專利名稱：高純度的1，6-己二醇及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度的1，6_己二醇及其制造方法。
背景技術(shù)：
1，6_己二醇一直以來如下制造在使用氧將環(huán)己烷氧化以制造環(huán)己酮和/或環(huán)己醇時，作為副產(chǎn)物獲得含有戊二酸、己二酸、6-羥基己酸的羧酸混合物，將該羧酸混合物酯化，之后進(jìn)行氫化而制成1，6_己二醇，然后再進(jìn)行蒸餾分離(專利文獻(xiàn)1)。
但是，通過該制造方法獲得的1，6_己二醇中含有通過通常的蒸餾極難分離的酯化物，具有酯值(EV值)增高的問題。而且，通過該制造方法獲得的1，6_己二醇還已知有以下問題。例如，由該1，6_己二醇制造聚碳酸酯二醇并供至氨基甲酸酯化反應(yīng)時，聚合速度慢、無法獲得充分的分子量。將該1，6_己二醇作為鏈增長劑直接用于氨基甲酸酯化反應(yīng)時也具有同樣的問題(專利文獻(xiàn)2)。
另一方面，作為高純度的1，6_己二醇的制造方法，還已知如下的方法將用氧對環(huán)己烷進(jìn)行氧化所獲得的羧酸混合物酯化，對其進(jìn)行蒸餾精制，從而將作為雜質(zhì)的1，4- 二羥基環(huán)己烷除去(專利文獻(xiàn)幻。但是，由于ε_己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯在蒸餾精制工序中由于蒸氣壓而顯示無法預(yù)料的不規(guī)則的行為，因而通過該精制方法難以除去。
另外，還已知利用苛性鈉將在通過酯化物的氫化所獲得的1，6_己二醇的混合物中存在的ε_己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯皂化后，通過進(jìn)行蒸餾精制，可實(shí)施分離(專利文獻(xiàn) 4)。但是，皂化后的蒸餾中，含有1，6_己二醇的釜底殘留物會發(fā)生固化或者帶有粘性，難以供至再次蒸餾等的循環(huán)，進(jìn)而成為1，6_己二醇的生產(chǎn)效率降低的原因。
專利文獻(xiàn)1 美國專利第3，268, 588號說明書 專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-316312號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 日本特表2000-505468號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 日本特開平3-115236號公報(bào) 非專利文獻(xiàn) 1 :Ullmann ‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed, 1987. Vol. A8, S. 2/9 非專禾Ij文獻(xiàn) 2 :Houben-Weyl, Methoden der OrganischenChemie, Band IV/Ic, GeorgThieme Verlag Stuttgart,1980. S. 4567 非專禾Ij文獻(xiàn) 3 :Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/lc, S. 16-26

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于提供一種將使用氧對環(huán)己烷進(jìn)行氧化所獲得的羧酸混合物酯化后進(jìn)行氫化而獲得的1，6_己二醇的制造方法，在其精制工序中，可減少酯值(EV值)會成為問題的ε -己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯等酯化物，可高效地獲得高純度的1，6_己二醇。
3 用于解決課題的方法 本發(fā)明人等為了克服上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下內(nèi)容。
首先發(fā)現(xiàn)，通過通常的蒸餾，ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯很難除去，即便對1，5_戊二醇和/或1，6_己二醇進(jìn)一步蒸餾精制，在蒸餾中也會引起1，5-戊二醇和/或1，6_己二醇的聚合反應(yīng)，生成二聚物酯〔可以舉出例如6-羥基己酸酯(或ε-己內(nèi)酯)與1，6_己二醇的酯化物(即6-羥基己酸-6-羥基己酯)或與1，5-戊二醇的酯化合物(即6-羥基己酸-5-羥基戊酯)等〕。由此，作為目標(biāo)化合物的1，6_己二醇發(fā)生損失。另外還發(fā)現(xiàn)， 對于所生成的二聚物酯，通過加熱，利用二聚物酯的末端部分的環(huán)化消去反應(yīng)，容易地生成
ε-己內(nèi)酯。這樣，本發(fā)明人等清楚了作為通過通常的蒸餾難以充分除去的化合物存在的 ε -己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯在蒸餾時的行為。
而且還發(fā)現(xiàn)，ε -己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯與1，6_己二醇等的聚合反應(yīng)以及二聚物酯的末端的環(huán)化消去反應(yīng)越是在高溫(例如150°C以上)越易引起。
根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人等完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
1. 一種1，6_己二醇的制造方法，其包括以含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物為起始物，利用醇將這些酸酯化后進(jìn)行氫化，其中所述含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物是作為利用氧或含氧氣體將環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物而獲得的，所述制造方法依次包含以下工序 a)通過第1蒸餾工序，從通過氫化獲得的混合物中分離沸點(diǎn)低于水的成分和酯化中使用的醇； b)通過第2蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)高于1，6_己二醇的EV成分； c)通過第3蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)低于1，6_己二醇的EV成分； d)通過第4蒸餾工序，獲得1，6_己二醇。
2.上述1所述的1，6_己二醇的制造方法，其中，供至第1蒸餾工序的通過氫化獲得的混合物是如下獲得的 1)用氧或含氧氣體將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇，將該反應(yīng)混合物用水進(jìn)行抽提，獲得含有己二酸及6-羥基己酸的羧酸混合物； 2)利用碳原子數(shù)為1 4的脂肪族醇對羧酸混合物進(jìn)行處理，將羧酸混合物中的一元羧酸及二羧酸酯化，獲得含有羧酸酯的混合物； 3)從含有羧酸酯的混合物中將沸點(diǎn)低于水的成分及過剩的醇進(jìn)行蒸餾分離； 4)將蒸餾分離后的釜液進(jìn)行蒸餾，獲得羧酸酯；接著， 5)將所得的羧酸酯氫化。
3.上述1或2所述的1，6_己二醇的制造方法，其中，對第2蒸餾工序中分離的沸點(diǎn)高于1，6_己二醇的EV成分進(jìn)行氫化，并導(dǎo)入至第1蒸餾工序。
4. 一種1，6_己二醇，其是通過上述1 3的任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的。
5. 一種1，6_己二醇，其特征在于，酯值(EV值)為lmgKOH/g以下。
