專利名稱：光致酸發(fā)生劑及光反應(yīng)性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型化合物，即(5-芳硫基噻吩-2-基)二芳基锍鹽、含有該(5-芳硫 基噻吩-2-基)二芳基锍鹽的光致酸發(fā)生劑(photoacid generator)及含有該光致酸發(fā)生 劑的光反應(yīng)性組合物。本發(fā)明的(5-芳硫基噻吩-2-基)二芳基锍鹽的具體例包含二噻吩基硫醚二锍 鹽、二噻吩基硫醚锍鹽及苯硫基噻吩锍鹽。本發(fā)明的第1方式涉及新型化合物，即二噻吩基硫醚二锍鹽、含有該二噻吩基硫 醚二锍鹽的光致酸發(fā)生劑及含有該光致酸發(fā)生劑的光反應(yīng)性組合物。本發(fā)明的第2方式涉及新型化合物，即二噻吩基硫醚锍鹽、含有該二噻吩基硫醚 锍鹽的光致酸發(fā)生劑及含有該光致酸發(fā)生劑的光反應(yīng)性組合物。本發(fā)明的第3方式涉及新型化合物，即苯硫基噻吩锍鹽、含有該苯硫基噻吩锍鹽 的光致酸發(fā)生劑及含有該光致酸發(fā)生劑的光反應(yīng)性組合物。
背景技術(shù)：
光反應(yīng)性組合物因操作簡便，故廣泛使用于印刷制版材料、各種抗蝕劑、紫外線固 化涂料等中。以往，作為光反應(yīng)性組合物，已知光聚合性單體和/或光聚合性聚合物與芳基重 氮鹽的組合物(參照專利文獻(xiàn)1)、添加三芳基锍絡(luò)化物鹽等光致酸發(fā)生劑得到的光反應(yīng)性 組合物(參照專利文獻(xiàn)2)等。然而，使用這些芳基重氮鹽、三芳基锍絡(luò)化物鹽等光致酸發(fā)生劑時，由于其最大吸 收波長為300nm以下，因而在使用近紫外線區(qū)域即300 400nm付近的光源的條件下，存在 該光反應(yīng)性組合物的反應(yīng)速度不充分的問題。因此，本發(fā)明人等為解決上述以往的問題而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的化合物 在近紫外線區(qū)域的敏感性(sensitivity)高，從而提出了使用該化合物的光聚合引發(fā)劑及 含有其的光固化性組合物(參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1 美國專利第3205157號說明書專利文獻(xiàn)2 美國專利第4231951號說明書專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-189720號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題光致酸發(fā)生劑及光反應(yīng)性組合物的用途在當(dāng)今變得多樣化，用于與其對應(yīng)的各種 各樣的光致酸發(fā)生劑受到要求。特別是，要求提出下述光致酸發(fā)生劑，其在近紫外線區(qū)域中 的敏感性非常高、且可以通過使用各種近紫外線光源的短時間的光照射來引發(fā)并完成光反 應(yīng)性組合物的反應(yīng)。本發(fā)明的目的在于提供光致酸發(fā)生劑及光反應(yīng)性組合物，所述光致酸發(fā)生劑是可對應(yīng)上述要求的光致酸發(fā)生劑，其在近紫外線區(qū)域即300 400nm付近的敏感性非常高、且 可以顯著提高使用其的光反應(yīng)性組合物的反應(yīng)速度，所述光反應(yīng)性組合物即使是非常短時 間的近紫外線照射也可以引發(fā)反應(yīng)、并得到所期望的反應(yīng)生成物。用于解決技術(shù)問題的方法本發(fā)明涉及通式[化1]
xr1>+^ts、r3
R2(式中，R1及R2分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的縮 合多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，R3表示可具有取代基的芳基，Γ表示無 機(jī)酸離子或有機(jī)酸離子)所表示的(5-芳硫基噻吩-2-基)二芳基锍鹽、含有該(5-芳硫 基噻吩-2-基)二芳基锍鹽的光致酸發(fā)生劑及含有該光致酸發(fā)生劑的光反應(yīng)性組合物。本發(fā)明的第1方式涉及式(Al)[化2]
xR>+i!rsi!rsCx· (A1)
R2aκ(式中，Rla R4a分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的 縮合多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，Γ表示無機(jī)酸離子或有機(jī)酸離子)所 表示的二噻吩基硫醚二锍鹽、含有該二噻吩基硫醚二锍鹽的光致酸發(fā)生劑、以及含有該光 致酸發(fā)生劑及酸反應(yīng)性化合物的光反應(yīng)性組合物。本發(fā)明的第2方式涉及式(Bi)[化 3](式中，Rlb及R2b分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的 縮合多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，R3b R5b分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原 子數(shù)1 10的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、?；蛄u基，Γ表示無機(jī)酸離子或有機(jī)酸離 子)所表示的二噻吩基硫醚锍鹽、含有該二噻吩基硫醚锍鹽的光致酸發(fā)生劑、以及含有該 光致酸發(fā)生劑及酸反應(yīng)性化合物的光反應(yīng)性組合物。本發(fā)明的第3方式涉及式(Cl)[化4]
4 (式中，Rle及R2e分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的 縮合多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，R3c R7c;分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原 子數(shù)1 10的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、?；蛄u基，Γ表示無機(jī)酸離子或有機(jī)酸離 子)所表示的苯硫基噻吩锍鹽、含有該苯硫基噻吩锍鹽的光致酸發(fā)生劑、以及含有該光致 酸發(fā)生劑及酸反應(yīng)性化合物的光反應(yīng)性組合物。發(fā)明效果通過使用含有本發(fā)明的第1方式所述的二噻吩基硫醚二锍鹽的光致酸發(fā)生劑，可 以提供下述光反應(yīng)性組合物，其即使短時間的近紫外線照射也可以引發(fā)反應(yīng)，并可以得到 所期望的反應(yīng)生成物。通過使用含有本發(fā)明的第2方式所述的二噻吩基硫醚锍鹽的光致酸發(fā)生劑，可以 提供下述光反應(yīng)性組合物，其即使短時間的近紫外線照射也可以引發(fā)反應(yīng)，并可以得到所 期望的反應(yīng)生成物。通過使用含有本發(fā)明的第3方式所述的苯硫基噻吩锍鹽的光致酸發(fā)生劑，可以提 供下述光反應(yīng)性組合物，其即使短時間的近紫外線照射也可以引發(fā)反應(yīng)，并可以得到所期 望的反應(yīng)生成物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的第1方式所述的二噻吩基硫醚二锍鹽是下述式(Al)所表示的化合物。[化 5] 式(Al)中，Rla R4a分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代 基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，χ-表示無機(jī)酸離子或有機(jī)酸離 子。作為Rla R4a所示的可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基，可舉出例如苯基及具有取代
基的苯基等。作為可具有取代基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基，可舉出例如萘基及具有取代基的萘基寸。作為可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，可舉出例如噻吩基及具有取代基的噻吩基寸。應(yīng)予說明，作為上述取代基，可舉出例如羥基、乙酰氧基、苯基、碳原子數(shù)1 10的 烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、碳原子數(shù)1 4的烷硫基及鹵素原子等。作為碳原子數(shù)1 10的烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基
nla
χ /s XT Xjt\
R3a
X (Al)
5及癸基等。作為碳原子數(shù)1 4的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧
基乙氧基等。作為碳原子數(shù)1 4的烷硫基，可舉出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基及丁硫基等。作為鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。前述式(Al)中，作為Rla R4aK示的基團(tuán)，可適宜地使用可具有取代基的單環(huán)式 碳環(huán)基，其中，可更適宜地使用苯基及具有取代基的苯基。此外，作為具有取代基的苯基中 的取代基，可適宜地使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基及氟原子，可更適宜地使 用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基。前述可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基、及可具 有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，分別可以具有1個取代基，也可以具有多個取代基。此外，具有 多個取代基時的該取代基可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基。前述式(Al)中，作為Γ所示的無機(jī)酸離子，并無特別限定，但可舉出例如六氟銻 酸離子、六氟砷酸離子、六氟磷酸離子、五氟羥基銻酸(hydroxoantimonic acid)離子、四氟 硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、四(三氟甲基苯基)硼酸離子、三氟(五氟苯基)硼 酸離子、四(二氟苯基)硼酸離子及二氟雙(五氟苯基)硼酸離子等。前述式(Al)中，作為Γ所示的有機(jī)酸離子，并無特別限定，但可舉出例如甲磺酸 離子、乙磺酸離子、丙磺酸離子、丁磺酸離子、辛磺酸離子、三氟甲磺酸離子、全氟丁磺酸離 子、全氟己磺酸離子、苯磺酸離子、苯-1，3- 二磺酸離子、對甲苯磺酸離子、蒽醌-1-磺酸離 子、蒽醌-2-磺酸離子、蒽醌-1，5-二磺酸離子、乙酸(methanecarboxylic acid)離子、丙酸 離子、丁酸離子、戊酸離子、壬酸離子、三氟乙酸離子、苯甲酸離子、對甲苯甲酸離子、雙(三 氟甲磺?；?酰亞胺離子、三(三氟甲磺?；?甲基化物離子等。它們之中，從將該二噻吩基硫醚二锍鹽用作光致酸發(fā)生劑之際產(chǎn)生的酸的酸強(qiáng)度 的觀點(diǎn)及安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用六氟磷酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、三氟甲磺 酸離子及全氟丁磺酸離子。