專利名稱：一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品制造領(lǐng)域，具體涉及一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲 苯的方法。
背景技術(shù)：
單硝基甲苯是制造醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、顏料的重要中間體。它可以通過甲苯的等溫 硝化進(jìn)行工業(yè)化制備，在該方法中，甲苯與硫酸和硝酸的混合物反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生了數(shù)量可觀 的廢硫酸，此廢硫酸被如硝基甲苯、硝基酚、硝酸污染，必須用高成本的方法處理這種廢酸， 除去其中的水和有機(jī)雜質(zhì)后，再循環(huán)回到硝化反應(yīng)中。專利DE19539205A公開了用于芳香族化合物單硝化的工藝參數(shù)，混酸以實(shí)現(xiàn)生成 約70%濃度的廢硫酸的方式與待硝化的芳香族化合物的性質(zhì)相適應(yīng)。此外，描述了廢硫酸 經(jīng)部分濃縮后，硫酸濃度在85% 92%之間的用途。在甲苯混酸硝化過程中，由于有甲基的存在，甲苯的硝化活性要比苯強(qiáng)得多，如將 苯的反應(yīng)條件用于甲苯的硝化，將會有更多的副產(chǎn)物形成；另外由于有機(jī)物在硫酸中有一 定的溶解度，比如草酸、苯甲酸的有機(jī)副產(chǎn)物在再循環(huán)到硝化反應(yīng)中去的濃縮硫酸中易累 積。為了避免有機(jī)副產(chǎn)物在濃縮的廢硫酸中積累，可進(jìn)行高濃度濃縮，也就是濃縮 到96%以上，在這種條件下，有機(jī)副產(chǎn)物被破壞了 ；而濃縮至96%以上的缺點(diǎn)是它必須在 2500C的溫度下進(jìn)行，不但能耗高，而且腐蝕嚴(yán)重；此外，該濃度的濃硫酸再循環(huán)至硝化反應(yīng) 中時(shí)，從微觀的角度分析，會使硝化體系的局部濃度過高，易產(chǎn)生不安全的多硝化副產(chǎn)物。專利01137836. 0公開了甲苯與硝酸和硫酸在等溫條件下反應(yīng)制備單硝基甲苯， 而廢硫酸的濃縮是在負(fù)壓條件下，從而可以低溫濃縮，且濃縮后的硫酸濃度控制在84% 89%，雖然能耗有所下降，但制得的粗硝基甲苯中仍含小于0.5%的二硝基化合物和小于 0.8%的二硝基甲酚。綜上，已有的甲苯硝化工藝均采用硝酸-硫酸混酸作為硝化劑，反應(yīng)劇烈，溫度不 易控制，單硝化選擇性不高，易生成二硝基甲苯和二硝基酚等致爆物質(zhì)，存在安全隱患，而 且廢硫酸的濃縮投資大，能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，又易環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，該方法為 選擇性好、條件溫和、連續(xù)化生產(chǎn)的甲苯硝化方法，不使用硫酸，采用硝酸在催化劑存在下 直接反應(yīng)，減少易爆物二硝基甲苯和二硝基酚積累，從源頭上控制甲苯硝化工藝過程的不 安全因素。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是采用串聯(lián)的釜式反應(yīng)器，甲苯與硝酸在催化劑存在下 在常壓、溫度20 80°C反應(yīng)制備單硝基甲苯，反應(yīng)后將有機(jī)相與無機(jī)相靜置分離，無機(jī)相 循環(huán)使用，有機(jī)相洗滌精制；使用Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的金屬氧化物或可溶性鹽作為催化齊U，使用質(zhì)量濃度60% 98%的工業(yè)硝酸作為硝化劑，硝酸與甲苯的體積比為1 8 1， 每IOOOml甲苯需0. 01 Ig催化劑進(jìn)行硝化反應(yīng)。其中，催化劑為Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的硝酸鹽，優(yōu)選催化劑為Mg、Se的硝酸鹽。其中，硝酸濃度為65% 85%，優(yōu)選70% 80%。其中，硝酸與甲苯的體積比為1.5 5 1，優(yōu)選2 3 1。其中，反應(yīng)溫度30 70°C，優(yōu)選35 55°C。其中，每1000ml甲苯需0. 01 0. 5g催化劑。其中，反應(yīng)器出口處硝酸的濃度為55% 65%。本發(fā)明的具體步驟為1、將硝酸和甲苯及催化劑按所需質(zhì)量加入串聯(lián)的釜式反應(yīng)器中，在反應(yīng)條件下硝 化反應(yīng)；2、在反應(yīng)器出口處將有機(jī)相與無機(jī)相靜置分離，從稀硝酸中分離出粗單硝基甲苯 去洗滌精制；3、稀硝酸在脫水劑存在下濃縮脫去反應(yīng)水，將濃縮后的硝酸再循環(huán)套用至硝化反 應(yīng)中去。本發(fā)明方法由于在所提供的催化劑作用下使用低濃度硝酸直接硝化，解決了混酸 硝化法的污染、腐蝕和多硝基化合物及氧化副反應(yīng)帶來的一系列安全隱患。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實(shí)施例不能理解 為是對技術(shù)方案的限制。實(shí)施例1 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度60%的硝酸350ml，0. OlgMg的氧化物，再在攪 拌條件下向反應(yīng)釜中慢慢加入350ml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在20°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜 態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成0. 