本說明書中，EV成分是指Y-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類或者琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、4-羥基丁酸甲酯、5-羥基戊酸甲酯、6-羥基己酸甲酯、上述內(nèi)酯或酯的二聚物酯、上述內(nèi)酯或酯與1，5_戊二醇、1，6_己二醇等醇形成的二聚物酯等酯類；酯值(EV值)是指Y-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類或者琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、4-羥基丁酸甲酯、5-羥基戊酸甲酯、6-羥基己酸甲酯、上述內(nèi)酯或酯的二聚物酯、上述內(nèi)酯或酯與1，5_戊二醇、1，6_己二醇等醇形成的二聚物酯等酯類的含量。酯值(EV值)可如下計(jì)算如JIS Κ0070-1992所記載那樣測定皂化值(SV值)及酸值(AV值)，由皂化值(SV值)減去酸值(AV值)，從而求得酯值(EV值)。
本發(fā)明的制造方法中，上述第2蒸餾工序中從1，6_己二醇中分離含有二聚物酯的高沸點(diǎn)EV成分。該第2蒸餾工序(一般來說，塔底部滯留時間為IOHr以內(nèi))通常在釜液溫度超過150°C下進(jìn)行(即便在150°C以下進(jìn)行，1，6_己二醇從釜液中的餾出也很多，效率低)，利用二聚物酯的末端的環(huán)化消去反應(yīng)，生成很多己內(nèi)酯。但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在第2蒸餾工序之后的第3蒸餾工序(通常塔底部滯留時間為2Hr以內(nèi))中，當(dāng)將含有 ε -己內(nèi)酯及6-羥基己酸酯的低沸點(diǎn)EV成分分離時〔例如在它們實(shí)質(zhì)上不會發(fā)生聚合反應(yīng)的溫度(塔頂溫度，例如150°C以下)下進(jìn)行蒸餾〕，在第4蒸餾工序中，可以減少酯值(EV 值)實(shí)質(zhì)上會成為問題的ε-己內(nèi)酯及6-羥基己酸酯，可以高效地精制高純度的1，6_己二醇。
即便是將該蒸餾塔的順序顛倒、先將ε -己內(nèi)酯等低沸點(diǎn)EV成分分離除去，在之后的蒸餾塔中分離高沸點(diǎn)EV成分時，也會再次由于環(huán)化消去反應(yīng)等而生成己內(nèi)酯等低沸點(diǎn)EV成分，無法獲得酯值(EV值)低的1，6_己二醇。與此相對，以本發(fā)明的蒸餾塔的順序、即在第2蒸餾工序中將二聚物酯等高沸點(diǎn)EV成分分離后、在第3蒸餾工序中將ε -己內(nèi)酯等低沸點(diǎn)EV成分分離時，意外地能夠獲得酯值(EV值)低的1，6-己二醇，此為本發(fā)明的重點(diǎn)。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即便不利用苛性鈉進(jìn)行皂化，也可將由于蒸氣壓而顯示無法預(yù)料的不規(guī)則的行為因而僅通過蒸餾難以分離的EV成分(δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、 6-羥基己酸甲酯、6-羥基己酸-6-羥基己酯及6-羥基己酸-5-羥基戊酯等)容易地除去， 將酯值(EV)值減少至lmgKOH/g以下(可以說是實(shí)質(zhì)上不含有ε -己內(nèi)酯或6_羥基己酸酯等酯化物的水平)，可以制造高純度的1，6_己二醇。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過對第2蒸餾工序中分離的沸點(diǎn)高于1，6_己二醇的EV成分(6-羥基己酸-6-羥基己酯及6-羥基己酸-5-羥基戊酯等)進(jìn)行氫化、并導(dǎo)入至第1蒸餾工序，可以高效地制造高純度的1，6_己二醇。


圖1表示實(shí)施例1的流程圖。圖中CPL表示ε -己內(nèi)酯、MOC表示6_羥基己酸甲酯、PDL表示1，5-戊二醇、HDL表示1，6_己二醇。
圖2表示實(shí)施例1的酯化工序的裝置圖。圖中COA是指羧酸混合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明為1，6_己二醇的制造方法，其包含以含己二酸及6-羥基己酸的羧酸混合物為起始物，利用醇將這些酸酯化后進(jìn)行氫化，其中所述含己二酸及6-羥基己酸的羧酸混合物是作為利用氧或含氧氣體將環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物而獲
5得的，所述制造方法的特征在于，依次包含以下工序 a)通過第1蒸餾工序，從通過氫化獲得的混合物中分離沸點(diǎn)低于水的成分和酯化中使用的醇； b)通過第2蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)高于1，6_己二醇的EV成分； c)通過第3蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)低于1，6_己二醇的EV成分； d)通過第4蒸餾工序獲得1，6-己二醇。
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的制造方法。
〔環(huán)己烷的氧化、利用水進(jìn)行的抽提及濃縮工序〕 作為本發(fā)明原料的羧酸混合物可以是利用水或有機(jī)溶劑對通過用氧或含氧氣體將環(huán)己烷氧化所獲得的環(huán)己酮/環(huán)己醇的副產(chǎn)物進(jìn)行抽提而得到的抽提液。羧酸混合物還可以是對副產(chǎn)物進(jìn)行堿抽提并中和后，將所生成的水層和利用無機(jī)鹽水溶液對殘留的有機(jī)層進(jìn)行抽提而得到的抽提液合并，并再次利用有機(jī)溶劑對其進(jìn)行抽提而獲得的抽提液。
這里，羧酸混合物含有戊二酸、己二酸、6-羥基己酸等羧酸混合物。
作為用氧或含氧氣體對環(huán)己烷進(jìn)行氧化的方法，例如可舉出非專利文獻(xiàn)1所記載的方法。具體地可舉出在放入有環(huán)己烷及作為催化劑的鈷等的金屬鹽(例如辛酸鈷等)的反應(yīng)容器中導(dǎo)入氧或含氧氣體，在0. 8 1. 2MPa的加壓下于150 180°C使其反應(yīng)的方法。
作為本發(fā)明原料的羧酸混合物例如可通過下述2個方法獲得。
(第1方法) 由如上用氧或含氧氣體對環(huán)己烷進(jìn)行氧化而得到的氧化反應(yīng)混合物中，對羧酸混合物進(jìn)行水抽提。這里，水相對于氧化反應(yīng)混合物通常為1 10wt%。
在所抽提的水層中一般含有己二酸1 #t%、6_羥基己酸1 #t%、戊二酸 0. 1 lwt%、5-羥基戊酸0. 1 lwt%、l，2-環(huán)己二醇(順式及反式)0. 1 0. 5wt%U, 4-環(huán)己二醇(順式及反式)0. 1 0. 5wt %、甲酸0. 2 Iwt %、以及其他各種一元羧酸及二羧酸、酯、氧代及氧雜化合物。其他的一元羧酸及二羧酸、酯、氧代及氧雜化合物一般來說各自的含量不超過0. 5wt%，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、 4-羥基丁酸及Y-丁內(nèi)酯等。
接著，對含有該羧酸混合物的水層進(jìn)行濃縮。濃縮通常利用蒸餾進(jìn)行。通過在 10 250°C、優(yōu)選20 200°C、更優(yōu)選30 200°C的溫度下、在0. 1 150KPa、優(yōu)選0. 5 llOKPa、更優(yōu)選2 IOOKpa的壓力下進(jìn)行蒸餾，與濃縮前相比，可以將其濃縮至1/50 1/2 倍、優(yōu)選1/20 1/3倍的重量。通過該濃縮，可以使水達(dá)到總量的2wt%以下、優(yōu)選為以下。
(第2方法) 通過如上對用氧或含氧氣體將環(huán)己烷氧化而得到的氧化反應(yīng)混合物進(jìn)行皂化、并將所得的堿性溶液中和，從而將水層和有機(jī)層分離。利用無機(jī)鹽水溶液對有機(jī)層進(jìn)行抽提，將該抽提液與上述水層合并，用有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提。作為皂化中所使用的堿，可以使用氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物的水溶液。堿金屬的氫氧化物的水溶液的濃度通常為5 40wt%，其使用量相對于酸通常為1 2倍摩爾。
