限制，可以使用高達600°C、甚至800°C的反應 高溫，與傳統(tǒng)條件相比，反應速度大大加快，所以設備尺寸可以大大減小。由于從反應體系 中除去了 CO2和硫化物氣體，與富含CH4氣體提純有關的成本也不復存在。已知很容易找到 高溫下非耐硫甲烷化催化劑，因此，本發(fā)明使得對催化劑的選擇和設計更加容易。另外，吸 附劑也能降低硫含量，這將顯著降低對催化劑耐硫性的要求，并可使用低耐硫材料、例如現(xiàn) 在工業(yè)上的大多數(shù)甲烷化催化劑。除了高反應溫度帶來的高耐硫性之外，催化劑壽命也得 到了延長，操作成本得到了降低。高反應溫度還可提供更高質量的水蒸汽，以及由此得到高 能效。最后，流化床型系統(tǒng)確保了在反應器中更均勻的溫度分布，以及由此得到的更容易的 溫度控制和熱管理，由于反應大量放熱，這對于傳統(tǒng)的固定床反應器而言是很困難的。本領域普通技術人員可以在其他應用中使用保留催化劑而從反應體系中除去反 應產物和/或催化劑毒物的本發(fā)明構思。例如，除去的不僅限于反應的副產物和/或催化 劑毒物。只要除去特定的成分可以促進反應的完成，就可以使用本發(fā)明。例如，如果反應僅 有一種產物(而不是上述實施方式中的兩種，即CO2和CH4)，除去這種產物也能促成反應的 完成。實施例
使用如圖3A和;3B所示的系統(tǒng)實施本發(fā)明的甲烷化方法。催化劑是基于Mo和基于 Ni的1 1重量比混合物，95重量％顆粒大于1mm。吸附劑為ZnO和CaO的重量比1 10 的混合物，顆粒度為1微米至1mm，其中95%的顆粒小于100微米。催化劑和吸附劑顆粒的 顆粒度用篩分法或比表面積法確定。篩網108的篩孔直徑為1mm。篩網108用基于Ni的耐 高溫合金制成，并在900°C左右表現(xiàn)出優(yōu)異的強度和抗變形能力。入口處合成氣流量為100kg/hr。所述入口處合成氣沒有經過脫硫預處理。入口處 合成氣溫度為100°c，壓力為20巴。合成氣的摩爾組成如下表 1H2COCO2H2OH2S30%40%10%18%2%反應器100操作于600°C的溫度和20巴的壓力下。將120kg/hr的吸附劑在反應 器100和吸附劑再生器200之間循環(huán)，并且將100kg/hr的1000°C的熱空氣吹入吸附劑再生 器200的底部。合成氣通過圖3A中所示底部吸附區(qū)112后，大部分源自合成氣的硫化物氣體經吸 附其濃度被降至接近lppm。反應-吸附區(qū)105和吸附區(qū)112的厚度獨立地為0. 8-1. 2米，其取決于合成氣通過反應-吸附區(qū)105和吸附區(qū)112的速度。在離開反應器100時，氣體產物組成如下表 權利要求
1.一種由合成氣制備富含CH4氣體的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括反應器(100)，所述反應器(100)在一端具有合成氣入口(101)，在另一端具有富含CH4 氣體出口(102)，在所述反應器(100)內，在所述合成氣入口(101)和所述富含CH4氣體出 口(102)之間具有至少一個反應-吸附區(qū)(105)，其中所述反應-吸附區(qū)(105)包括甲烷化 催化劑和能夠吸附(X)2和硫化物氣體的吸附劑；和至少一個吸附劑再生器000)，其通過廢吸附劑輸送管線(103)和再生吸附劑輸送管 線(104)與所述反應器(100)相連通，其中在所述反應器(100)中產生的廢吸附劑通過廢 吸附劑輸送管線(103)進入所述吸附劑再生器(200)中，并在其中被再生，隨后被再生的吸 附劑通過所述再生吸附劑輸送管線(104)被循環(huán)回所述反應器(100)中。
2.根據權利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述合成氣入口(101)位于反應器(100)的底部， 富含CH4氣體出口(102)位于反應器(100)的頂部。
3.根據權利要求2所述的系統(tǒng)，其中反應-吸附區(qū)(105)包括催化劑和吸附劑的顆粒 的流化床，所述流化床在其底部包括其上安裝了至少一個下導管(107)的穿孔板(106)，其 中所述下導管(107)的上端位于所述穿孔板(106)上方，所述下導管(107)的下端位于所 述穿孔板(106)下方。
4.根據權利要求3所述的系統(tǒng)，其中所述下導管(107)的上端用篩網(108)覆蓋，所述 催化劑和吸附劑的顆粒度和所述篩網(108)的篩孔尺寸符合以下關系C重量％的催化劑的最小顆粒度>篩網的篩孔尺寸>A重量％的吸附劑的最大顆粒度其中C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為> 60重量％。
5.根據權利要求4所述的系統(tǒng)，其中C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為>85重量％。
6.根據權利要求5所述的系統(tǒng)，其中C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為100重量％。