13%甲苯，56. 20%鄰硝基甲苯，4. 17%間硝基甲苯，38. 81%對硝基甲苯，0. 25% 二硝基甲苯，0. 43%二硝基甲酚。實(shí)施例2 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度65%的硝酸375ml，0. 05gPr的氧化物，再在攪 拌條件下向反應(yīng)釜中慢慢加入250ml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在25°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜 態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成0. 44%甲苯，55. 72%鄰硝基甲苯，4. 12%間硝基甲苯，38. 91 %對硝基甲苯，0. 38% 二硝基甲苯，0. 40%二硝基甲酚。實(shí)施例3 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入70%濃度的硝酸200ml，0. Ig Se的氧化物，再在攪拌條件下向反應(yīng)釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在30°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜態(tài)沉 降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體組 成0. 34%甲苯，56. 37%鄰硝基甲苯，3. 97%間硝基甲苯，38. 78%對硝基甲苯，0. 20%二硝 基甲苯，0. 35%二硝基甲酚。
實(shí)施例4 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入75%濃度的硝酸500ml，0. 3g La的氧化物，再在攪拌條 件下向反應(yīng)釜中慢慢加入200ml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在約35°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成0. 21%甲苯，57. 08%鄰硝基甲苯，4. 12%間硝基甲苯，38. 32%對硝基甲苯，0. 05%二 硝基甲苯，0.21% 二硝基甲酚。
實(shí)施例5 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入80%濃度的硝酸300ml，0. 5g Sm的氧化物，再在攪拌條 件下向反應(yīng)釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在約40°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成16. 04%甲苯，47. 10%鄰硝基甲苯，3. 81%間硝基甲苯，32. 41%對硝基甲苯，0. 11% 二硝基甲苯，0. 24%二硝基甲酚。實(shí)施例6 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入85%濃度的硝酸400ml，0. 8g Nd的氧化物，再在攪拌條 件下向反應(yīng)釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在約45°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成0. 13%甲苯，56. 01%鄰硝基甲苯，4. 40%間硝基甲苯，39. 17%對硝基甲苯，0. 09%二 硝基甲苯，0. 20%二硝基甲酚。實(shí)施例7 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入90%濃度的硝酸500ml，1. OgMg的硝酸鹽，再在攪拌條 件下向反應(yīng)釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在約50°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成:1. 14%甲苯，55. 89%鄰硝基甲苯，4. 51%間硝基甲苯，38. 42%對硝基甲苯，0. 03%二 硝基甲苯，0. 19% 二硝基甲酚。實(shí)施例8 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入95%濃度的硝酸600ml，0. Olg Pr的硝酸鹽，再在攪拌 條件下向反應(yīng)釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在約55°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜 態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成1. 17%甲苯，56. 13%鄰硝基甲苯，4. 45%間硝基甲苯，38. 01%對硝基甲苯，0. 02% 二硝基甲苯，0. 16% 二硝基甲酚。實(shí)施例9 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入98%濃度的硝酸700ml，0. 