在所得的堿性溶液中一般含有己二酸、6-羥基己酸、戊二酸、5-羥基戊酸、甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸等各種一元羧酸及二羧酸的鹽類以及Y-丁內(nèi)酯、1，2-環(huán)己二醇(順式及反式)、1，4_環(huán)己二醇(順式及反式)等。
該堿性溶液的中和使用無機(jī)酸(例如硫酸等)來進(jìn)行，以使pH達(dá)到3以下、優(yōu)選 PH達(dá)到2. 5以下。通過按照此時的水層中的無機(jī)鹽濃度達(dá)到15wt%以上、優(yōu)選達(dá)到20wt% 以上的方式預(yù)先對堿性溶液進(jìn)行濃縮或者調(diào)節(jié)所添加的無機(jī)酸的濃度，可分離成水層和有機(jī)層的兩層。
在水層中，主要含有己二酸、6-羥基己酸及其低聚物。水層的無機(jī)鹽濃度為 15wt%以下時，有無法成為目標(biāo)1，6_己二醇有效成分的一元酸類的混入量增加的傾向。
有機(jī)層中也含有己二酸、6-羥基己酸及其低聚物，用無機(jī)鹽濃度為15wt%以上、 優(yōu)選為20襯％以上的無機(jī)鹽水溶液對其進(jìn)行抽提。作為無機(jī)鹽水溶液，可舉出芒硝水溶液等，無機(jī)鹽水溶液的使用量以體積標(biāo)準(zhǔn)計(jì)相對于有機(jī)層為1 10倍。
將上述的水層與有機(jī)層的利用無機(jī)鹽水溶液抽提得到的抽提液合并，利用甲基異丁基酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提。有機(jī)溶劑的使用量相對于合并有水層和有機(jī)層的利用無機(jī)鹽水溶液抽提得到的抽提液的混合液以體積標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為1/10 2倍。
在所抽提的有機(jī)層中一般含有己二酸2 10wt%、6_羥基己酸2 10wt%、戊二酸0. 1 2財(cái)％、5-羥基戊酸0. 1 2wt%、l，2-環(huán)己二醇(順式及反式)0. 1 lwt%、l， 4-環(huán)己二醇(順式及反式)0. 1 Iwt %、甲酸0. 2 2wt %、以及其他各種一元羧酸及二羧酸、酯、氧代及氧雜化合物。其他的一元羧酸及二羧酸、酯、氧代及氧雜化合物一般來說各自的含量不超過，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸及Y-丁內(nèi)酯等。
對含有該羧酸混合物的有機(jī)層進(jìn)行濃縮。濃縮通常通過蒸餾進(jìn)行。通過在10 250"C、優(yōu)選20 225"C、更優(yōu)選30 200°C的溫度下、在0. 1 150KPa、優(yōu)選0. 5 llOKPa、 更優(yōu)選2 IOOKPa的壓力下進(jìn)行蒸餾，可以使有機(jī)溶劑的含量達(dá)到5wt%以下、優(yōu)選達(dá)到 lwt%以下。
〔酯化工序〕 將羧酸混合物供至酯化工序。作為酯化中所使用的醇，可舉出直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 10的脂肪族醇，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 8的脂肪族醇、更優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 6的脂肪族醇。具體地可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、己醇等一元醇，1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、1， 2_ 二醇(例如1，2_乙二醇、1，2-丙二醇等)、1，3-二醇(例如1，3-丙二醇等)等二元醇， 環(huán)己醇等脂環(huán)式醇等。這些醇可單獨(dú)使用也可組合使用2種以上。
從簡化分離精制工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用作為本發(fā)明制造方法目標(biāo)物的1， 6-己二醇和/或作為副產(chǎn)物的1，5_戊二醇。此外，1，5_戊二醇在與1，6_己二醇同樣的用途中是有用的。另外，從分離酯化后的過剩醇的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳原子數(shù)為1 4的脂肪族醇。
對于酯化工序中的醇的使用量，相對于供至酯化工序的羧酸混合物(濃縮后)，以重量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)可以為0. 1 30倍、有利的是0. 2 20倍、特別有利的是0. 5 10倍。
酯化可以如下進(jìn)行在攪拌槽、反應(yīng)管、氣泡塔、蒸餾塔等反應(yīng)容器中，或者根據(jù)需要使用它們中的多個，使羧酸混合物與醇相接觸。在酯化反應(yīng)中，優(yōu)選將所生成的水除去至反應(yīng)體系外。此時，水在醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低沸點(diǎn)醇時，可以與過剩使用的這些醇一起餾出；另外，在醇為1，5_戊二醇、1，6-己二醇等高沸點(diǎn)醇時，可以與氮?dú)獾炔换顫娦詺怏w一起餾出。
通過酯化，存在于體系中的所有羧基均變換成與所用醇形成的酯，也可以不是這樣，而是一部分以例如與羥基己酸的OH-末端基形成的二聚物酯或低聚物酯的形態(tài)存在。
為了提高酯化的收率，還可以在酯化后的反應(yīng)液或其蒸餾釜底殘留物中添加醇和后述的酯化催化劑，在槽型或管型反應(yīng)器中進(jìn)一步使酯化進(jìn)行。
酯化反應(yīng)的加熱溫度可以根據(jù)所用醇的種類適當(dāng)選擇，例如可以為50 400°C、 優(yōu)選為70 300°C、更優(yōu)選為90 250°C的溫度。
酯化反應(yīng)當(dāng)然可以在常壓下進(jìn)行，也可在減壓或加壓條件下進(jìn)行，另外，還可以在酯化反應(yīng)的反應(yīng)裝置中的自身壓力下進(jìn)行。酯化反應(yīng)優(yōu)選在5MPa以下、特別優(yōu)選在2MPa 以下的壓力下進(jìn)行。
酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間可以根據(jù)所用醇的種類、反應(yīng)原料(羧酸混合物)的量、催化劑等適當(dāng)選擇，例如可以為0. 3 20小時、優(yōu)選為0. 5 10小時。
酯化反應(yīng)可以在未添加催化劑的情況下進(jìn)行，但為了提高反應(yīng)速度，還可以在催化劑的存在下進(jìn)行。作為催化劑，可以使用均質(zhì)溶解的催化劑或固體催化劑。作為均質(zhì)溶解的催化劑，例如可舉出無機(jī)酸(例如硫酸、磷酸、鹽酸等)、磺酸(例如對甲苯磺酸等)、雜多酸(例如磷鎢酸等)、或路易斯酸(例如鋁化合物(氯化鋁等)、釩化合物、鈦化合物、硼化合物、鋅化合物等)等。
作為固體催化劑，可以使用酸性或過酸性材料，例如可舉出酸性或過酸性金屬氧化物、例如為了增強(qiáng)酸性而添加有硫酸鹽基或磷酸鹽基等無機(jī)酸殘基的Si02、A1203、SnO2, &02、層狀硅酸鹽、沸石等金屬氧化物或者具有磺酸基或羧酸基的有機(jī)離子交換體。固體催化劑可以以固定床或懸浮床的形式來使用。
為懸浮床時，催化劑的使用量相對于反應(yīng)原料(羧酸混合物)及所使用的醇的總量為0. 1 5wt% ；為固定床時，LHSV(液體空間速度)為0. 1 5h-l的范圍。
均質(zhì)溶解的催化劑或固體催化劑的使用量相對于反應(yīng)原料(羧酸混合物)及所使用的醇的總量為0.01 lwt%。