作為本發(fā)明的第1方式所述的二噻吩基硫醚二锍鹽的具體例，可舉出(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙(雙苯基锍)雙全氟丁磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻 吩基)雙(雙苯基锍)雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙(雙苯基锍)雙六 氟磷酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙(雙苯基锍)雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫代 二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩 基)雙[雙(4-甲基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲 基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-乙基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫代 二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-乙基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩 基)雙[雙(4-乙基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-乙 基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丙基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丙基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-正丙基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-正丙基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-異丙基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-異丙基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-異丙基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-異丙基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丁基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丁基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-正丁基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-正丁基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-叔丁基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-叔丁基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-叔丁基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-叔丁基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二-5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-甲氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-乙氧基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-乙氧基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二-5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-乙氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-乙氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丙氧基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丙氧基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-正丙氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-正丙氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-異丙氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-正丁氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-異丁氧基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-異丁氧基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-異丁氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-異丁氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-仲丁氧基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-仲丁氧基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-仲丁氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-仲丁氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-叔丁氧基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-叔丁氧基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-叔丁氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-叔丁氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲硫基苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫 代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲硫基苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二-5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-甲硫基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-甲硫基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-氟苯基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫代二_5， 2-亞噻吩基)雙[雙(4-氟苯基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-氟苯基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-氟苯基)锍]雙 [四(五氟苯基)硼酸鹽]、[ [2- ( 二(4-甲基苯基)锍基)噻吩-5-基]-硫代噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯 基)锍)雙全氟丁磺酸鹽、[[2-( 二(4-甲基苯基)锍基)噻吩-5-基]-硫代噻吩-5-基] (二(4-甲氧基苯基)锍)雙三氟甲磺酸鹽、[[2-(二(4-甲基苯基)锍基)噻吩-5-基]-硫 代噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)锍)雙六氟磷酸鹽、[[2-( 二(4-甲基苯基)锍基) 噻吩-5-基]-硫代噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)锍)雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙(二噻吩基锍)雙全氟丁磺酸鹽、(硫代二 -5，2-亞 噻吩基)雙(二噻吩基锍)雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙(二噻吩基锍) 雙六氟磷酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙(二噻吩基锍)雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(2-萘基)锍]雙全氟丁磺酸鹽、(硫代二 _5， 2-亞噻吩基)雙[雙(2-萘基)锍]雙三氟甲磺酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙 (2-萘基)锍]雙六氟磷酸鹽、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(2-萘基)锍]雙[四 (五氟苯基)硼酸鹽]等。式(Al)所表示的二噻吩基硫醚二锍鹽，例如，可以通過使下述式(A2)[化6] (式中，R5a及R6a分別表示前述式(Al)中的Rla R4a之中的任一者所示的基團(tuán)) 所表示的亞砜與2，2’ - 二噻吩基硫醚在縮合劑及強(qiáng)酸的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)后，接著，與 對應(yīng)于前述無機(jī)酸離子的無機(jī)酸的堿金屬鹽、或者對應(yīng)于有機(jī)酸離子的有機(jī)酸的堿金屬鹽 進(jìn)行反應(yīng)的方法等來制造。作為式(A2)所表示的亞砜的具體例，可舉出二苯基亞砜、雙(4-甲基苯基)亞砜、雙(4-乙基苯基)亞砜、雙(4-正丙基苯基)亞砜、雙(4-異丙基苯基)亞砜、雙(4-正丁 基苯基)亞砜、雙(4-叔丁基苯基)亞砜、雙(4-苯基苯基)亞砜、雙(4-甲氧基苯基)亞 砜、雙(4-乙氧基苯基)亞砜、雙(4-正丙氧基苯基)亞砜、雙(4-異丙氧基苯基)亞砜、 雙(4-正丁氧基苯基)亞砜、雙(4-異丁氧基苯基)亞砜、雙(4-仲丁氧基苯基)亞砜、雙 (4-叔丁氧基苯基)亞砜、雙(4-甲硫基苯基)亞砜、雙(4-乙硫基苯基)亞砜、雙(4-正丙 硫基苯基)亞砜、雙(4-異丙硫基苯基)亞砜、雙(4-正丁硫基苯基)亞砜、雙(4-叔丁硫 基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-乙酰氧基苯基)亞砜、雙(4-氟苯基)亞砜、 雙(4-氯苯基)亞砜、雙(4-溴苯基)亞砜、雙(4-碘苯基)亞砜、雙(2，4-二甲基苯基) 亞砜、雙(3，4_ 二甲基苯基)亞砜、雙(2，4，6_三甲基苯基)亞砜、二-(2-噻吩基)亞砜、 二-(2-萘基)亞砜等。它們之中，可適宜地使用二苯基亞砜、雙(4-甲基苯基)亞砜、雙(4-乙基苯基) 亞砜、雙(4-正丙基苯基)亞砜、雙(4-異丙基苯基)亞砜、雙(4-正丁基苯基)亞砜、雙 (4-甲氧基苯基)亞砜、雙(4-乙氧基苯基)亞砜、雙(4-正丙氧基苯基)亞砜、雙(4-異丙 氧基苯基)亞砜、雙(4-正丁氧基苯基)亞砜、雙(4-甲硫基苯基)亞砜、雙(4-氟苯基) 亞砜及雙(2，4-二甲基苯基)亞砜。在使亞砜與2，2’ - 二噻吩基硫醚在縮合劑及強(qiáng)酸的存在下進(jìn)行縮合的前述反應(yīng) 中，前述亞砜可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。單獨(dú)使用1種時，可以制造前述式 (Al)中左右對稱的二噻吩基硫醚二锍鹽，并用2種以上時，可以制造左右非對稱的二噻吩
