專利名稱：一種含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元酸及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元酸及其制 備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳香型二元酸是制備聚苯并咪唑(PBI)聚合物的必備原料，而 聚苯并咪唑是當(dāng)今最高檔的工程熱塑性塑料之一，被認(rèn)為是新一代高 強(qiáng)度、高模量、耐高溫高分子材料的典型代表，廣泛應(yīng)用于超音速飛 行器的雷達(dá)天線罩、整流罩和尾翼、宇宙飛船耐輻射材料、耐燒蝕涂 層、印制線路板、電絕緣材料、白熾燈或熒光燈高溫接觸件、電子和 微電子儀器的FPC基材、氣體分離膜、反滲透膜、質(zhì)子交換膜、燃 料電池膜等高科技領(lǐng)域。
關(guān)鍵的問題是以一般的芳香型二元酸為原料制成的芳香型PBI 聚合物既難烙融又難溶解，難以加工和成型，嚴(yán)重影響其應(yīng)用范圍的 進(jìn)一歩拓寬。因此，人們采取往主鏈中引入大側(cè)基(如-C(C^h、 -C67/5、 -C(CF3)3等)或柔性基團(tuán)(如-O-、 -C//2—、 -502-、 -C(C7/^-禾t]-C(CF^-等)的方法，通過降低聚合物主鏈的規(guī)整性 或提高聚合物主鏈的柔韌性來改善聚合物的溶解性和加工性?；?此，我們通過分子設(shè)計，合成了一個新的、同時含有2個特丁基
4(-C(0/丄)和2個醚鍵(-O-)的芳香型二元酸單體。采用"雙管齊下"
的方法同時引入大側(cè)基和醚鍵來達(dá)到提高聚苯并咪唑類聚合物溶解
性和加工性的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和實際應(yīng)用要求出發(fā)，合成一 種同時含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元酸化合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供該芳香型二元酸化合物的制備方法。
本發(fā)明還有一 目的在于將該芳香型二元酸用作合成可溶性聚苯 并咪唑樹脂的原料。
一種同時含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元酸化合 物，其結(jié)構(gòu)式如說明書附圖1所示，化學(xué)名為2,5-二特丁基-1，4-二(對 苯甲酸氧基)苯。
本發(fā)明的制備方法是先以4-氟苯腈和2，5-二特丁基對苯二酚為 原料發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成含有2個特丁基和2個醚鍵的2,5-二特 丁基-l,4-二 (對苯腈氧基)苯；再在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，制成 2,5-二特丁基-1,4-二 (對苯甲酸氧基)苯。合成過程的化學(xué)反應(yīng)式可 表述如說明書附圖2。
本發(fā)明的具體制備方法分兩步進(jìn)行。
第1步在16(TC 175。C溫度下，以二甲基甲酰胺(DMF)和 二甲苯為溶劑，無水碳酸鉀為堿性劑，以4-氟苯腈和2,5-二特丁基對 苯二酚為原料發(fā)生親核取代反應(yīng)。4-氟苯腈和2,5-二特丁基對苯二酚 摩爾配比為2:1，反應(yīng)時間4小時左右。再經(jīng)沉淀、過濾、結(jié)晶、烘干，得白色晶體2，5-二特丁基-l,4-二 (對苯腈氧基)苯。
第2步在15(TC溫度下，以高沸點(245°C)和較強(qiáng)吸濕性的 一縮乙二醇醚為溶劑，將第l步制得的2,5-二特丁基-l，4-二 (對苯腈 氧基)苯在強(qiáng)堿性的KOH溶液中發(fā)生水解反應(yīng)。反應(yīng)時間15小時 左右。經(jīng)酸化、沉淀、抽濾、結(jié)晶、烘干，得白色針狀晶體2,5-二特 丁基-l,4-二 (對苯甲酸氧基)苯。
此為同時含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元酸純品。 產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、核磁共振譜和質(zhì)譜測試得到證實。 本發(fā)明的芳香型二元酸產(chǎn)品可用作合成可溶性聚苯并咪唑類樹 脂的原料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明合成的同時含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元 酸，可作為合成可溶性聚苯并咪唑樹脂的原料，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明的芳香型二元酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式； 圖2為本發(fā)明的制備方法的化學(xué)反應(yīng)式；