所得的酯化物在為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低沸點(diǎn)的伯醇的酯時，還可通過蒸餾等常規(guī)方法進(jìn)行精制。
〔在酯化工序中產(chǎn)生的低聚物的解聚工序〕 當(dāng)在酯化工序中獲得的酯化物為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低沸點(diǎn)的伯醇的酯時， 雖可通過蒸餾進(jìn)行精制，但釜底液含有較多的低聚物，因而優(yōu)選與酯化所使用的醇一起連續(xù)地送至管型反應(yīng)器中進(jìn)行解聚反應(yīng)，變?yōu)榧憾岫柞ァ?-羥基己酸甲酯等酯單體后，通過蒸餾等進(jìn)行精制，然后供至之后工序的氫化工序。
該解聚反應(yīng)也可在不添加低級醇及催化劑的情況下進(jìn)行，但優(yōu)選添加低級醇及催化劑來進(jìn)行。
作為催化劑，可以舉出均質(zhì)溶解的催化劑或固體催化劑。作為均質(zhì)溶解的催化劑， 例如可舉出無機(jī)酸(例如硫酸、磷酸、鹽酸等)、磺酸(例如對甲苯磺酸)、雜多酸(例如磷鎢酸)、路易斯酸(例如鋁化合物、釩化合物、鈦化合物、硼化合物、鋅化合物)、堿催化劑(例如堿金屬或堿土類金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、醇鹽或胺等)等。優(yōu)選路易斯酸或堿催化劑、更優(yōu)選路易斯酸。作為路易斯酸，可優(yōu)選使用四烷氧基鈦、更優(yōu)選使用四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦。在解聚工序中，由于將前工序的酯化反應(yīng)所生成的水從體系中除去，因而水所導(dǎo)致的路易斯酸的失活少，從而可優(yōu)選使用路易斯酸。均質(zhì)溶解的催化劑的使用量相對于通過酯化工序獲得的酯化物(當(dāng)利用蒸餾對酯化物進(jìn)行精制時是指釜底液)以重量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)一般為0. 0001 0. 5倍、有利的是0. 001 0. 3倍。
作為固體催化劑，可以使用酸性或過酸性材料，例如可舉出酸性或過酸性金屬氧化物、例如為了加強(qiáng)酸性而添加有硫酸鹽基或磷酸鹽基等無機(jī)酸殘基的Si02、A1203、SnO2, &02、層狀硅酸鹽、沸石等金屬氧化物或者具有磺酸基或羧酸基的有機(jī)離子交換體。固體催化劑可以以固定床或者懸浮床的形式使用。
使用均質(zhì)溶解的酸催化劑作為催化劑時，還可以用堿將解聚后的反應(yīng)溶液中和。 堿的使用量相對于催化劑的酸當(dāng)量可以為1 1. 5當(dāng)量。作為堿，一般可舉出堿金屬或堿土類金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、醇鹽或胺等。這些堿可直接使用或者溶解于用于酯化的低級醇中使用。
作為低級醇，可舉出用于酯化的醇，例如直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 10的脂肪族醇，脂肪族醇可以是一元醇或二元醇。優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 8的脂肪族一元醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇及異戊醇等)，更優(yōu)選甲醇。另外還可舉出丁二醇、戊二醇、己二醇等二元醇。低級醇的使用量相對于含有低聚物的前酯化工序的蒸餾釜底殘留物以重量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)可以為0. 5 10倍、優(yōu)選為1 5倍。
解聚反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行。具體地說，反應(yīng)可以在50 350°C下進(jìn)行、優(yōu)選為 200 300°C、更優(yōu)選為240 300°C、特別優(yōu)選為260 280°C。另外，解聚反應(yīng)通常在高壓下進(jìn)行。具體地說，反應(yīng)可以在0. 1 30MPa下進(jìn)行，優(yōu)選為1 20MPa、更優(yōu)選為5 15MPa、特別優(yōu)選為lOMPa。優(yōu)選在體系內(nèi)變?yōu)橐合嗟母邷亍⒏邏合逻M(jìn)行。通過成為這種高溫、高壓下，解聚反應(yīng)迅速地進(jìn)行，因而反應(yīng)時間可以為0. 5分鐘 1小時、優(yōu)選為3 5分鐘。
〔氫化工序〕 對經(jīng)過酯化工序及根據(jù)情況進(jìn)行了解聚工序的酯化物進(jìn)行氫化。氫化通常使用催化劑進(jìn)行。作為催化劑，可使用適于羰基氫化的所有均質(zhì)或不均質(zhì)的催化劑，例如可舉出金屬、金屬氫氧化物、金屬化合物或它們的混合物。
這里，作為均質(zhì)的催化劑，例如可舉出非專利文獻(xiàn)2所記載的催化劑。作為不均質(zhì)催化劑，可舉出非專利文獻(xiàn)3所記載的催化劑。作為金屬催化劑，可以使用上述非專利文獻(xiàn)所記載的元素周期表的副族I及VI VIII族的金屬，特別是銅、鉻、鉬、錳、錸、釕、鈷、鎳或鈀，可以使用這些金屬的1種或多種。
特別可優(yōu)選使用含銅氫化催化劑。具體地可舉出Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、 Cu-Zn-TiXu-Fe-AlXu-Si等。另外，對其形態(tài)并無特別限定，可以根據(jù)反應(yīng)器的形式從粉末、顆粒、片劑等形態(tài)中適當(dāng)選擇。為銅鋅催化劑時，還可含有微量的鋁、鎂、鋯等。
催化劑的量可以根據(jù)催化劑的種類適當(dāng)選擇。一般來說，為氣相時，可以是LHSV =0. 1 51Γ1，為懸浮相時，可以相對于懸浮液為0. 1 5w%。
在氫化還原中，不均質(zhì)催化劑以固定床或懸浮床的形式使用。
當(dāng)在氣相中、固體床的催化劑上進(jìn)行氫化反應(yīng)時，可以使LHSV = 0. 1 51Γ1，壓力例如為0. 1 15MPa、優(yōu)選為0. 5 12MPa、更優(yōu)選為1 lOMPa。反應(yīng)溫度例如為100 350"C、優(yōu)選為 120 300"C。
另外，在液相中進(jìn)行時，可以使壓力為1 35MPa、溫度為100 350°C，優(yōu)選使壓力為5 30MPa、溫度為150 300°C。
氫化還原還可以在1個反應(yīng)器中實(shí)施或者串聯(lián)多個反應(yīng)器來實(shí)施。氫化還原還可不連續(xù)地進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。
在上述條件下進(jìn)行氫化還原獲得的反應(yīng)混合物主要由1，6_己二醇構(gòu)成，作為其他的成分，為1，5_戊二醇、1，2_環(huán)己二醇以及少量的碳原子數(shù)為1 7個的一元或二元醇、 碳原子數(shù)為1 7個的單酯或二酯、碳原子數(shù)為4 6個的內(nèi)酯及水。
〔第1蒸餾工序〕 從通過氫化獲得的混合物中分離沸點(diǎn)低于水的成分及酯化中使用的醇。
當(dāng)酯化中使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇時，在通過氫化獲得的混合物中還包含在酯化中使用的該一元醇。
例如通過膜系統(tǒng)或者有利地通過蒸餾柱，將該通過氫化獲得的混合物分離成占低沸點(diǎn)成分大部分的酯化所用的醇及水和除了 1，5_戊二醇之外還以1，6_己二醇為主成分的物質(zhì)流。
此時，壓力可以為1 760Torr、優(yōu)選為100 760Torr，塔頂部溫度可以為16 66. 4°C、塔底部溫度可以為80 240°C、優(yōu)選調(diào)節(jié)至80 220°C。