基硫醚二锍鹽。亞砜可以直接使用市售品，也可以使用適宜制造得到的亞砜。作為亞砜的制造方 法并無特別限定，例如，當(dāng)亞砜是式(A2)中的R5a與R6a均為4-甲基苯基的雙(4-甲基苯 基)亞砜時，可通過使甲苯與亞硫酰氯在三氟甲磺酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(Synlett.， 1999，1397)，此外，當(dāng)亞砜是式(A2)中的R5a為4-甲基苯基、且R6a為2，4-二甲基苯基的 4-甲基苯基_(2，4_二甲基苯基)亞砜時，可通過使間二甲苯與對甲苯磺酰氯在氯化鋁的存 在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(J. Org. Chem.，1974，39，1203)等公知的方法來制造。前述2，2 ’ _ 二噻吩基硫醚可通過利用公知的方法來制造。具體地，例如，可通過使 2-溴噻吩與2-噻吩硫醇在氧化亞銅(I)催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(J. Org. Chem.， 1996,61,7608)來制造。此外，可以通過作為一般的芳香族硫醚化合物的制造方法已知的、 在碘化亞銅(I)及新亞銅試劑催化劑的存在下使碘化芳香族化合物與芳香族硫醇進(jìn)行反 應(yīng)的方法中，使作為碘化芳香族化合物的2-碘噻吩與作為芳香族硫醇的2-噻吩硫醇進(jìn)行 反應(yīng)的方法(Org. Lett.，2002，4，2803)等方法來制造。亞砜的使用比例沒有特別限制，但從提高收率的觀點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 相對于2，2’ - 二噻吩基硫醚1摩爾為1. 5 4摩爾的比例，更優(yōu)選為1. 6 3. 5摩爾的比 例，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 8 3摩爾的比例。作為前述縮合劑，并無特別限定，但可舉出例如醋酸酐、三氟醋酸酐、濃硫酸、五氧 化二磷及聚磷酸等。它們之中，可適宜地使用醋酸酐、濃硫酸及五氧化二磷。這些縮合劑可 以單獨(dú)使用1種，或者也可以并用2種以上?？s合劑的使用比例并無特別限定，但優(yōu)選相對于2，2’ _ 二噻吩基硫醚1摩爾為 1 40摩爾的比例，更優(yōu)選為1 30摩爾的比例。縮合劑的使用比例不足1摩爾時，則有可能收率降低。此外，縮合劑的使用比例超過40摩爾時，則沒有與使用量相稱的效果，而不 具經(jīng)濟(jì)性。作為前述強(qiáng)酸，并無特別限定，但可舉出例如甲磺酸、乙磺酸及三氟甲磺酸等。它 們之中，可適宜地使用甲磺酸。這些強(qiáng)酸可以單獨(dú)使用1種，或者也可以并用2種以上。強(qiáng)酸的使用比例并無特別限定，但優(yōu)選相對于2，2’ - 二噻吩基硫醚1摩爾為1 50摩爾的比例，更優(yōu)選為2 30摩爾的比例。強(qiáng)酸的使用比例不足1摩爾時，則有可能收 率降低。此外，強(qiáng)酸的使用比例超過50摩爾時，則沒有與使用量相稱的效果、容積效率變差 而不具經(jīng)濟(jì)性。在使亞砜與2，2’ - 二噻吩基硫醚在縮合劑及強(qiáng)酸的存在下進(jìn)行縮合的前述反應(yīng) 中，雖然反應(yīng)溶劑并不是必須，但為了提高攪拌效率等目的，也可以使用環(huán)丁砜、二氯甲烷 及氯仿等溶劑作為反應(yīng)溶劑。使用反應(yīng)溶劑時的使用量優(yōu)選相對于2，2’ - 二噻吩基硫醚 100重量份為30 3000重量份，更優(yōu)選為50 2000重量份。作為前述縮合反應(yīng)中的操作，并無特別限定，但可舉出例如一邊將規(guī)定量的前述 亞砜、2，2’-二噻吩基硫醚、縮合劑及根據(jù)需要的反應(yīng)溶劑混合、攪拌，一邊滴加規(guī)定量的強(qiáng) 酸的方法等。反應(yīng)溫度優(yōu)選-20 100°C，更優(yōu)選-10 80°C。反應(yīng)溫度比_20°C低時，則反應(yīng) 速度變慢、反應(yīng)可能需要長時間。此外，反應(yīng)溫度比100°c高時，則容易引起副反應(yīng)、收率及 純度可能降低。反應(yīng)時間雖根據(jù)反應(yīng)溫度等而不同，但通常為0. 5 48小時，優(yōu)選1 24 小時。式(Al)所表示的二噻吩基硫醚二锍鹽，可以通過在亞砜與2，2’- 二噻吩基硫醚的 前述縮合反應(yīng)之后，使該縮合反應(yīng)物與前述無機(jī)酸的堿金屬鹽或者有機(jī)酸的堿金屬鹽進(jìn)行 反應(yīng)來制造。作為無機(jī)酸的堿金屬鹽的具體例，可舉出六氟銻酸鈉、六氟銻酸鉀、六氟砷酸鈉、 六氟砷酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、五氟羥基銻酸鈉、五氟羥基銻酸鉀、四氟硼酸鈉、四 氟硼酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(三 氟甲基苯基)硼酸鋰、四(三氟甲基苯基)硼酸鈉、四(三氟甲基苯基)硼酸鉀、三氟(五 氟苯基)硼酸鋰、三氟(五氟苯基)硼酸鈉、三氟(五氟苯基)硼酸鉀、四(二氟苯基)硼 酸鋰、四(二氟苯基)硼酸鈉、四(二氟苯基)硼酸鉀、二氟雙(五氟苯基)硼酸鋰、二氟雙 (五氟苯基)硼酸鈉、二氟雙(五氟苯基)硼酸鉀等。作為有機(jī)酸的堿金屬鹽的具體例，可舉出甲磺酸鈉、甲磺酸鉀、乙磺酸鈉、乙磺酸 鉀、丙磺酸鈉、丙磺酸鉀、丁磺酸鈉、丁磺酸鉀、辛磺酸鈉、辛磺酸鉀、三氟甲磺酸鈉、三氟甲 磺酸鉀、全氟丁磺酸鈉、全氟丁磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鉀、苯-1，3- 二磺酸鈉、苯-1，3- 二 磺酸鉀、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鉀、蒽醌-2-磺酸鈉、 蒽醌-2-磺酸鉀、蒽醌-1，5- 二磺酸鈉、蒽醌-1，5- 二磺酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、丙酸 鉀、丁酸鈉、丁酸鉀、戊酸鈉、戊酸鉀、壬酸鈉、壬酸鉀、三氟乙酸鈉、三氟乙酸鉀、苯甲酸鈉、 苯甲酸鉀、對甲苯甲酸鈉、對甲苯甲酸鉀、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰、三(三氟甲磺酰 基)甲基化物鋰等。這些堿金屬鹽之中，從將所得二噻吩基硫醚二锍鹽用作光致酸發(fā)生劑之際產(chǎn)生的 酸的酸強(qiáng)度的觀點(diǎn)及安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸鉀、全氟 丁磺酸鈉及全氟丁磺酸鉀。前述堿金屬鹽的使用比例并無特別限定，但優(yōu)選相對于2，2’ _ 二噻吩基硫醚1摩 爾為1. 5 4摩爾的比例，更優(yōu)選1. 6 3摩爾的比例。堿金屬鹽的使用比例不足1. 5摩 爾時，則收率可能降低。此外，堿金屬鹽的使用比例超過4摩爾時，則沒有與使用量相稱的 效果而不具經(jīng)濟(jì)性。應(yīng)予說明，無機(jī)酸的堿金屬鹽及有機(jī)酸的堿金屬鹽均可作為水溶液使 用。作為用作水溶液時的濃度，優(yōu)選1 80重量％，更優(yōu)選3 50重量％。作為前述縮合反應(yīng)物與堿金屬鹽的反應(yīng)中的操作，并無特別限定，但可舉出例如 向前述縮合反應(yīng)后的反應(yīng)溶液中添加規(guī)定量的前述堿金屬鹽的方法、將縮合反應(yīng)后的反應(yīng) 溶液添加至規(guī)定量的堿金屬鹽中的方法、將縮合反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加至規(guī)定量的水中形 成縮合反應(yīng)物的水溶液后，再添加堿金屬鹽的方法、以及將縮合反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加至 規(guī)定量的水中形成縮合反應(yīng)物的水溶液后，再將該水溶液添加至堿金屬鹽中的方法等。此 外，這些操作之際，可以存在單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機(jī)溶劑。反應(yīng)溫度優(yōu)選-10 100°C，更優(yōu)選0 80°C。反應(yīng)溫度比_10°C低時，則反應(yīng)速 度變慢、反應(yīng)可能需要長時間。此外，反應(yīng)溫度比100°c高時，則容易引起副反應(yīng)、收率及純 度可能降低。這樣得到的二噻吩基硫醚二锍鹽可以通過反應(yīng)結(jié)束后對析出的固體進(jìn)行過濾的 方法，或者使用單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行提取后將該有機(jī)溶劑餾去的 方法等進(jìn)行分離。此外，二噻吩基硫醚二锍鹽可以根據(jù)需要，通過利用單氯苯、甲苯、醋酸乙 酯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正庚烷及水等溶劑的重結(jié)晶、活性炭處理、或者柱純化等常法 來進(jìn)行純化。本發(fā)明的第2方式所述的二噻吩基硫醚锍鹽是下述式(Bi)所表示的化合物。[化7] 式(Bi)中，Rlb及R2b分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代 基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，R3b R5b分別獨(dú)立地表示氫原子、 碳原子數(shù)1 10的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、酰基或羥基，且τ表示無機(jī)酸離子或 有機(jī)酸離子。作為Rlb及R2b所示的可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基，可舉出例如苯基及具有取代
基的苯基等。作為可具有取代基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基，可舉出例如萘基及具有取代基的萘基等。作為可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，可舉出例如噻吩基及具有取代基的噻吩基等。應(yīng)予說明，作為上述取代基，可舉出例如羥基、乙酰氧基、苯基、碳原子數(shù)1 10的
Rsb R4b烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、碳原子數(shù)1 4的烷硫基及鹵素原子等。作為碳原子數(shù)1 10的烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基 及癸基等。作為碳原子數(shù)1 4的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧
基乙氧基等。作為碳原子數(shù)1 4的烷硫基，可舉出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基及丁硫基等。作為鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。前述式(Bi)中，作為示的基團(tuán)，可適宜地使用可具有取代基的單環(huán)式 碳環(huán)基，其中，可更適宜地使用苯基及具有取代基的苯基。此外，作為具有取代基的苯基中 的取代基，可適宜地使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基及氟原子，可更適宜地使 用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基。前述可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基、及可具 有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基分別可以具有1個取代基，也可以具有多個取代基。此外，具有多 個取代基時的該取代基可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基。前述式(Bi)中，作為儼 儼所示的碳原子數(shù)1 10的烷基，可舉出例如甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。作為R3b R5b所示的碳原子數(shù)1 4的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧 基及丁氧基等。作為R3b R5b所示的?；膳e出例如乙?；⒓柞；氨郊柞；?。作為這些前述式(Bi)中R3b R5b所示的基團(tuán)，可適宜地使用氫原子、甲基、乙基、 正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及乙?；?。前述式(Bi)中，作為Γ所示的無機(jī)酸離子，并無特別限定，但可舉出例如六氟銻 酸離子、六氟砷酸離子、六氟磷酸離子、五氟羥基銻酸離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基) 硼酸離子、四(三氟甲基苯基)硼酸離子、三氟(五氟苯基)硼酸離子、四(二氟苯基)硼 酸離子及二氟雙(五氟苯基)硼酸離子等。前述式(Bi)中，作為Γ所示的有機(jī)酸離子，并無特別限定，但可舉出例如甲磺酸 離子、乙磺酸離子、丙磺酸離子、丁磺酸離子、辛磺酸離子、三氟甲磺酸離子、全氟丁磺酸離 子、全氟己磺酸離子、苯磺酸離子、苯-1，3- 二磺酸離子、對甲苯磺酸離子、蒽醌-1-磺酸離 子、蒽醌-2-磺酸離子、蒽醌-1，5-二磺酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、 壬酸離子、三氟乙酸離子、苯甲酸離子、對甲苯甲酸離子、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺離子、 三(三氟甲磺?；?甲基化物離子等。它們之中，從將該二噻吩基硫醚锍鹽用作光致酸發(fā)生劑之際產(chǎn)生的酸的酸強(qiáng)度的 觀點(diǎn)及安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用六氟磷酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、三氟甲磺酸 離子及全氟丁磺酸離子。