專利名稱：制備2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸及其酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的2-(5-氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸及其酯的制備方法。
背景技術(shù)：
丙炔氟草胺(速收)為由幼芽和葉片吸收的除草劑，作土壤處理可有效防除1年 生闊葉雜草和部分禾本科雜草，在環(huán)境中易降解，對后茬作物安全。大豆、花生對其有很好 的耐藥性。玉米、小麥、大麥、水稻具有中等忍耐性。丙炔氟草胺的合成已有多種合成方法， 如 Lyga，John W.等在 Pesticide Science，1999，55 (3)，281-287 中對丙炔氟草胺的合成進(jìn) 行了綜述；如美國專利US 5108488和美國專利US 4640707中表述了 6-氨基-7-氟-4-丙 炔基-1，4-苯并惡嗪_3 (4H)-酮與3，4，5，6-四氫苯酐反應(yīng)制得。美國專利US 5238908 和美國專利US 5393735中表述了 6-氨基-7-氟-1，4-苯并〃惡嗪_3 (4H)-酮與溴丙炔在 鈉氫的作用下得到6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1，4-苯并喝嗪-3(4H)_酮。美國專利US 4803270表述了 2-(5-氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸及其酯在鈀/碳或鉬/碳催化下氫化反 應(yīng)得到 6-氨基-7-氟-1，4-苯并 P惡嗪-3(4H)_ 酮。Takemoto, Ichik 等在 Bioscience Biotechnology and Biochemistry, 1994, 58 (4), 788-789 同樣報道了 2-(5-氟-2，4-二硝 基苯氧)乙酸及其酯在鈀/碳或鉬/碳催化下氫化反應(yīng)得到6-氨基-7-氟-1，4-苯并P惡 嗪-3(4Η)_酮。因此，2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸及其酯是丙炔氟草胺(速收)的重 要中間體。G. C. Finger 等在 J. Am. Chem. Soc.，1959，81 (1)，94-101 報道了 2-(5-氟-2， 4- 二硝基苯氧)乙酸的制法，它是由3-氟苯酚與氯乙酸反應(yīng)得3-氟苯氧乙酸后硝化制 得。這種方法中3-氟苯酚價格昂貴且不易得，兩步反應(yīng)收率都較低，尤其是第二步硝化 反應(yīng)由于存在硝化異構(gòu)體收率僅有30%。美國專利US 4803270和Takemoto，Ichik等在 Bioscience Biotechnology and Biochemistry，1994，58 (4)，788-789 中報道了同樣的合 成2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸酯的方法，使用1，5_ 二氯-2，4-二硝基為原料先與羥 基乙酸酯反應(yīng)后氟化制得2- (5-氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸酯，這種方法存在1，5- 二氯-2， 4-二硝基苯為原料先與羥基乙酸酯反應(yīng)收率低和選擇性差的缺點，再者氟化這一步反應(yīng)條 件要求高、收率低不利于工業(yè)化生產(chǎn)。美國專利US 5238908描述了 2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸甲酯的制備方法， 使用5-氟-2-硝基苯酚與溴乙酸甲酯反應(yīng)后硝化制得2-(5_氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸 甲酯。這種方法反應(yīng)收率較高避免了硝化異構(gòu)的產(chǎn)生，但是使用了在工業(yè)化生產(chǎn)存在爆炸 風(fēng)險且無大量商品化的5-氟-2-硝基苯酚。這種方法中溴乙酸甲酯對眼睛、皮膚、粘膜和 呼吸道有強烈的刺激性作用不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明中所涉及的中間體1，5-二氟-2，4_二硝基苯在文獻(xiàn)中主要有兩種方法。日 本專利JP 62114939中表述的1，5-二氯-2，4-二硝基苯氟化制得1，5-二氟-2，4-二硝基 苯。這種方法氟化反應(yīng)條件要求高，使用大量較難回收的極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺，而且原料和產(chǎn)物易水解，反應(yīng)要求嚴(yán)格無水，不適宜工業(yè)化大生產(chǎn)。V. I. Siele等在J. Org. Chem.，1962，27 (5)，1910-1911報道，間二氟苯二硝化制備1,5- 二氟-2,4- 二硝基苯。這種 方法存在著收率較低，昂貴且不易得的缺點。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在制備2-(5-氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸及其酯的方法中存 在三點不足1、工藝較復(fù)雜，工業(yè)化難度較大；2、原料比較昂貴或安全性差；3、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 和產(chǎn)品收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的發(fā)明者們開發(fā)出一條易于工業(yè)化、原料廉 價易得、反應(yīng)收率和產(chǎn)品含量較高新的2-(5_氟-2，4_ 二硝基苯氧)乙酸及其酯的制備方 法。本發(fā)明提供一種制備2-(5_氟-2，4_ 二硝基苯氧)乙酸及其酯的方法，包括以下 步驟以2，4- 二氟硝基苯為起始原料，以濃硝酸或者濃硝酸和濃硫酸的混合物為硝化 試劑，在0-120°C下經(jīng)過硝化反應(yīng)后，經(jīng)過過濾、干燥，得到1，5 二氟-2，4-二硝基苯，其中， 2，4-二氟硝基苯與硝酸的摩爾比為1 1-10，硝化反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示