低沸點(diǎn)的物質(zhì)流還可直接返回至酯化工序。例如可以利用與酯化工序中過剩醇的分離所用相同的裝置或者其他的蒸餾裝置來分離酯化中使用的醇和水，將醇直接返回至酯化工序中。另外，當(dāng)分離回收困難時還可廢棄。作為這里使用的蒸餾裝置，可以舉出蒸發(fā)器、 間歇式蒸餾裝置、連續(xù)蒸餾裝置、膜系統(tǒng)等。
更詳細(xì)地說，通過氫化獲得的混合物的蒸餾例如可以通過從上述蒸餾塔的塔底部以108. 3g/Hr進(jìn)行送料，在餾出液為31. lg/Hr、塔底部為78. 6g/Hr、塔底部平均滯留時間為 25. 5min的條件下實(shí)施。塔底部平均滯留時間可以為24Hr以內(nèi)、優(yōu)選為5Hr以內(nèi)、更優(yōu)選為 IHr以內(nèi)。塔底部溫度增高或者塔底部平均滯留時間延長時，ε-己內(nèi)酯或6-羥基己酸酯與1，6_己二醇的聚合進(jìn)行，成為1，6_己二醇的收率降低的原因，因此不優(yōu)選。
〔第2蒸餾工序〕 對通過第1蒸餾工序獲得的以1，6_己二醇為主成分的物質(zhì)流進(jìn)行蒸餾，分離沸點(diǎn)高于1，6_己二醇的EV成分。作為沸點(diǎn)高于1，6_己二醇的EV成分，可舉出1，6_己二醇與 6-羥基己酸的酯化合物(6-羥基己酸-6-羥基己酯)、6_羥基己酸-5-羥基戊酯、5-羥基戊酸-5-羥基戊酯、5-羥基戊酸-6-羥基己酯、5-羥基戊酸二聚物、6-羥基己酸二聚物等 1,6-己二醇的酯化合物。
作為這里使用的蒸餾裝置，可舉出間歇式蒸餾裝置、連續(xù)蒸餾裝置、膜系統(tǒng)等。本蒸餾工序中的蒸餾可以將通過第1蒸餾工序獲得的以1，6_己二醇為主成分的物質(zhì)流例如從上述蒸餾塔的中段(蒸餾塔的濃縮部與回收部之間)以91. lg/Hr送料，在壓力為1 760Torr、優(yōu)選為1 lOOTorr、更優(yōu)選為1 50Torr、塔底部溫度為100 250°C、優(yōu)選為 100 220°C、更優(yōu)選為100 200°C、塔底部平均滯留時間為24Hr以內(nèi)、優(yōu)選為16Hr以內(nèi)、 更優(yōu)選為IOHr以內(nèi)的條件下實(shí)施。
通過第2蒸餾工序分離的沸點(diǎn)高于1，6_己二醇的EV成分沒有必要進(jìn)行利用堿添加的皂化工序。因此，釜液不會白濁而是透明的，粘度也良好，可直接返回至氫化工序。通過將高沸點(diǎn)的EV成分直接返回至氫化工序，可以回收1，6_己二醇或成為其原料的有效成分，從而可提高收率(〔高沸EV成分回收工序〕)。
〔第3蒸餾工序〕 接著，對通過第2蒸餾工序分離高沸點(diǎn)成分所得的含有以1，6_己二醇為主成分的搬出物進(jìn)行蒸餾，將沸點(diǎn)低于1，6_己二醇的EV成分分離。作為沸點(diǎn)低于1，6_己二醇的EV 成分，可舉出S-戊內(nèi)酯、5-羥基戊酸酯、己內(nèi)酯和6-羥基己酸酯等。另外，還可在這里分離通過第1蒸餾工序無法分離的微量的低沸點(diǎn)醇類、水。
作為這里所用的蒸餾裝置，可舉出間歇式蒸餾裝置、連續(xù)蒸餾裝置、膜系統(tǒng)等。該第3蒸餾工序可以將在第2蒸餾工序中獲得的含1，6_己二醇的搬出物從例如上述蒸餾塔的中段(蒸餾塔的濃縮部與回收部之間)以119.8g/Hr送料，在壓力為1 760ΤΟΠ·、優(yōu)選為1 lOOTorr、更優(yōu)選為1 50Torr、塔底部溫度為100 250°C、優(yōu)選為100 220°C、 更優(yōu)選為100 200°C、塔底部平均滯留時間為IOHr以內(nèi)、優(yōu)選為5Hr以內(nèi)、更優(yōu)選為2Hr 以內(nèi)的條件下實(shí)施。此時，可以在釜液的酯值(EV值)為4. 2mgK0H/g以下進(jìn)行實(shí)施、優(yōu)選為2mgK0H/g、更優(yōu)選為lmgKOH/g以下。這里，釜液的酯值是指δ-戊內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯等內(nèi)酯類、5-羥基戊酸酯、6-羥基己酸酯以及6-羥基己酸酯與1，5-戊二醇或1，6-己二醇形成的二聚物酯等的含量。
本發(fā)明中，按照第2蒸餾工序、然后第3蒸餾工序的順序進(jìn)行。當(dāng)例如調(diào)換上述蒸餾工序的順序進(jìn)行實(shí)施時，在第3蒸餾工序后的第2蒸餾工序中，當(dāng)分離1，6_己二醇和高沸點(diǎn)成分時，由于高沸點(diǎn)EV成分(例如6-羥基己酸-6-羥基己酯)的末端的環(huán)化消去反應(yīng)而生成ε-己內(nèi)酯，從而在第4蒸餾工序中混入ε-己內(nèi)酯，難以以高收率獲得高品質(zhì)的 1,6-己二醇。
〔第4蒸餾工序〕 進(jìn)而，對第3蒸餾工序中獲得的含1，6_己二醇的搬出物進(jìn)行蒸餾精制，獲得高品質(zhì)的1，6_己二醇。
作為這里使用的蒸餾裝置，可舉出間歇式蒸餾裝置、連續(xù)蒸餾裝置、膜系統(tǒng)等。為間歇式蒸餾時，在初餾中可以將ε “己內(nèi)酯、6_羥基-己酸酯等低沸點(diǎn)成分餾去、作為中餾分獲得以1，5_戊二醇為主成分的餾分、作為主餾分獲得1，6_己二醇，但具有在釜液中發(fā)生聚合、再循環(huán)量增多的傾向。因而為連續(xù)蒸餾時，優(yōu)選從塔頂取得1，5_戊二醇，從回收部 (蒸餾塔的送料液口與釜液之間的填充部)的途中(側(cè)餾部)將1，6_己二醇餾出并取得。
該第4蒸餾工序可以將通過第3蒸餾工序獲得的含1，6_己二醇的搬出物例如使用上述蒸餾塔，在壓力為1 760Torr、優(yōu)選為1 IOOTorr、更優(yōu)選為1 50Torr、塔底部溫度為100 250°C、優(yōu)選為100 220°C、更優(yōu)選為100 200°C、塔底部平均滯留時間為 24Hr以內(nèi)、優(yōu)選為16Hr以內(nèi)、更優(yōu)選為IOHr以內(nèi)的條件下實(shí)施。
通過上述制造方法獲得的1，6_己二醇的酯值(EV值)為lmgKOH/g以下、優(yōu)選為 0. 5mgK0H/g以下、更優(yōu)選為0. lmgK0H/g以下。
實(shí)施例 以下通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并非限定于這些。
此外，蒸餾收率以通過氫化工序獲得的1，6_己二醇為基準(zhǔn)、由通過蒸餾取得的收量算出。
氫化工序的搬出物由于酸值(AV值) 0，因而使得酯值(EV值)=皂化值(SV 值)而求出。
皂化值為對單位量(Ig)試樣進(jìn)行皂化所需要的Κ0Η(氫氧化鉀)的重量(mg)，利用鹽酸對皂化后的剩余KOH進(jìn)行中和滴定(逆滴定)而求得。
[實(shí)施例1] 工序1 環(huán)己烷的氧化及利用水進(jìn)行的抽提 在鈷催化劑(辛酸鈷)存在下、160°C、lMPa的條件下利用分子狀氧對環(huán)己烷進(jìn)行氧化，在160°C、lMPa的條件下使用水進(jìn)行抽提，獲得具有以下組成的羧酸混合物(水抽提物)。
環(huán)己烷氧化物的水抽提物 (水抽提物的組成) 戊酸0.lwt% 5-羥基戊酸0· 己酸0. 02wt% 琥珀酸0.3wt% 5-羥基己酸3· 8wt% 戊二酸0.3wt% 己二酸2. 4wt% 1，2_ 環(huán)己二醇0. 02wt% 1，4_ 環(huán)己二醇0. 04wt% 其他水及微量成分 工序2 水抽提物的濃縮 接著，在13KPa的條件下對本抽提物進(jìn)行濃縮，獲得以下組成的濃縮物。
(組成) 6-羥基己酸27· 9wt% (內(nèi)約90襯％為低聚物) 己二酸I9· 8Wt % (內(nèi)約5Owt %為低聚物) H2O 2. Owt % 1，4_ 環(huán)己二醇0. 7wt% 工序3:酯化 將工序2中獲得的釜底液(上述濃縮液)以700g/h連續(xù)地送至反應(yīng)裝置(氣液反應(yīng)槽700ccX2槽(參照圖2))，使甲醇?xì)饣螅?槽分別為350g/h的速度向反應(yīng)液中鼓泡。此時，反應(yīng)槽內(nèi)的溫度通過外部加熱而保持在240°C，壓力按照餾出氣體保持在IMPa 的方式用背壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)。結(jié)果，分別獲得以下所示的餾出氣體、釜底液。