作為本發(fā)明的第2方式所述的二噻吩基硫醚锍鹽的具體例，可舉出二苯基 [5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、二苯基[5-(噻吩-2-基硫代)噻 吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、二苯基[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、 二苯基[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫 代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基] 锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼 酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲氧 基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻 吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代) 噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻 吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍 三氟甲磺酸鹽、雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、 雙(4_異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙 (4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-正丁氧基 苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻 吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代) 噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯 基锍全氟丁磺酸鹽、[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍三氟甲磺酸鹽、 [5- (5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍六氟磷酸鹽、[5- (5-甲基噻吩-2-基 硫代)噻吩-2-基]二苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(5_甲基噻 吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基 硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(5_甲基噻吩-2-基硫代)噻 吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(5_甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基] 锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(5_甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基] 锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(5_甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟 甲磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、 雙(4-甲氧基苯基)[5-(5_甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸 鹽、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍全氟丁磺酸鹽、[5-(5-甲氧基 噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍三氟甲磺酸鹽、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代) 噻吩-2-基]二苯基锍六氟磷酸鹽、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基 锍四(五氟苯基)硼酸鹽、[5-(5_甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲基苯 基)锍全氟丁磺酸鹽、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)锍 三氟甲磺酸鹽、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)锍六氟磷 酸鹽、[5-(5_甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)锍四(五氟苯基) 硼酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)-[5-(5_甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺 酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)-[5-(5_甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸 鹽、雙(4-甲氧基苯基)-[5-(5_甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、雙 (4-甲氧基苯基)-[5-(5_甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸 鹽、[5-(5-乙?；绶?2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍全氟丁磺酸鹽、{[5-(5-乙酰 基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍三氟甲磺酸鹽、[5-(5_乙?；绶?2-基硫 代)噻吩-2-基]二苯基锍六氟磷酸鹽、[5-(5-乙?；绶?2-基硫代)噻吩-2-基]二 苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、[5-(5_乙?；绶?2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)锍全氟丁磺酸鹽、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基) 锍三氟甲磺酸鹽、{[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)锍六 氟磷酸鹽、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)锍四(五氟苯 基)硼酸鹽、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲氧基苯基)锍全氟丁 磺酸鹽、[5-(5_乙?；绶?2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲氧基苯基)锍三氟甲磺 酸鹽、[5-(5-乙?；绶?2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、 [5-(5-乙?；绶?2-基硫代)噻吩-2-基]雙(4-甲氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等。式(Bi)所表示的二噻吩基硫醚锍鹽，例如，可以通過使下述式(B2)[化8] (式中，Rlb及R2b分別表示與前述式(Bi)中的Rlb及R2b相同的基團(tuán))所表示的亞 砜與下述式(B3)[化9] (式中，R3b R5b分別表示與前述式(Bi)中的R3b R5b相同的基團(tuán))所表示的二 噻吩基硫醚化合物在縮合劑及強(qiáng)酸的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)后，接著，與對應(yīng)于前述無機(jī)酸 離子的無機(jī)酸的堿金屬鹽、或者對應(yīng)于有機(jī)酸離子的有機(jī)酸的堿金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)的方法等 來制造。作為式(B2)所表示的亞砜的具體例，可舉出二苯基亞砜、雙(4-甲基苯基)亞 砜、雙(4-乙基苯基)亞砜、雙(4-正丙基苯基)亞砜、雙(4-異丙基苯基)亞砜、雙(4-正 丁基苯基)亞砜、雙(4-叔丁基苯基)亞砜、雙(4-苯基苯基)亞砜、雙(4-甲氧基苯基) 亞砜、雙(4-乙氧基苯基)亞砜、雙(4-正丙氧基苯基)亞砜、雙(4-異丙氧基苯基)亞砜、 雙(4-正丁氧基苯基)亞砜、雙(4-異丁氧基苯基)亞砜、雙(4-仲丁氧基苯基)亞砜、雙 (4-叔丁氧基苯基)亞砜、雙(4-甲硫基苯基)亞砜、雙(4-乙硫基苯基)亞砜、雙(4-正丙 硫基苯基)亞砜、雙(4-異丙硫基苯基)亞砜、雙(4-正丁硫基苯基)亞砜、雙(4-叔丁硫 基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-乙酰氧基苯基)亞砜、雙(4-氟苯基)亞砜、 雙(4-氯苯基)亞砜、雙(4-溴苯基)亞砜、雙(4-碘苯基)亞砜、雙(2，4-二甲基苯基) 亞砜、雙(3，4_ 二甲基苯基)亞砜、雙(2，4，6_三甲基苯基)亞砜、二-(2-噻吩基)亞砜、 二-(2-萘基)亞砜等。它們之中，可適宜地使用二苯基亞砜、雙(4-甲基苯基)亞砜、雙(4-乙基苯基)
亞砜、雙(4-正丙基苯基)亞砜、雙(4-異丙基苯基)亞砜、雙(4-正丁基苯基)亞砜、雙
(4-甲氧基苯基)亞砜、雙(4-乙氧基苯基)亞砜、雙(4-正丙氧基苯基)亞砜、雙(4-異丙
氧基苯基)亞砜、雙(4-正丁氧基苯基)亞砜、雙(4-甲硫基苯基)亞砜、雙(4-氟苯基)亞砜及雙(2，4-二甲基苯基)亞砜。亞砜可以直接使用市售品，也可以使用適宜制造得到的亞砜。作為亞砜的制造方 法并無特別限定，例如，當(dāng)亞砜是式(B2)中的儼與儼均為4-甲基苯基的雙(4-甲基苯基) 亞砜時，可以通過使甲苯與亞硫酰氯在三氟甲磺酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(Synlett.， 1999，1397)，此夕卜，當(dāng)亞砜是式(B2)中的Rlb為4-甲基苯基、且R2b為2，4_ 二甲基苯基的 4-甲基苯基_(2，4_二甲基苯基)亞砜時，可以通過使間二甲苯與對甲苯磺酰氯在氯化鋁的 存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(J. Org. Chem.，1974，39，1203)等公知的方法來制造。作為前述式(B3)所表示的二噻吩基硫醚化合物的具體例，可舉出2，2’_二噻吩基 硫醚、2-甲基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-乙基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丙 基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-異丙基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丁基-5-(噻 吩-2-基硫代)噻吩、2-異丁基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-甲氧基_5-(噻吩-2-基 硫代)噻吩、2-乙氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丙氧基_5-(噻吩-2-基硫代) 噻吩、2-異丙氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丁氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、 2-異丁氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-乙?；?5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-苯甲 ?