權(quán)利要求
一種制備2 (5 氟 2，4 二硝基苯氧)乙酸或其酯的方法，包括以下步驟以2，4 二氟硝基苯為起始原料，以濃硝酸或者濃硝酸和濃硫酸的混合物為硝化試劑，在0 120℃的反應(yīng)溫度下經(jīng)過硝化反應(yīng)后，經(jīng)過過濾、干燥，得到1，5二氟 2，4 二硝基苯，其中，2，4 二氟硝基苯與硝酸的摩爾比為1∶1 10，在傅酸劑的存在下，使所得到的1，5二氟 2，4 二硝基苯與羥基乙酸或其酯在溶劑中進(jìn)行醚化反應(yīng)后，經(jīng)過過濾、干燥，制得2 (5 氟 2，4 二硝基苯氧)乙酸或其酯，其中，1，5二氟 2，4 二硝基苯與羥基乙酸或其酯的摩爾比為1∶0.8 4，1，5二氟 2，4 二硝基苯與傅酸劑的摩爾比為1∶1 4，反應(yīng)溫度為 10 50℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硝化試劑選自50%-100%的硝酸或者 50% -100%硝酸與50% -100%濃硫酸或發(fā)煙硫酸的混合物，優(yōu)選95%的發(fā)煙硝酸。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硝化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-100°C，優(yōu)選為 60-90 "C。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述2，4_二氟硝基苯和硝酸的摩爾比為1 1-6， 優(yōu)選為1 1-3。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硝化反應(yīng)在無溶劑或有溶劑的條件下進(jìn)行，所 述溶劑為選自硫酸、乙酸、乙酸酐或鹵代烴中的一種或多種，優(yōu)選為硫酸。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶劑的使用量為2，4_二氟硝基苯的1-10倍 (v/ff, mL/g)，優(yōu)選 3-5 倍(V/W，mL/g)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述羥基乙酸酯選自羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙 酯、羥基乙酸丙酯、羥基乙酸丁酯、羥基乙酸戊酯或羥基乙酸己酯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述1，5二氟-2，4- 二硝基苯與羥基乙酸或其酯的 摩爾比為1 1. 0-1. 5。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述1，5二氟-2，4- 二硝基苯與傅酸劑的摩爾比為 1 1.0-2.2。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為選自醚、惰性鹵代烴、芳香烴或非質(zhì)子 性溶劑中的一種或多種，優(yōu)選為四氫呋喃或二氯甲烷。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑的用量為1，5二氟-2，4-二硝基苯的 1-10 倍(V/ff, mL/g)，優(yōu)選 3-5 倍(V/ff, mL/g)。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述醚化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-20°C，優(yōu)選為0-10°C。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述傅酸劑選自有機(jī)堿或無機(jī)堿。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述無機(jī)堿選自無水碳酸鈉或無水碳酸鉀，所述 有機(jī)堿選自三乙胺或吡啶，優(yōu)選為三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸及其酯的方法，包括兩步反應(yīng)首先以2，4-二氟硝基苯為起始原料，經(jīng)過硝化反應(yīng)生成1，5二氟-2，4-二硝基苯后經(jīng)過與羥基乙酸或其酯的醚化反應(yīng)制得2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸或其酯。其中縮合反應(yīng)在有機(jī)溶劑中并在傅酸劑作用下于-10-50℃溫度范圍內(nèi)1-12小時完成。
文檔編號C07C205/37GK101948389SQ20101025403
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者吳浩, 王良清, 田愛俊, 綿麗娟, 羅世英, 黃民富 申請人:北京穎新泰康國際貿(mào)易有限公司