餾出氣體(冷卻凝結(jié)后)757g/h H2O = 6. 9wt% 己二酸二甲酯=5. 2wt% 羥基己酸甲酯=0. 9wt % 1，4_環(huán)己二醇=痕量 己二酸=痕量 6-羥基己酸=痕量 其他MeOH、低沸成分等。
釜底液643g/h 酸值=20mgK0H/g H2O = 0. Iwt % 其他己二酸、羥基己酸等低聚物成分等。
工序4 甲醇的回收及水的餾去 將上述獲得的餾出氣體冷卻凝結(jié)后，在以下的條件下利用第1蒸餾塔將甲醇回收、利用第2蒸餾塔除去H2O及低沸點(diǎn)成分。
第1蒸餾塔 蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX(住友重機(jī)械)5個 蒸餾條件0. lkg/cm2G、塔頂部66°C、塔底部111°C 第2蒸餾塔 蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX(住友重機(jī)械)5個 蒸餾條件410Torr、塔頂部76°C、塔底部190°C 結(jié)果獲得下述組成的濃縮液。
MeOH = 0. 2wt% 己二酸二甲酯=72. 3wt% 羥基己酸甲酯=17. 5wt% H2O = 0. Iwt % 己內(nèi)酯=0.8wt% 1，4-環(huán)己二醇(順式+反式)=N.D. 戊二酸二甲酯=3.7wt% 琥珀酸二甲酯=1. 2wt% 其他(主要是沸點(diǎn)低于己二酸二甲酯的成分)=4. 2wt% 工序5:解聚 將工序3中獲得的釜底液100g/h、甲醇200g/h、和四丁氧基鈦催化劑0. lg/h連續(xù)地送至管型反應(yīng)器中，在以下的條件下進(jìn)行解聚反應(yīng)。
反應(yīng)器條件270°C、10MPa、滯留時間為5分鐘 工序6:甲醇除去 在以下條件下對通過工序5的解聚獲得的反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾，除去甲醇和低沸點(diǎn)成分。
蒸溜裝置SulzerLabo Packing (5 ^v) 蒸餾條件160Torr、塔頂部34°C、塔底部89°C 工序7:酯的精制 在以下條件下對工序4及工序6中獲得的釜底液進(jìn)行蒸餾，獲得己二酸二甲酯、 6_羥基己酸甲酯等。
蒸溜裝置 SulzerLabo Packing (27 ^v) 蒸餾條件5Torr、塔頂部105°C、塔底部190°C 工序7的酯精制的塔底液(釜底殘留物)由于含有1，6_己二醇的有效成分，因而可以再循環(huán)至工序5進(jìn)行回收。
工序8:氫化 在以下的條件下使用固液反應(yīng)槽對工序7中獲得的酯進(jìn)行加氫反應(yīng)。
加氫裝置懸浮床 加氫條件250°C、25MPa、催化劑Cu0_Zn0催化劑=lwt%,5hr 成績皂化值轉(zhuǎn)化率為98% 工序9:第1蒸餾工序 對通過氫化獲得的混合物進(jìn)行蒸餾，分離水及低沸點(diǎn)成分。
蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX (住友重機(jī)械)20個 蒸餾條件常壓、塔頂部66. 4°C、塔底部191 °C (通過氫化獲得的混合物的組成) H2O 0. 74wt% MeOH 27. 35wt% 1-己醇0. 16wt% 己二酸二甲酯0. 12wt% ε -己內(nèi)酉旨0. 04wt% 1，4- 丁二醇0. 73wt % 6-羥基己酸甲酯1. 88wt% 1，5-戊二醇6. 28wt % 1，4-環(huán)己二醇(順式 + 反式)0.14wt% 1，6-己二醇53. 97wt % 其他(主要是含有1，6-己二醇與6-羥基己酸形成的酯的高沸點(diǎn)物質(zhì))8. 59wt% 皂化值18.63mgK0H/g 本蒸餾工序的塔頂、塔底的各自組成如下所述。
(塔頂液的組成) H2O 1. 95wt% MeOH 93. 9wt% (塔底液(釜底殘留物)的組成) H2O 0. 3wt% MeOH 2. 2wt% 1-己醇0. 17wt% δ -戊內(nèi)酯0. 02wt% 己二酸二甲酯0. 04wt% ε -己內(nèi)酉旨0. 09wt% 1，4-丁二醇1. 12wt% 6-羥基己酸甲酯2. 49wt % 1，5-戊二醇8. 22wt % 1，4-環(huán)己二醇(順式 + 反式)0.23wt% 1，6-己二醇76. 09wt % 其他(主要是含有1，6_己二醇與6-羥基己酸形成的酯的高沸點(diǎn)物質(zhì))9.03wt% 皂化值25·9mgK0H/g (蒸餾條件) 送料(塔底部)108.3g/Hr 餾出液31.lg/Hr 塔底部78.6g/Hr 塔底部平均滯留時間25. 5min 工序10 第2蒸餾工序 在下述條件下對第1蒸餾工序中獲得的塔底液(釜底殘留物)進(jìn)行蒸餾，分離成粗1，6_己二醇和高沸點(diǎn)化合物。
蒸餾裝置 濃縮部SulzerLabo Packing EX(住友重機(jī)械)10 個 回收部SulzerLabo Packing EX(住友重機(jī)械)6 個 蒸餾條件壓力lOTorr、塔頂部140°C、塔底部157°C、送料段146°C (粗1，6_己二醇的組成) H2O 0. 3wt% MeOH 2. 2wt% 1-己醇0. 17wt% δ -戊內(nèi)酯0. 02wt% 己二酸二甲酯0. 04wt% ε -己內(nèi)酉旨0. 09wt% 1，4-丁二醇1. 12wt% 6-羥基己酸甲酯2. 49wt % 1，5-戊二醇8. 22wt% 1，4-環(huán)己二醇(順式 + 反式)0.23wt% 1，6-己二醇76. 09wt % 其他(主要是含有1，6_己二醇與6-羥基己酸形成的酯的高沸點(diǎn)物質(zhì))9.03wt% 皂化值25.9mgK0H/g 本蒸餾工序的塔頂液、塔底液的各自組成如下所述。
(塔頂液的組成) H2O 0. 3wt% MeOH 0. 07wt% 1-己醇0. 15wt% δ -戊內(nèi)酯0. 09wt% 己二酸二甲酯0. 08wt% ε -己內(nèi)酯3. 08wt% 1，4_ 丁二醇1. 3wt% 6-羥基己酸甲酯2. 38wt % 1，5-戊二醇9. 17wt% 1，4-環(huán)己二醇(順式 + 反式)0.26wt% 1,6-己二醇81. 02wt% 其他(主要是低沸點(diǎn)物質(zhì))2· Iwt % 皂化值26·2mgK0H/g (塔底液的組成) H2O 0. 2wt% δ -戊內(nèi)酯0. 05wt% ε -己內(nèi)酯1. 28wt% 1，5-戊二醇0. 28wt % 1，4-環(huán)己二醇(順式+反式):0. lwt% 1,6-己二醇61. 5wt% 其他(主要是含有1，6-己二醇與6-羥基己酸形成的酯的高沸點(diǎn)物質(zhì)) 36. 59wt% 皂化值82.8mgK0H/g (蒸餾條件) 送料(中段濃縮部與回收部之間)91· lg/Hr 餾出液80.8g/Hr 塔底部9.5g/Hr 塔底部平均滯留時間5Hr 由于未添加苛性鈉，因而塔底液為低粘度。因此，塔底液可以再循環(huán)至氫化工序。
工序11:第3蒸餾工序 在下述條件下對第2蒸餾工序中獲得的塔頂液進(jìn)行蒸餾，分離ε _己內(nèi)酯及6_羥基己酸酯。
蒸餾裝置 濃縮部SulzerLabo Packing EX(住友重機(jī)械)10 個 回收部SulzerLabo Packing EX(住友重機(jī)械)6 個 蒸餾條件壓力30Torr、塔頂部137°C、塔底部169°C、送料段159°C (粗1，6_己二醇的組成) H2O 0. 3wt% MeOH 0. 07wt% 1-己醇0. 15wt% δ-戊內(nèi)酯0. 09wt% 己二酸二甲酯0. 08wt% ε -己內(nèi)酉旨3. 08wt% 1，4-丁二醇1. 3wt% 6-羥基己酸甲酯2. 38wt % 1,5-戊二醇9. 17wt% 1，4-環(huán)己二醇(順式 + 反式)0.26wt% 1,6-己二醇81. 02wt% 其他(主要是低沸點(diǎn)物質(zhì))2· Iwt % 皂化值26.2mgK0H/g 本蒸餾工序的塔頂液、塔底液的各自組成如下所述。