；?5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-羥基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩等。它們之中，可適宜地使用2，2’_ 二噻吩基硫醚、2-甲基_5-(噻吩_2_基硫代)噻 吩、2-乙基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丙基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丁 基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-甲氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-乙氧基-5-(噻 吩-2-基硫代)噻吩、2-正丙氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丁氧基-5-(噻吩-2-基 硫代)噻吩、2-乙?；鵢5-(噻吩-2-基硫代)噻吩。二噻吩基硫醚化合物可以通過使用公知的方法來制造。具體地，例如，當(dāng)二噻吩 基硫醚化合物是式(B3)中的R3b R5b均為氫原子的2，2’ - 二噻吩基硫醚時，可以通過使 2-溴噻吩與2-噻吩硫醇在氧化亞銅(I)催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(J. Org. Chem.， 1996,61,7608)來制造。此外，可以通過作為一般的芳香族硫醚化合物的制造方法已知的、 在碘化亞銅(I)及新亞銅試劑催化劑的存在下使碘化芳香族化合物與芳香族硫醇進(jìn)行反 應(yīng)的方法中，使作為碘化芳香族化合物的2-碘噻吩與作為芳香族硫醇的2-噻吩硫醇進(jìn)行 反應(yīng)的方法(Org. Lett.，2002，4，2803)等方法來制造。此外，與此相同地，當(dāng)二噻吩基硫醚化合物是式(B3)中的R3b為甲基、且R4b及R5b 均為氫原子的2-甲基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩時，可以通過使2-溴-5-甲基噻吩與 2-噻吩硫醇在氧化亞銅(I)催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法等方法來制造。亞砜的使用比例沒有特別限制，但從提高收率的觀點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 相對于式(B3)所表示的二噻吩基硫醚化合物1摩爾為0.6摩爾以上、不足1.5摩爾的比例， 更優(yōu)選0. 8摩爾以上、不足1. 5摩爾的比例，進(jìn)一步優(yōu)選0. 9摩爾以上、不足1. 5摩爾的比 例。作為前述縮合劑，并無特別限定，但可舉出例如醋酸酐、三氟醋酸酐、濃硫酸、五氧 化二磷及聚磷酸等。它們之中，可適宜地使用醋酸酐、濃硫酸及五氧化二磷。這些縮合劑可 以單獨(dú)使用1種，或者也可以并用2種以上?？s合劑的使用比例并無特別限定，但優(yōu)選相對于二噻吩基硫醚化合物1摩爾為 1 40摩爾的比例，更優(yōu)選1 30摩爾的比例?？s合劑的使用比例不足1摩爾時，則收率可能降低。此外，縮合劑的使用比例超過40摩爾時，則沒有與使用量相稱的效果而不具經(jīng) 濟(jì)性。作為前述強(qiáng)酸，并無特別限定，但可舉出例如甲磺酸、乙磺酸及三氟甲磺酸等。它 們之中，可適宜地使用甲磺酸。這些強(qiáng)酸可以單獨(dú)使用1種，或者也可以并用2種以上。強(qiáng)酸的使用比例并無特別限定，但優(yōu)選相對于二噻吩基硫醚化合物1摩爾為1 50摩爾的比例，更優(yōu)選為2 30摩爾的比例。強(qiáng)酸的使用比例不足1摩爾時、則收率可能 降低。此外，強(qiáng)酸的使用比例超過50摩爾時，則沒有與使用量相稱的效果、容積效率變差而 不具經(jīng)濟(jì)性。在使亞砜與二噻吩基硫醚化合物在縮合劑及強(qiáng)酸的存在下進(jìn)行縮合的前述反應(yīng) 中，雖然反應(yīng)溶劑并不是必須，但為了提高攪拌效率等的目的，也可以使用環(huán)丁砜、二氯甲 烷及氯仿等溶劑作為反應(yīng)溶劑。使用反應(yīng)溶劑時的使用量，優(yōu)選相對于二噻吩基硫醚化合 物100重量份為30 3000重量份，更優(yōu)選50 2000重量份。作為前述縮合反應(yīng)中的操作，并無特別限定，但可舉出例如一邊對規(guī)定量的前述 亞砜、二噻吩基硫醚化合物、縮合劑及根據(jù)需要的反應(yīng)溶劑進(jìn)行混合、攪拌，一邊滴加規(guī)定 量的強(qiáng)酸的方法等。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20 100°C，更優(yōu)選-10 80°C。反應(yīng)溫度比_20°C低時，則反 應(yīng)速度變慢、反應(yīng)可能需要長時間。此外，反應(yīng)溫度比100°c高時，則容易引起副反應(yīng)、收率 及純度可能降低。反應(yīng)時間雖根據(jù)反應(yīng)溫度等而不同，但通常為0. 5 48小時，優(yōu)選1 24小時。式(Bi)所表示的二噻吩基硫醚锍鹽可以通過在亞砜與二噻吩基硫醚化合物的前 述縮合反應(yīng)之后，使該縮合反應(yīng)物與前述無機(jī)酸的堿金屬鹽或者有機(jī)酸的堿金屬鹽進(jìn)行反 應(yīng)來制造。作為無機(jī)酸的堿金屬鹽的具體例，可舉出六氟銻酸鈉、六氟銻酸鉀、六氟砷酸鈉、 六氟砷酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、五氟羥基銻酸鈉、五氟羥基銻酸鉀、四氟硼酸鈉、四 氟硼酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(三 氟甲基苯基)硼酸鋰、四(三氟甲基苯基)硼酸鈉、四(三氟甲基苯基)硼酸鉀、三氟(五 氟苯基)硼酸鋰、三氟(五氟苯基)硼酸鈉、三氟(五氟苯基)硼酸鉀、四(二氟苯基)硼 酸鋰、四(二氟苯基)硼酸鈉、四(二氟苯基)硼酸鉀、二氟雙(五氟苯基)硼酸鋰、二氟雙 (五氟苯基)硼酸鈉、二氟雙(五氟苯基)硼酸鉀等。作為有機(jī)酸的堿金屬鹽的具體例，可舉出甲磺酸鈉、甲磺酸鉀、乙磺酸鈉、乙磺酸 鉀、丙磺酸鈉、丙磺酸鉀、丁磺酸鈉、丁磺酸鉀、辛磺酸鈉、辛磺酸鉀、三氟甲磺酸鈉、三氟甲 磺酸鉀、全氟丁磺酸鈉、全氟丁磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鉀、苯-1，3- 二磺酸鈉、苯-1，3- 二 磺酸鉀、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鉀、蒽醌-2-磺酸鈉、 蒽醌-2-磺酸鉀、蒽醌-1，5- 二磺酸鈉、蒽醌-1，5- 二磺酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、丙酸 鉀、丁酸鈉、丁酸鉀、戊酸鈉、戊酸鉀、壬酸鈉、壬酸鉀、三氟乙酸鈉、三氟乙酸鉀、苯甲酸鈉、 苯甲酸鉀、對甲苯甲酸鈉、對甲苯甲酸鉀、雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰、三(三氟甲磺酰 基)甲基化物鋰等。這些堿金屬鹽之中，從將所得二噻吩基硫醚锍鹽用作光致酸發(fā)生劑之際產(chǎn)生的酸 的酸強(qiáng)度的觀點(diǎn)及安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸鉀、全氟丁 磺酸鈉及全氟丁磺酸鉀。前述堿金屬鹽的使用比例并無特別限定，但優(yōu)選相對于前述二噻吩基硫醚化合物 1摩爾為0. 6 1. 8摩爾的比例，更優(yōu)選為0. 8 1. 6摩爾的比例。堿金屬鹽的使用比例不 足0. 6摩爾時，則收率可能降低。此外，堿金屬鹽的使用比例超過1. 8摩爾時，則沒有與使 用量相稱的效果而不具經(jīng)濟(jì)性。應(yīng)予說明，無機(jī)酸的堿金屬鹽及有機(jī)酸的堿金屬鹽均可作 為水溶液使用。作為用作水溶液時的濃度，優(yōu)選1 80重量％，更優(yōu)選3 50重量％。作為前述縮合反應(yīng)物與堿金屬鹽的反應(yīng)中的操作，并無特別限定，但可舉出例如 向前述縮合反應(yīng)后的反應(yīng)溶液中添加規(guī)定量的前述堿金屬鹽的方法、將縮合反應(yīng)后的反應(yīng) 溶液添加至規(guī)定量的堿金屬鹽中的方法、將縮合反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加至規(guī)定量的水中形 成縮合反應(yīng)物的水溶液后再添加堿金屬鹽的方法、以及將縮合反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加至規(guī) 定量的水中形成縮合反應(yīng)物的水溶液后再將該水溶液添加至堿金屬鹽中的方法等。此外， 這些操作之際，也可以存在單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機(jī)溶劑。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10 100°C，更優(yōu)選0 80°C。反應(yīng)溫度比_10°C低時，反應(yīng)速 度變慢、反應(yīng)可能需要長時間。此外，反應(yīng)溫度比100°c高時，容易引起副反應(yīng)、收率及純度 可能降低。這樣得到的二噻吩基硫醚锍鹽可以通過反應(yīng)結(jié)束后對析出的固體進(jìn)行過濾的方 法，或者使用單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行提取后將該有機(jī)溶劑餾去的方 法等進(jìn)行分離。此外，二噻吩基硫醚锍鹽可以根據(jù)需要，通過利用單氯苯、甲苯、醋酸乙酯、 丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正庚烷及水等溶劑的重結(jié)晶、活性炭處理、或者柱純化等常法來 進(jìn)行純化。本發(fā)明的第3方式所述的苯硫基噻吩锍鹽是下述式(Cl)所表示的化合物。[化 10] 式(Cl)中，Rle及R2e分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代 基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，R3c R7c;分別獨(dú)立地表示氫原子、 碳原子數(shù)1 10的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、?；蛄u基，且τ表示無機(jī)酸離子或 有機(jī)酸離子。作為Rk及Rk所示的可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基，可舉出例如苯基及具有取代
基的苯基等。作為可具有取代基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基，可舉出例如萘基及具有取代基的萘基寸。作為可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，可舉出例如噻吩基及具有取代基的噻吩基寸。應(yīng)予說明，作為上述取代基，可舉出例如羥基、乙酰氧基、苯基、碳原子數(shù)1 10的 烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、碳原子數(shù)1 4的烷硫基及鹵素原子等。
作為碳原子數(shù)1 10的烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基 及癸基等。作為碳原子數(shù)1 4的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧
基乙氧基等。作為碳原子數(shù)1 4的烷硫基，可舉出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基及丁硫基等。作為鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。作為前述式(Cl)中Rlc;&R2c;所示的基團(tuán)，可適宜地使用可具有取代基的單環(huán)式碳 環(huán)基，其中，可更適宜地使用苯基及具有取代基的苯基。此外，作為具有取代基的苯基中的 取代基，可適宜地使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基及氟原子，可更適宜地使用 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基。前述可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基、以及可 具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基分別可以具有1個取代基，也可以具有多個取代基。此外，具有 多個取代基時的該取代基可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基。前述式(Cl)中，作為儼 滬所示的碳原子數(shù)1 10的烷基，可舉出例如甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。作為R3e R7e所示的碳原子數(shù)1 4的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧 基及丁氧基等。作為R3e R7e所示的?；?，可舉出例如乙?；⒓柞；氨郊柞；?。作為這些前述式(Cl)中R3e R7e所示的基團(tuán)，可適宜地使用氫原子、甲基、乙基、 正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及乙?；?。前述式(Cl)中，作為Γ所示的無機(jī)酸離子，并無特別限定，但可舉出例如六氟銻 酸離子、六氟砷酸離子、六氟磷酸離子、五氟羥基銻酸離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基) 硼酸離子、四(三氟甲基苯基)硼酸離子、三氟(五氟苯基)硼酸離子、四(二氟苯基)硼 酸離子及二氟雙(五氟苯基)硼酸離子等。前述式(Cl)中，作為Γ所示的有機(jī)酸離子，并無特別限定，但可舉出例如甲磺酸 離子、乙磺酸離子、丙磺酸離子、丁磺酸離子、辛磺酸離子、三氟甲磺酸離子、全氟丁磺酸離 子、全氟己磺酸離子、苯磺酸離子、苯-1，3- 二磺酸離子、對甲苯磺酸離子、蒽醌-1-磺酸離 子、蒽醌-2-磺酸離子、蒽醌-1，5-二磺酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、 壬酸離子、三氟乙酸離子、苯甲酸離子、對甲苯甲酸離子、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺離子、 三(三氟甲磺?；?甲基化物離子等。它們之中，從將該苯硫基噻吩锍鹽用作光致酸發(fā)生劑之際產(chǎn)生的酸的酸強(qiáng)度的觀 點(diǎn)及安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用六氟磷酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、三氟甲磺酸離 子及全氟丁磺酸離子。作為本發(fā)明的第2方式所述的苯硫基噻吩锍鹽的具體例，可舉出二苯基(5-苯 硫基噻吩-2-基)锍全氟丁磺酸鹽、二苯基(5-苯硫基噻吩-2-基)锍三氟甲磺酸鹽、二苯 基(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸鹽、二苯基(5-苯硫基噻吩-2-基)锍四(五氟苯 基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲基苯基) (5-苯硫基噻吩-2-基)锍三氟甲磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲 氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻 吩-2-基)锍三氟甲磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸鹽、 雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[5-(4_甲 基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、二苯基[5-(4_甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍三 氟甲磺酸鹽、二苯基[5_(4_甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、二苯基[5-(4_甲基 苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4_甲基苯硫基) 噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4_甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍三 氟甲磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲 基苯基)[5-(4_甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲氧基苯基) [5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基苯硫 基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基] 锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4_甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基) 硼酸鹽、二苯基[5_(4_甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、二苯基[5-(4_甲氧 基苯基)硫代噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、二苯基[5-(4_甲氧基苯硫基)噻吩-2-基] 锍六氟磷酸鹽、二苯基[5_(4_甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙 (4-甲基苯基)[5-(4_甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲基苯基) [5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基苯 硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基] 锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4_甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍全 氟丁磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、雙 (4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基) [5_(4_甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[5-(4_乙?；搅?基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、二苯基[5-(4_乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲 磺酸鹽、二苯基[5_(4_乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、二苯基[5-(4_乙酰基 苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-乙?；搅蚧? 噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-乙?；搅蚧?噻吩-2-基]锍三 氟甲磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-乙?；搅蚧?噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲 基苯基)[5-(4-乙?；搅蚧?噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲氧基苯 基)[5-(4-乙?；搅蚧?噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙 ?；搅蚧?噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4_乙?；搅蚧? 噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙?；搅蚧?噻吩-2-基]锍 四(五氟苯基)硼酸鹽等。式(C1)所表示的苯硫基噻吩锍鹽，例如，可以通過使下述式(C2)[化11] (式中，Rlc;&R2c;分別表示與前述式(C1)中的儼及鏟相同的基團(tuán))所表示的亞 砜與下述式(C3)[化12] (式中，R3。 R7。分別表示與前述式(CI)中的R3。 R7。相同的基團(tuán))所表示的苯 硫基噻吩化合物在縮合劑及強(qiáng)酸的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)后，接著，與對應(yīng)于前述無機(jī)酸離 子的無機(jī)酸的堿金屬鹽、或者對應(yīng)于有機(jī)酸離子的有機(jī)酸的堿金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)的方法等來 制造。作為式(C2)所表示的亞砜的具體例，可舉出二苯基亞砜、雙(4-甲基苯基)亞 砜、雙(4-乙基苯基)亞砜、雙(4-正丙基苯基)亞砜、雙(4-異丙基苯基)亞砜、雙(4-正 丁基苯基)亞砜、雙(4-叔丁基苯基)亞砜、雙(4-苯基苯基)亞砜、雙(4-甲氧基苯基) 亞砜、雙(4-乙氧基苯基)亞砜、雙(4-正丙氧基苯基)亞砜、雙(4-異丙氧基苯基)亞砜、 雙(4-正丁氧基苯基)亞砜、雙(4-異丁氧基苯基)亞砜、雙(4-仲丁氧基苯基)亞砜、雙 (4-叔丁氧基苯基)亞砜、雙(4-甲硫基苯基)亞砜、雙(4-乙硫基苯基)亞砜、雙(4-正丙 硫基苯基)亞砜、雙(4-異丙硫基苯基)亞砜、雙(4-正丁硫基苯基)亞砜、雙(4-叔丁硫 基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-乙酰氧基苯基)亞砜、雙(4-氟苯基)亞砜、 雙(4-氯苯基)亞砜、雙(4-溴苯基)亞砜、雙(4-碘苯基)亞砜、雙(2，4-二甲基苯基) 亞砜、雙(3，4_ 二甲基苯基)亞砜、雙(2，4，6_三甲基苯基)亞砜、二-(2-噻吩基)亞砜、 二 _(2_萘基)亞砜等。它們之中，可適宜地使用二苯基亞砜、雙(4-甲基苯基)亞砜、雙(4-乙基苯基) 亞砜、雙(4-正丙基苯基)亞砜、雙(4-異丙基苯基)亞砜、雙(4-正丁基苯基)亞砜、雙 (4-甲氧基苯基)亞砜、雙(4-乙氧基苯基)亞砜、雙(4-正丙氧基苯基)亞砜、雙(4-異丙 氧基苯基)亞砜、雙(4-正丁氧基苯基)亞砜、雙(4-甲硫基苯基)亞砜、雙(4-氟苯基) 亞砜及雙(2，4-二甲基苯基)亞砜。亞砜可以直接使用市售品，也可以使用適宜制造得到的亞砜。作為亞砜的制造方 法并無特別限定，例如，當(dāng)亞砜是式(C2)中的儼與鏟均為4-甲基苯基的雙(4-甲基苯基) 亞砜時，可以通過使甲苯與亞硫酰氯在三氟甲磺酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(Synlett.， 1999，1397)，此外，當(dāng)亞砜是式(C2)中的R1。為4-甲基苯基、且R2。為2，4-二甲基苯基的 4-甲基苯基_(2，4_二甲基苯基)亞砜時，可以通過使間二甲苯與對甲苯磺酰氯在氯化鋁的 存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(J. Org. Chem.，1974，39，1203)等公知的方法來制造。作為前述式(C3)所表示的苯硫基噻吩化合物的具體例，可舉出2_(苯硫基)噻 吩、2-(4-甲基苯硫基)噻吩、2-(4-乙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙基-苯硫基)噻吩、 2_ (4-異丙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁基-苯硫基)噻吩、2-(4-異丁基-苯硫基)噻吩、 2-(4-甲氧基苯硫基)噻吩、2-(4-乙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙氧基-苯硫基)噻 吩、2-(4_異丙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4_正丁氧基-苯硫基)噻吩、2-(4_異丁氧基-苯 硫基)噻吩、2- (4-乙?；搅蚧?噻吩、2- (4-苯甲酰基-苯硫基)噻吩、2- (4-羥基-苯硫基)噻吩等。