7.根據權利要求2所述的系統(tǒng)，其中反應-吸附區(qū)(105)包括催化劑和吸附劑的顆 粒的流化床，所述流化床在其底部包括其上安裝了至少兩個垂直擋板(107’ )的穿孔板 (106)，其中一個垂直擋板(107’)的具有至少一個側切口的上端位于穿孔板(106)上方，另 一個垂直擋板(107’ )的具有至少一個側切口的下端位于穿孔板(106)附近。
8.根據權利要求7所述的系統(tǒng)，其中一個垂直擋板(107’)的具有至少一個側切口的 上端用篩網(108)覆蓋，所述催化劑和吸附劑的顆粒度和所述篩網(108)的篩孔尺寸符合 以下關系C重量％的催化劑的最小顆粒度>篩網的篩孔尺寸>A重量％的吸附劑的最大顆粒度其中C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為> 60重量％。
9.根據權利要求8所述的系統(tǒng)，其中C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為>85重量％。
10.根據權利要求9所述的系統(tǒng)，其中C重量％和A重量％的數(shù)值獨立地為100重量％。
11.根據前述權利要求1-10任一項所述的系統(tǒng)，其中所述反應器(100)具有多個所述 反應-吸附區(qū)(105)，每個反應-吸附區(qū)(105)相同或不同。
12.根據前述權利要求1-10任一項所述的系統(tǒng)，其中在所述反應-吸附區(qū)(105)之上、 之間或之下插入一個或多個吸附區(qū)(112)。
13.根據前述權利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述下導管(107)和/或所述至少兩個各 具有至少一個側切口末端的垂直擋板交錯排列。
14.根據前述權利要求1-10任一項所述的系統(tǒng)，其中在所述反應器(100)和/或所述吸附劑再生器O00)中安裝至少一個熱交換器(110)以將反應產生的熱傳遞出反應器 (100)和/或吸附劑再生器(200)中。
15.根據前述權利要求1-10任一項所述的系統(tǒng)，其中在所述反應器(100)和/或所述 吸附劑再生器(200)中安裝至少一個旋風機，旋風機級聯(lián)，和/或過濾器(109)以將氣體和 固體顆粒分離。
16.根據權利要求11所述的系統(tǒng)，其中在所述反應-吸附區(qū)(105)之上、之間或之下插 入一個或多個吸附區(qū)(112)。
17.根據前述權利要求1-10任一項所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑為低耐硫或非耐硫甲 烷化催化劑。
18.根據前述權利要求1-10任一項所述的系統(tǒng)，其中所述吸附劑選自Ca、Zn、Cu、Fe、 Mg、Al和堿土金屬的氧化物或其混合物。
19.一種用根據前述權利要求1-18任一項所述的系統(tǒng)生產富含CH4氣體的方法，所述 方法按順序包括以下步驟將含C0、C02、H2、硫化物氣體和任選的蒸汽的合成氣通過所述合成氣入口(101)送入所 述反應器(100)中；被送入所述反應器(100)中的合成氣通過所述反應-吸附區(qū)(105)，并在其中在甲烷化 催化劑的催化作用下產生CH4和C02，同時(X)2和硫化物氣體被所述吸附劑快速吸附；通過吸附與ω2和硫化物氣體相分離的富含所生成的CH4氣體由所述富含CH4氣體出 口(102)離開所述反應器(100)；廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線(103)離開反應器(100)，進入所述吸附劑再生器 (200)中，進入所述吸附劑再生器O00)中的所述廢吸附劑與含氧氣流在600-1200°C下反應，從 而被轉化為再生吸附劑；所述再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線(104)被循環(huán)回所述反應器(100)中。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述合成氣不經脫硫預處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由合成氣生產富含CH4氣體的系統(tǒng)以及使用該系統(tǒng)生產富含CH4氣體的方法。所述系統(tǒng)包括反應器和至少一個吸附劑再生器，所述反應器包括位于其一端的合成氣入口，位于其另一端的富含CH4氣體出口，至少一個位于反應器中、在合成氣入口和富含CH4氣體出口之間的反應-吸附區(qū)，所述反應-吸附區(qū)包括甲烷化催化劑和能夠吸附CO2和硫化物氣體的吸附劑，所述吸附劑再生器與所述反應器通過廢吸附劑輸送管線和再生吸附劑輸送管線相連接，其中反應器中產生的廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線進入吸附劑再生器中，并在吸附劑再生器中被再生，隨后再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線被循環(huán)回反應器中。
文檔編號C07C9/04GK102040441SQ201010526760
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權日2010年10月20日
發(fā)明者劉科, 秦強 申請人:北京低碳清潔能源研究所