(塔頂液的組成) H2O 0. 2wt% MeOH 0. 04wt% 1-己醇Llwt% δ-戊內(nèi)酯0. 8wt% 己二酸二甲酯0. 68wt% ε -己內(nèi)酯27. 0wt% 1，4_ 丁二醇13. 2wt% 6-羥基己酸甲酯24. 2wt % 1，5-戊二醇4. 3wt% 皂化值243.6mgK0H/g (塔底液的組成) H2O 0. 2wt% ε -己內(nèi)酉旨0· 01wt%
1,4- 丁二醇0· 02wt % 6-羥基己酸甲酯0. 03wt% 1，5-戊二醇8. 12wt% 1，4-環(huán)己二醇(順式 + 反式)0.28wt% 1，6-己二醇90. 62wt% 其他(不明成分):0· 7wt% 皂化值0.4mgK0H/g (蒸餾條件) 送料(中段濃縮部與回收部之間)119· 8g/Hr 餾出液14.9g/Hr 塔底部103.2g/Hr 塔底部平均滯留時間39min 工序12 第4蒸餾工序 在下述條件下對通過第3蒸餾工序中獲得的塔底液進(jìn)行蒸餾，獲得1，5-戊二醇以及1，6_己二醇餾分。
蒸餾裝置 濃縮部SulzerLabo Packing EX(住友重機(jī)械)10 個 回收部SulzerLabo Packing EX(住友重機(jī)械)6 個 蒸餾條件壓力50Torr、塔頂部174°C、塔底部179°C、送料段175°C (送料液(第3蒸餾工序中獲得的塔底液)) H2O 0. 2wt% ε -己內(nèi)酯0. 01wt% 1，4- 丁二醇0. 02wt % 6-羥基己酸甲酯0. 03wt% 1，5-戊二醇8. 12wt% 1，4-環(huán)己二醇(順式 + 反式)0.28wt% 1，6-己二醇90. 62wt% 其他(不明成分):0· 7wt% 皂化值0.4mgK0H/g 本蒸餾工序的塔頂液、塔底液的各自組成如下所述。
(塔頂液的組成) δ -戊內(nèi)酯0. 01wt% ε -己內(nèi)酉旨0. 06wt% 6-羥基己酸甲酯0. 07wt% 1，5-戊二醇8. 42wt % 1，4-環(huán)己二醇(順式+反式)0.3wt% 1，6-己二醇91. 0wt% 其他(不明成分):0· 14wt% 皂化值0.53mgK0H/g (塔底液的組成) δ-戊內(nèi)酯0. 01wt% ε -己內(nèi)酉旨0. 05wt% 6-羥基己酸甲酯0. 01wt% 1，5-戊二醇0. 22wt % 1，4-環(huán)己二醇(順式+反式)0.2wt% 1，6-己二醇94. 8wt% 其他(主要是高沸點(diǎn)成分):4· 71wt% 皂化值5.03mgK0H/g 送料(中段濃縮部與回收部之間)103. 9g/Hr 餾出液98.lg/Hr 塔底部7.8g/Hr 塔底部平均滯留時間388min 塔底液可以再循環(huán)至第2蒸餾工序或氫化工序。
工序13 :1，6-己二醇的精餾以及1，6_己二醇的獲取 蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX(住友重機(jī)械)17個 將710. 4g左右的第4蒸餾工序餾出液裝入IL燒瓶中，在5Torr的減壓下、回流比為30下餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)264. 2g，進(jìn)而以回流比為5獲得以1，6_己二醇為主成分的主餾分 380. 5g和塔底液42. 3g。
主餾分是氣相色譜純度為99. 8%以上的1，6_己二醇、作為雜質(zhì)的EV成分(δ -戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、6-羥基己酸甲酯)為0.1%以下。另外，皂化值為0.5mgK0H/g以下(皂化值(SV值)=酯值(EV值)+酸值(AV值)，但本申請中由于AV 0，因而按照皂化值(SV 值)=酯值(EV值)進(jìn)行處理。)。
工序14 :1，5-戊二醇的精餾以及1，5-戊二醇的獲取 蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX(住友重機(jī)械)16個 將通過上述1，6_己二醇的精餾獲得的低沸點(diǎn)物質(zhì)的初餾分1560. 7g裝入IL燒瓶中，在壓力36ΤΟΠ·的減壓下、回流比為15下餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)385. 6g，獲得以1，5-戊二醇為主成分的主餾分604. 5g和塔底液570. 3g。
主餾分是氣相色譜純度為99. 8%以上的1，5-戊二醇、作為雜質(zhì)的EV成分(δ -戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、6-羥基己酸甲酯)為0. 以下。另外，皂化值為0. lmgK0H/g(皂化值 (SVft)=酯值(EV值)+酸值(AV值)，但本申請中由于AV 0，因而按照皂化值(SV值) =酯值(EV值)進(jìn)行處理。)。
1，6_己二醇的蒸餾收率71% (未再循環(huán)) 此外，第2蒸餾工序的塔底液8. 5 %、第4蒸餾工序的塔底液7. 3 %、1，6_己二醇精餾時的塔底液5. 7%可通過再循環(huán)回收。
1,6-己二醇的蒸餾收率90% (有再循環(huán)) [比較例1] 使用利用蒸發(fā)器對與實(shí)施例1同樣的氫化液在IOOTorr、浴溫80°C下將H2O和MeOH 餾去并進(jìn)行濃縮后的溶液。
蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX(住友重機(jī)械)10個 將上述氫化液750. 4g裝入IL燒瓶中，在壓力IOTorr的減壓下、回流比為3下餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)226. 8g，獲得以1，6_己二醇為主成分的主餾分306. 9g、后餾液112. Ig和塔底液 106. 2g。
(主餾分的組成) 己二酸二甲酯0. 24wt% ε -己內(nèi)酉旨0. 85wt% 6-羥基己酸甲酯1.61wt% 1，5-戊二醇14. Iwt % 1，6-己二醇73. 4wt % 其他9.8wt% 皂化值13.28mgK0H/g 在下述條件下對上述主餾分再次進(jìn)行蒸餾。
蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX (住友重機(jī)械)20個 將上述主餾分306. 9g裝入500mL燒瓶中，在IOTorr的減壓下、回流比為5下餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)160. 3g，獲得以1，6_己二醇為主成分的主餾分41. 0g、后餾液70. 4g和釜底殘留物27. 4g。
主餾分是氣相色譜純度為99. 8%以上的1，5-戊二醇、作為雜質(zhì)的EV成分(δ -戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、6-羥基己酸甲酯)為0. 以下。另外，皂化值為0.49mgK0H/g。
19 后餾中，通過高沸成分的末端的環(huán)化消去反應(yīng)而生成ε -己內(nèi)酯，夾雜在1，6_己二醇餾出液中，從而1，6_己二醇純度降低。另外，皂化值為2. 9mgK0H/g。
1，6-己二醇蒸餾收率7·6% (未再循環(huán)) [比較例2] 使用利用蒸發(fā)器對與實(shí)施例1同樣的氫化液在lOOTorr、浴溫80°C下將水和甲醇餾去并進(jìn)行濃縮后的溶液。
蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX(住友重機(jī)械)10個 將上述氫化液519. Og裝入IL燒瓶中，在IOTorr的減壓下、回流比為5下餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)45. lg，獲得以1，6_己二醇為主成分的主餾分364. 7g、后餾液48. 2g和塔底液