圖3為采用Avatar360型紅外光譜儀測定的2，5-二特丁基-1，4-二 (對苯甲酸氧基)苯晶體的紅外光譜圖4為采用Varian Mercuryplus 400型核磁共振儀(以二甲基亞 砜DMSO為溶劑)測定的2,5-二特丁基-1,4-二 (對苯甲酸氧基)苯晶 體的iHNMR譜圖5為采用Varian Mercuryplus 400型核磁共振儀(以二甲基亞砜DMSO為溶劑)測定的2,5-二特丁基-l,4-二 (對苯甲酸氧基)苯晶 體的"CNMR譜圖6為采用HP1100 MSD型液-質(zhì)聯(lián)用儀測得的2,5-二特丁基-l,4-
二 (對苯甲酸氧基)苯的質(zhì)譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
一種同時含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元酸的制備
步驟如下
第l步中間體2,5-二特丁基-l，4-二 (對苯腈氧基)苯的合成。 將12.62g4-氟苯腈、11.12 g2,5-二特丁基對苯二酚和100mLDMF、 40 mL 二甲苯、13.85g無水碳酸鉀一起加入裝有分水器和冷凝管的 250mL三頸瓶中，磁力攪拌，油浴加熱至160。C反應(yīng)，形成的水與二 甲苯共沸，進(jìn)入分水器分去。隨反應(yīng)進(jìn)行，物料顏色逐漸加深，最后 呈黑褐色。再升溫至175'C，蒸出二甲苯，恒溫反應(yīng)4小時。放冷， 劇烈攪拌下將物料倒入冷水中，析出咖啡色沉淀。過濾并用去離子水 反復(fù)洗滌得到黃色粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在DMF (二甲基甲酰胺)中重結(jié) 晶2次，抽濾。濾餅用無水乙醇洗滌數(shù)次以除去DMF。在12(TC下 真空干燥至恒重，得到純凈的白色晶體2,5-二特丁基-l，4-二 (對苯腈 氧基)苯19.34g。產(chǎn)率87.00%，熔點280。C。
第2步產(chǎn)品2,5-二特丁基-1,4-二 (對苯甲酸氧基)苯的合成。將11.17 g2,5-二特丁基-l,4-二(對苯腈氧基)苯、5.92gKOH和100 mL 一縮乙二醇醚加入裝有冷凝管的250mL三頸瓶中，磁力攪拌，油浴 加熱至固體物料全部溶解(約15(TC)，溶液呈酒紅色，并有NH3逸 出。保持15(TC攪拌反應(yīng)至無NH3逸出。物料冷至室溫，倒入200mL 去離子水中，過濾除去少量不溶物。濾液用98X濃H2S04酸化至pH =1 2，析出大量米黃色固體。抽濾，濾餅在60。C下用250mL去離 子水?dāng)嚢柘礈靗小時，除去鉀鹽。放冷，抽濾。濾餅用DMF重結(jié)晶 3次。12(TC真空干燥至恒重，得白色針狀晶體2,5-二特丁基-1,4-二(對 苯甲酸氧基)苯8.85g。產(chǎn)率72.78%，熔點〉34(TC (超出儀器測量 范圍)。
經(jīng)元素分析、紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜分析，證實本發(fā)明合成 產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物2,5-二特丁基-l,4-二 (對苯甲酸氧基)苯 一致。
具體的表征數(shù)據(jù)及分析如下
(1) 采用2400-11型元素分析儀對2,5-二特丁基-1,4-二 (對苯甲 酸氧基)苯晶體作元素分析，測得C、 H元素比例分別占72.91%和 6.55%，與根據(jù)該化合物分子結(jié)構(gòu)計算的理論值(72.73%和6.49%)相符。
(2) 采用Avatar360型紅外光譜儀測定2,5-二特丁基-1,4-二 (對 苯甲酸氧基)苯晶體的紅外光譜(附圖3)。
圖3中3427 cm"處為羧基上O—H的伸縮振動，2968 cm"處為 C H的伸縮振動，1684 cm-1處為羧基上C二O的伸縮振動，1603 cm"和1509 cm"處為芳環(huán)上C—C的伸縮振動，1415 cm"和1374 cm—1處 的2個譜帶對應(yīng)特丁基上C一C鍵的伸縮振動耦合，1150 cm"處對應(yīng) C一O—C的伸縮振動，874 cm"和847 cm"處的譜帶對應(yīng)中間的苯環(huán) 因1,2,4,5取代產(chǎn)生的面外振動。證明分子中存在羧基、特丁基和4 取代苯環(huán)。
(3) 采用Varian Mercuryplus 400型核磁共振儀(以二甲基亞砜 DMSO為溶劑)分別測定2,5-二特丁基-l,4-二 (對苯甲酸氧基)苯晶 體的&NMR譜(附圖4)和"CNMR譜(附圖5)。