它們之中，可適宜地使用2_(苯硫基)噻吩、2_(4_甲基苯硫基)噻吩、2_(4_乙 基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁基-苯硫基)噻吩、2-(4-甲氧 基苯硫基)噻吩、2-(4-乙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正 丁氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-乙?；搅蚧?噻吩。苯硫基噻吩化合物可以通過使用公知的方法來制造。具體地，例如，當(dāng)苯硫基噻吩 化合物是式(C3)中的儼 廣均為氫原子的2-(苯硫基)噻吩時，可以通過使2-碘噻吩與 硫酚在碘化亞銅(I)及新亞銅試劑催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法(Org. Lett. ,2002,4, 2803)等方法來制造。此外，與此相同地，當(dāng)苯硫基噻吩化合物是式(C3)中的R5c;為甲基、且 儼、^、儼及^均為氫原子的2_(4_甲基苯硫基)噻吩時，可以通過使2_碘噻吩與4_甲 基-硫酚在碘化亞銅(I)及新亞銅試劑催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法等方法來制造。亞砜的使用比例沒有特別限制，但從提高收率的觀點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 相對于式(C3)所表示的苯硫基噻吩化合物1摩爾為0. 6 2. 0摩爾的比例，更優(yōu)選0. 8 1. 8摩爾的比例，進(jìn)一步優(yōu)選0. 9 1. 6摩爾的比例。作為前述縮合劑，并無特別限定，但可舉出例如醋酸酐、三氟醋酸酐、濃硫酸、五氧 化二磷及聚磷酸等。它們之中，可適宜地使用醋酸酐、濃硫酸及五氧化二磷。這些縮合劑可 以單獨(dú)使用1種，或者也可以并用2種以上?？s合劑的使用比例沒有特別限定，但優(yōu)選相對于苯硫基噻吩化合物1摩爾為1 40摩爾的比例，更優(yōu)選1 30摩爾的比例?？s合劑的使用比例不足1摩爾時，則收率可能 降低。此外，縮合劑的使用比例超過40摩爾時，則沒有與使用量相稱的效果而不具經(jīng)濟(jì)性。作為前述強(qiáng)酸，并無特別限定，但可舉出例如甲磺酸、乙磺酸及三氟甲磺酸等。它 們之中，可適宜地使用甲磺酸。這些強(qiáng)酸可以單獨(dú)使用1種，或者也可以并用2種以上。強(qiáng)酸的使用比例并無特別限定，但優(yōu)選相對于苯硫基噻吩化合物1摩爾為1 50 摩爾的比例，更優(yōu)選2 30摩爾的比例。強(qiáng)酸的使用比例不足1摩爾時，則收率可能降低。 此外，強(qiáng)酸的使用比例超過50摩爾時，則沒有與使用量相稱的效果、容積效率變差而不具 經(jīng)濟(jì)性。在使亞砜與苯硫基噻吩化合物在縮合劑及強(qiáng)酸的存在下進(jìn)行縮合的前述反應(yīng)中， 雖然反應(yīng)溶劑并不是必須，但為了提高攪拌效率等的目的，也可以使用環(huán)丁砜、二氯甲烷及 氯仿等溶劑作為反應(yīng)溶劑。使用反應(yīng)溶劑時的使用量優(yōu)選相對于二噻吩基硫醚化合物100 重量份為30 3000重量份，更優(yōu)選50 2000重量份。作為前述縮合反應(yīng)中的操作，并無特別限定，但可舉出例如一邊對規(guī)定量的前述 亞砜、苯硫基噻吩化合物、縮合劑及根據(jù)需要的反應(yīng)溶劑進(jìn)行混合、攪拌，一邊滴加規(guī)定量 的強(qiáng)酸的方法等。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20 100°C，更優(yōu)選-10 80°C。反應(yīng)溫度比_20°C低時，反應(yīng) 速度變慢、反應(yīng)可能需要長時間。此外，反應(yīng)溫度比100°c高時，容易引起副反應(yīng)、收率及純 度可能降低。反應(yīng)時間雖根據(jù)反應(yīng)溫度等而不同，但通常為0. 5 48小時，優(yōu)選1 24小 時。式(C1)所表示的苯硫基噻吩锍鹽，可以通過在亞砜與苯硫基噻吩化合物的前述 縮合反應(yīng)之后，使該縮合反應(yīng)物與前述無機(jī)酸的堿金屬鹽或者有機(jī)酸的堿金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)來制造。作為無機(jī)酸的堿金屬鹽的具體例，可舉出六氟銻酸鈉、六氟銻酸鉀、六氟砷酸鈉、 六氟砷酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、五氟羥基銻酸鈉、五氟羥基銻酸鉀、四氟硼酸鈉、四 氟硼酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(三 氟甲基苯基)硼酸鋰、四(三氟甲基苯基)硼酸鈉、四(三氟甲基苯基)硼酸鉀、三氟(五 氟苯基)硼酸鋰、三氟(五氟苯基)硼酸鈉、三氟(五氟苯基)硼酸鉀、四(二氟苯基)硼 酸鋰、四(二氟苯基)硼酸鈉、四(二氟苯基)硼酸鉀、二氟雙(五氟苯基)硼酸鋰、二氟雙 (五氟苯基)硼酸鈉、二氟雙(五氟苯基)硼酸鉀等。作為有機(jī)酸的堿金屬鹽的具體例，可舉出甲磺酸鈉、甲磺酸鉀、乙磺酸鈉、乙磺酸 鉀、丙磺酸鈉、丙磺酸鉀、丁磺酸鈉、丁磺酸鉀、辛磺酸鈉、辛磺酸鉀、三氟甲磺酸鈉、三氟甲 磺酸鉀、全氟丁磺酸鈉、全氟丁磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鉀、苯-1，3- 二磺酸鈉、苯-1，3- 二 磺酸鉀、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鉀、蒽醌-2-磺酸鈉、 蒽醌-2-磺酸鉀、蒽醌-1，5- 二磺酸鈉、蒽醌-1，5- 二磺酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、丙酸 鉀、丁酸鈉、丁酸鉀、戊酸鈉、戊酸鉀、壬酸鈉、壬酸鉀、三氟乙酸鈉、三氟乙酸鉀、苯甲酸鈉、 苯甲酸鉀、對甲苯甲酸鈉、對甲苯甲酸鉀、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰、三(三氟甲磺酰 基)甲基化物鋰等。這些堿金屬鹽之中，從將所得苯硫基噻吩锍鹽用作光致酸發(fā)生劑之際產(chǎn)生的酸的 酸強(qiáng)度的觀點(diǎn)及安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、 四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸鉀、全氟丁磺酸 鈉及全氟丁磺酸鉀。前述堿金屬鹽的使用比例并無特別限定，但優(yōu)選相對于前述苯硫基噻吩化合物1 摩爾為0. 6 1. 8摩爾的比例，更優(yōu)選0. 8 1. 6摩爾的比例。堿金屬鹽的使用比例不足 0. 6摩爾時，則收率可能降低。此外，堿金屬鹽的使用比例超過1. 8摩爾時，則沒有與使用量 相稱的效果而不具經(jīng)濟(jì)性。應(yīng)予說明，無機(jī)酸的堿金屬鹽及有機(jī)酸的堿金屬鹽均可以作為 水溶液使用。作為用作水溶液時的濃度，優(yōu)選1 80重量％，更優(yōu)選3 50重量％。作為前述縮合反應(yīng)物與堿金屬鹽的反應(yīng)中的操作，并無特別限定，但可舉出例如 向前述縮合反應(yīng)后的反應(yīng)溶液中添加規(guī)定量的前述堿金屬鹽的方法、將縮合反應(yīng)后的反應(yīng) 溶液添加至規(guī)定量的堿金屬鹽中的方法、將縮合反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加至規(guī)定量的水中形 成縮合反應(yīng)物的水溶液后再添加堿金屬鹽的方法、以及將縮合反應(yīng)后的反應(yīng)溶液添加至規(guī) 定量的水中形成縮合反應(yīng)物的水溶液后再將該水溶液添加至堿金屬鹽中的方法等。此外， 這些操作之際，也可以存在單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機(jī)溶劑。反應(yīng)溫度優(yōu)選-10 100°C，更優(yōu)選0 80°C。反應(yīng)溫度比-10°C低時，反應(yīng)速度 變慢、反應(yīng)可能需要長時間。此外，反應(yīng)溫度比100°c高時，容易引起副反應(yīng)、收率及純度可 能降低。這樣得到的苯硫基噻吩锍鹽可以通過反應(yīng)結(jié)束后對析出的固體進(jìn)行過濾的方法， 或者使用單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行提取后將該有機(jī)溶劑餾去的方法等 進(jìn)行分離。此外，二噻吩基硫醚锍鹽可以根據(jù)需要，通過利用單氯苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、 甲醇、乙醇、異丙醇、正庚烷及水等溶劑的重結(jié)晶、活性炭處理、或者柱純化等常法來進(jìn)行純 化。
本發(fā)明所述的光致酸發(fā)生劑含有前述式(Al)所表示的二噻吩基硫醚二锍鹽。光 致酸發(fā)生劑中，前述二噻吩基硫醚二锍鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。本發(fā)明所述的光致酸發(fā)生劑含有前述式(Bi)所表示的二噻吩基硫醚锍鹽。光致 酸發(fā)生劑中，前述二噻吩基硫醚锍鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。本發(fā)明所述的光致酸發(fā)生劑含有前述式(Cl)所表示的苯硫基噻吩锍鹽。光致酸 發(fā)生劑中，前述苯硫基噻吩锍鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。本發(fā)明所述的光反應(yīng)性組合物含有前述光致酸發(fā)生劑及酸反應(yīng)性化合物。本發(fā)明中，酸反應(yīng)性化合物是，例如，因被照射了特定波長的光線的光致酸發(fā)生劑 發(fā)生的酸而發(fā)生聚合或分解等化學(xué)反應(yīng)的化合物。作為酸反應(yīng)性化合物，可舉出例如陽離 子聚合性單體、陽離子聚合性低聚物及陽離子聚合性聚合物等陽離子聚合性化合物、以及 聚合物中的酯鍵或醚鍵等分解、或者聚合物側(cè)鏈交聯(lián)的各種抗蝕劑材料等。作為前述陽離子聚合性化合物的具體例，可舉出烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2_乙基己基縮水甘油醚、 2-甲基辛基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚化合物；1，6_己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚丙 二醇二縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水 甘油酯等縮水甘油酯化合物；雙酚A、雙酚F、溴化雙酚A、聯(lián)苯酚、間苯二酚、雙酚酚醛清漆樹脂、苯酚酚醛清漆 樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等經(jīng)縮水甘油醚化得到的化合物；3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、3，4_環(huán)氧環(huán)己基乙基_3，4_環(huán)氧 環(huán)己烷甲酸酯、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物(vinylcyclohexene dioxide)、烯丙基環(huán)己烯二 環(huán)氧化物、3，4-環(huán)氧-4-甲基環(huán)己基-2-環(huán)氧丙烷、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)醚等脂環(huán)式環(huán)氧 化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯等(甲基)丙烯酸 羥基烷基酯；醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、
2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘、乙烯、丙 烯、異丙烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；乙二醇乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、1， 4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物；亞芐基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞萘基二異氰 酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲基酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚體酸二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、4，4_雙(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯化合 物；三亞甲基氧化物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，