53. Ig0 (主餾分的組成) 己二酸二甲酯0. 13wt% ε -己內(nèi)酉鎮(zhèn) 1. 91wt% 6-羥基己·浚甲酯2. llwt% 1，5_ 戊二·淳:13. 81wt% 1,6-己二環(huán)淳74. 54wt% 其他7. 5wt% 皂化值22.14mgK0H/g 在下述條件下再次蒸餾上述主餾分。
蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX (住友重機(jī)械)20 個 將上述主餾液315. Og裝入500mL燒瓶中，在IOTorr的減壓下添加苛性鈉使得N:
皂化值(主餾液)=1.2(摩爾比)，回流1小時，進(jìn)行皂化反應(yīng)。之后，以回流比為5餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)124. 9g，獲得以1，6_己二醇為主成分的主餾分94. 4g、釜底殘留物83. 5g。
主餾分的EV 值為 0. 37mgK0H/g。
由于在蒸餾前添加苛性鈉將EV成分皂化，因而在1，6_己二醇主餾分中未見由于高沸點(diǎn)酯的末端環(huán)化消去反應(yīng)的ε “己內(nèi)酯的生成和夾雜，但釜底殘留物為帶有粘性的狀態(tài)、發(fā)生白濁。該釜底殘留物雖含77. 5襯％的1，6_己二醇，但由于無法返回至氫化工序，因而1，6_己二醇的損失量增多。
1，6-己二醇蒸餾收率32. 5% (未再循環(huán)) [比較例3] 利用以1，6_己二醇為主成分的氫化液對實(shí)施例1所記載的羧酸混合物(COA)進(jìn)行酯化，對所獲得的羧酸酯進(jìn)行氫化獲得溶液，將該溶液作為原料使用。
蒸餾裝置Sulzer Labo Packing EX(住友重機(jī)械)10個 將上述氫化液595. Og裝入IL燒瓶中，在IOTorr的減壓下、回流比為3下餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)265. Sg,獲得以1，6_己二醇為主成分的主餾分85. 5g、后餾液79. 3g和塔底液 140. 6g。
后餾中，通過高沸點(diǎn)成分的末端環(huán)化消去反應(yīng)而生成δ -戊內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯等內(nèi)酯，夾雜在1，6_己二醇餾出液中，從而1，6_己二醇純度降低。另外，皂化值為34. 5mgK0H/
g° (主餾分的組成) δ -戊內(nèi)酯0· 32wt% ε -己內(nèi)酉旨0· 18wt% 1，4-環(huán)己二醇(順式 + 反式)l.38wt% 1，5-戊二醇1. 66wt % 1，6-己二醇96· Owt % 其他0.46wt% 皂化值3·70mgK0H/g 在下述條件下再次蒸餾上述主餾分。
蒸餾裝置旋轉(zhuǎn)帶式蒸餾裝置(相當(dāng)于理論段25段、2000rpm) 將上述主餾液85. 5g裝入IOOmL燒瓶中，在IOTorr的減壓下、回流比為5下餾出低沸點(diǎn)物質(zhì)32. 4g，獲得以1，6_己二醇為主成分的主餾分45. 9g、釜底殘留物83. 5g。
主餾分的EV 值為 0. 45mgK0H/g。
1，6-己二醇蒸餾收率14. 0 % (未再循環(huán)) 產(chǎn)業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以高效地制造酯值(EV值)顯著降低的1，6_己二醇， 產(chǎn)業(yè)上的有用性高。
2權(quán)利要求
1.一種1，6_己二醇的制造方法，其包括以含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物為起始物，利用醇將這些酸酯化后進(jìn)行氫化，其中所述含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物是作為利用氧或含氧氣體將環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物而獲得的，所述制造方法的特征在于，依次包含以下工序a)通過第1蒸餾工序，從利用氫化獲得的混合物中分離沸點(diǎn)低于水的成分和酯化中使用的醇；b)通過第2蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)高于1，6_己二醇的EV成分；c)通過第3蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)低于1，6_己二醇的EV成分；接著，d)通過第4蒸餾工序，獲得1，6-己二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，供至a)的第1蒸餾工序的通過氫化獲得的混合物是如下獲得的1)用氧或含氧氣體將環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇，將該反應(yīng)混合物用水進(jìn)行抽提， 獲得含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物；2)利用碳原子數(shù)為1 4的脂肪族醇對羧酸混合物進(jìn)行處理，將羧酸混合物中的一元羧酸及二羧酸酯化，獲得含有羧酸酯的混合物；3)由含有羧酸酯的混合物中將沸點(diǎn)低于水的成分和過剩的所述醇進(jìn)行蒸餾分離；4)將蒸餾分離后的釜液進(jìn)行蒸餾，獲得羧酸酯；接著，5)將所得的羧酸酯氫化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的1，6_己二醇的制造方法，其中，將第2蒸餾工序中分離的沸點(diǎn)高于1，6_己二醇的EV成分進(jìn)行氫化，并導(dǎo)入至第1蒸餾工序。
4.一種1，6_己二醇，其是通過權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的，且酯值即EV值為lmgKOH/g以下。
5.一種1，6_己二醇，其特征在于，酯值即EV值為lmgKOH/g以下。
全文摘要
本發(fā)明提供在對將環(huán)己烷氧化所獲得的羧酸混合物進(jìn)行酯化后實(shí)施氫化而獲得的1，6-己二醇中實(shí)質(zhì)上不含酯值會成為問題的化合物的制造方法。本發(fā)明的1，6-己二醇的制造方法包括以含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物為起始物，利用醇將這些酸酯化后進(jìn)行氫化，所述含有己二酸和6-羥基己酸的羧酸混合物是作為利用氧或含氧氣體將環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己酮/環(huán)己醇的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物而獲得的，所述制造方法的特征在于，依次包含以下工序a)通過第1蒸餾工序，從利用氫化獲得的混合物中分離沸點(diǎn)低于水的成分以及酯化中使用的醇；b)通過第2蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)高于1，6-己二醇的EV成分；c)通過第3蒸餾工序，進(jìn)一步分離沸點(diǎn)低于1，6-己二醇的EV成分；接著，d)通過第4蒸餾工序，獲得1，6-己二醇。
文檔編號C07C29/149GK102186798SQ200980141663
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月20日
發(fā)明者井伊宏文, 伊藤智行, 河村嘉樹, 松下敏之 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社