由圖4， S7.95和7.02處2個有裂分的信號峰分別對應(yīng)苯環(huán)上的 質(zhì)子1和2， S6.90的信號峰對應(yīng)含特丁基苯環(huán)上的質(zhì)子3， S1.21的
信號峰對應(yīng)特丁基上甲基的質(zhì)子4。它們的峰面積之比約為2: 2: 1:
9，與2,5-二特丁基-1,4-二 (對苯甲酸氧基)苯分子中對應(yīng)質(zhì)子數(shù)的 比例一致。
由圖5，低場中的8個信號峰分別對應(yīng)于C原子1 (S167.5) 、 C 原子5 (S162.1) 、 C原子6 (S150.0) 、 C原子8 (5141.1) 、 C原 子3 (S132.5) 、 C原子2 (5125.5) 、 C原子7 (S121.4)和C原子 4 (5117.3);高場中除了DMSO的信號峰(S40.0)夕卜，另2個信號 峰分別對應(yīng)C原子9 (S34.8)和C原子IO (S30.4)的共振信號。
(4) 采用HP1100MSD型液-質(zhì)聯(lián)用儀測得2，5-二特丁基-l,4-二 (對苯甲酸氧基)苯的質(zhì)譜(附圖6)。由圖6，質(zhì)荷比為462的基峰
對應(yīng)于被測物的分子離子峰，與2,5-二特丁基-1，4-二 (對苯甲酸氧基) 苯理論分子量462 —致。質(zhì)荷比為417的峰對應(yīng)于2,5-二特丁基-1，4-二 (對苯甲酸氧基)苯脫去1個羧基后形成的碎片峰。其余各峰均為 相應(yīng)的碎片峰。
權(quán)利要求
1.一種同時含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元酸，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如(I)所示化學(xué)名為2，5-二特丁基-1，4-二(對苯甲酸氧基)苯。
2.權(quán)利要求1所述的一種同時含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu) 的芳香型二元酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) 在16(TC 175"C溫度下，以二甲基甲酰胺和二甲苯(體積 比為10:4)為混合溶劑，無水碳酸鉀為堿性劑，以4-氟苯腈和2,5-二特丁基對苯二酚為原料發(fā)生親核取代反應(yīng)；4-氟苯腈和2,5-二特丁 基對苯二酚的摩爾配比為2:1，反應(yīng)時間為4小時；再經(jīng)沉淀、過濾、 結(jié)晶、烘干，得白色晶體2，5-二特丁基-l,4-二 (對苯腈氧基)苯；(2) 在15(TC溫度下，以一縮乙二醇醚為溶劑，將(1)制得的 中間產(chǎn)物2，5-二特丁基-l,4-二 (對苯腈氧基)苯在強(qiáng)堿性的KOH溶 液中發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)時間為15小時；經(jīng)酸化、沉淀、抽濾、結(jié) 晶、烘干，得白色針狀晶體2,5-二特丁基-l，4-二 (對苯甲酸氧基)苯。
3.權(quán)利要求1所述的一種同時含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元酸化合物可用作合成可溶性聚苯并咪唑樹脂的原料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有2個特丁基和2個醚鍵結(jié)構(gòu)的芳香型二元酸及其制備方法與應(yīng)用。該化合物的制備方法為(1)在160℃～175℃溫度下，以二甲基甲酰胺(DMF)和二甲苯為溶劑，無水碳酸鉀為堿性劑，讓4-氟苯腈與2，5-二特丁基對苯二酚之間發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時左右；再經(jīng)沉淀、過濾、結(jié)晶、烘干，得白色晶體2，5-二特丁基-1，4-二(對苯腈氧基)苯；(2)在150℃溫度下，以一縮乙二醇醚為溶劑，將(1)制得的2，5-二特丁基-1，4-二(對苯腈氧基)苯在強(qiáng)堿性的KOH溶液中發(fā)生水解反應(yīng)生成2，5-二特丁基-1，4-二(對苯甲酸氧基)苯，反應(yīng)時間為15小時左右；經(jīng)酸化、沉淀、抽濾、結(jié)晶、烘干，得產(chǎn)物。本發(fā)明合成的化合物2，5-二特丁基-1，4-二(對苯甲酸氧基)苯可作為合成可溶性聚苯并咪唑樹脂的原料，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C65/00GK101624344SQ200910041810
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者楊金田, 程海星, 衛(wèi) 黃 申請人:楊金田