02g Se的硝酸鹽，再在攪拌 條件下向反應(yīng)釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在約60°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜 態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成:2. 23%甲苯，55. 05%鄰硝基甲苯，4. 44%間硝基甲苯，38. 04%對硝基甲苯，0. 05% 二硝基甲苯，0. 19% 二硝基甲酚。實(shí)施例10 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入70%濃度的硝酸1200ml，0. 06g La的硝酸鹽，再在攪拌 條件下向反應(yīng)釜中慢慢加入150ml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在約70°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成5. 62%甲苯，57. 64%鄰硝基甲苯，3. 43%間硝基甲苯，33. 25%對硝基甲苯，0. 01% 二硝基甲苯，0. 15% 二硝基甲酚。實(shí)施例11 向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入80%濃度的硝酸200ml，0.08g Sm的硝酸鹽，再在攪拌 條件下向反應(yīng)釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在80°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成0. 44%甲苯，57. 20%鄰硝基甲苯，4. 35%間硝基甲苯，37. 88%對硝基甲苯，0. 01 %二 硝基甲苯，0. 16% 二硝基甲酚。實(shí)施例12向帶攪拌的反應(yīng)釜中加入75%濃度的硝酸300ml，0. 2g Nd的硝酸鹽，再在攪拌條 件下向反應(yīng)釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應(yīng)器中的溫度維持在約50°C，反應(yīng)結(jié)束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成2. 70%甲苯，58. 69%鄰硝基甲苯，4. 65%間硝基甲苯，33. 81%對硝基甲苯，0. 01%二 硝基甲苯，0. 15% 二硝基甲酚。
權(quán)利要求
一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在于所述的方法是采用串聯(lián)的釜式反應(yīng)器，甲苯與硝酸在催化劑存在下在常壓、溫度20～80℃反應(yīng)制備單硝基甲苯，反應(yīng)后將有機(jī)相與無機(jī)相靜置分離，無機(jī)相循環(huán)使用，有機(jī)相洗滌精制；使用Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的金屬氧化物或可溶性鹽作為催化劑，使用質(zhì)量濃度60％～98％的工業(yè)硝酸作為硝化劑，硝酸與甲苯的體積比為1～8∶1，每1000ml甲苯需0.01～1g催化劑進(jìn)行硝化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于催化劑為Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的硝酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于催化劑為Mg、Se的硝酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于硝酸濃度為65 % 85 %，優(yōu)選70 % 80 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于反應(yīng)器出口處硝酸的濃度為55% 65%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于硝酸與甲苯的體積比為1 8 1，優(yōu)選1. 5 5 1，特別優(yōu)選2 3 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于反應(yīng)溫度30 70°C，優(yōu)選35 55°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于每IOOOml甲苯需0. 01 0. 5g催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，所述的方法是采用串聯(lián)的釜式反應(yīng)器，甲苯與硝酸在催化劑存在下在常壓、溫度20～80℃反應(yīng)制備單硝基甲苯，反應(yīng)后將有機(jī)相與無機(jī)相靜置分離，無機(jī)相循環(huán)使用，有機(jī)相洗滌精制；此硝化方法工藝簡單，可連續(xù)化長期運(yùn)行，尤其在反應(yīng)過程中大大減少了多硝基化合物及硝基酚類易爆炸物的產(chǎn)生，從而降低了甲苯硝化過程的不安全因素，而且此硝化方法由于不加入硫酸，從而消除了廢硫酸處理的問題。
文檔編號C07C205/06GK101805264SQ201010163730
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者萬金方, 崔迎祥, 嵇道成, 董云 申請人:江蘇淮河化工有限公司