3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲 基)醚、1，4_雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]甲基}苯、三〔(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁 基甲氧基)甲基〕苯、雙〔(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基苯基〕醚、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)低聚二甲基硅氧烷、螺[雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷-2，3’_氧雜環(huán)丁烷]、螺[7-氧 雜雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷-2，3’ -氧雜環(huán)丁烷]、5_甲基-2-氧雜螺[3. 5]壬烷、螺[3-甲基雙 環(huán)[2. 2. 1]庚烷_2，3’ -氧雜環(huán)丁烷]等氧雜環(huán)丁烷化合物；2，3-環(huán)硫丙硫基苯、2，3-環(huán)硫丙硫基丁烷、2，3_環(huán)硫丙硫基己烷、2，3_環(huán)硫丙硫 基苯、2，3-環(huán)硫丙基氧基苯、2，3-環(huán)硫丙基氧基丁烷、2，3-環(huán)硫丙基氧基己烷、(甲基)丙 烯酸2，3-環(huán)硫丙基酯、雙[4-(2，3-環(huán)硫丙硫基)苯基]硫醚、雙[4-(2，3-環(huán)硫丙硫基) 苯基]醚、雙[4-(2，3-環(huán)硫丙硫基)苯基]甲烷等環(huán)硫醚化合物等。應(yīng)予說明，前述“(甲 基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。這些陽離子聚合性化合物之中，從有效利用前述光致酸發(fā)生劑的高酸發(fā)生能力的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用單官能縮水甘油醚化合物、多官能縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合 物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物及氧雜環(huán)丁烷化合物。本發(fā)明中，前述酸反應(yīng)性化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。本發(fā)明所述的光反應(yīng)性組合物中，光致酸發(fā)生劑的使用量并無特別限定，但優(yōu)選 相對于酸反應(yīng)性化合物100重量份為0. 01 10重量份，更優(yōu)選為0. 1 5重量份。光致 酸發(fā)生劑的使用量不足0.01重量份時，則該酸反應(yīng)可能變得不充分。此外，光致酸發(fā)生劑 的使用量超過10重量份時，則沒有與使用量相稱的效果而不具經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明所述的光反應(yīng)性組合物可以含有作為溶劑的有機(jī)溶劑。作為可以含有的 有機(jī)溶劑的具體例，可舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸 酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基 醚、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、丙二醇單甲基醚_2_乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁 內(nèi)酯及異丙醇等。有機(jī)溶劑的使用量優(yōu)選相對于酸反應(yīng)性化合物100重量份為0. 1 100重量份，
更優(yōu)選1 50重量份。此外，本發(fā)明所述的光反應(yīng)性組合物還可以含有2，6_ 二叔丁基-對甲酚、氫醌、對 甲氧基苯酚等阻聚劑；曙紅、亞甲基藍(lán)、孔雀綠等染料；2，4_ 二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、9， 10- 二乙氧基蒽、9，10- 二苯氧基蒽、9，10- 二丁氧基蒽等增感劑；芐基二甲基縮酮、苯偶姻 異丙基醚等本發(fā)明所述的光致酸發(fā)生劑以外的光致酸發(fā)生劑等。阻聚劑的使用量優(yōu)選相對于酸反應(yīng)性化合物100重量份為0. 001 5重量份，更 優(yōu)選0.005 1重量份。此外，染料、增感劑及本發(fā)明所述的光致酸發(fā)生劑以外的光致酸 發(fā)生劑的使用量優(yōu)選相對于酸反應(yīng)性化合物100重量份各自為0. 01 10重量份，更優(yōu)選 0. 01 5重量份。本發(fā)明所述的光反應(yīng)性組合物，例如，可以通過將規(guī)定量的前述光致酸發(fā)生劑及 酸反應(yīng)性化合物、以及根據(jù)需要的有機(jī)溶劑、阻聚劑、染料、增感劑及本發(fā)明所述的光致酸 發(fā)生劑以外的光致酸發(fā)生劑等進(jìn)行攪拌混合的方法來制造。進(jìn)行攪拌混合的溫度沒有特別限定，但通常為0 100°C，優(yōu)選10 60°C。進(jìn)行 攪拌混合的時間優(yōu)選為0. 1 24小時，更優(yōu)選0. 1 6小時。這樣得到的光反應(yīng)性組合物可以在原有狀態(tài)下、或者根據(jù)需要將使用的有機(jī)溶劑 蒸發(fā)的狀態(tài)或殘留的狀態(tài)下，通過照射近紫外線等進(jìn)行反應(yīng)。具體地，例如，當(dāng)使用陽離子聚合性單體作為酸反應(yīng)性化合物時，可以將含有該
24酸反應(yīng)性化合物的光反應(yīng)性組合物，涂布在平滑的鋁板或者玻璃板上以使膜厚為0. 1 200 μ m后，通過照射近紫外線等進(jìn)行聚合以得到固化的樹脂的薄膜。作為近紫外線等光源，可舉出例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、 殺菌燈及激光燈等。照射時間根據(jù)使用的光源、光致酸發(fā)生劑的種類及使用量而不同，因此 不能一概而論，但優(yōu)選0. 1秒 10小時，更優(yōu)選0. 5秒 1小時。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例及比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的 任何限定。實(shí)施例Al向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_甲氧基苯 基)亞砜5. 2g(0. 02摩爾)、2，2’-二噻吩基硫醚2. Og (0.01摩爾)及醋酸酐10. 2g(0. 1摩 爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花1小時滴加甲磺酸7. 7g(0. 08摩爾)。滴加結(jié)束 后也一邊保持于相同溫度一邊攪拌2小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 3. 7g(0. 02摩爾)、水40g及單氯苯30g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯而得到褐色的濃縮物9. 3g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-甲氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽的淡黃色固體7. 9g(0. 008摩爾)。所得(硫代二 -5， 2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽的純度通過高效液相色譜測定得 到的結(jié)果為98.6%。此外，相對于2，2’ - 二噻吩基硫醚的收率為80%。通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得淡黃色固體是，前述式(Al)中的Rla、R2a、R3a、R44^ 為4-甲氧基苯基、且Γ為六氟磷酸離子的、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲氧基 苯基)锍]雙六氟磷酸鹽。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)通過使用紫外可見分光光度計(jì)(株式 會社島津制作所制的商品名UV-2500(PC)S)進(jìn)行測定而求出。元素分析C;44· 1 %、H ;3· 3 %、F ;23· 5 %、0 ;6· 4 %、S ;16· 6 % (理論值C; 44. 17%,H ；3. 29%,F ；23. 29%,0 ；6. 54%, S ；16. 38% )1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) :3. 93 (s、12H)、7. 18-7. 24 (m、8H)、 7. 45 (d、2H)、7. 59 (d、2H)、7. 64-7. 69 (m、8H)摩爾吸光系數(shù)(365nm);1. 2X103實(shí)施例A2向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_正丁氧基 苯基)亞砜6. 9g(0. 02摩爾)、2，2，_ 二噻吩基硫醚2. Og(0. 01摩爾)及醋酸酐10. 2g(0. 1 摩爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花1小時滴加甲磺酸7. 7g(0. 08摩爾)。滴加結(jié) 束后也一邊保持于相同溫度一邊攪拌2小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 3. 7g(0. 02摩爾)、水40g及單氯苯30g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯而得到褐色的濃縮物11. 5g。
將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-正丁氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽的淡黃色固體9. Og (0. 008摩爾)。所得(硫代二-5， 2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽的純度通過高效液相色譜測定 得到的結(jié)果為98. 5%。此外，相對于2，2’ - 二噻吩基硫醚的收率為78%。通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得淡黃色固體是，前述式(Al)中的Rla、R2a、R3a、R44^ 為4-正丁氧基苯基、且X—為六氟磷酸離子的、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丁 氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可見分光光度計(jì)(株式 會社島津制作所制的商品名UV-2500(PC)S)測定而求出。元素分析C;50· 1 %、H ;4· 8 %、F ;20· 1 %、0 ;5· 6 %、S ;14· 2 % (理論值C; 50. 25%,H ；4. 92%,F ；19. 87%,0 ；5. 58%,S ；13. 98% )1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) :0· 98 (t、12H)、1· 45—1. 56 (m、8H)、 1. 76-1. 85(m、8H)、4. 08(t、8H)、7. 16-7. 22(m、8H)、7. 44(d、2H)、7. 58(d、2H)、7. 63-7. 68 (m、 8H)摩爾吸光系數(shù)(365nm)；1. IXlO3實(shí)施例A3向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_異丙氧基 苯基)亞砜6. 4g(0. 02摩爾)、2，2，_ 二噻吩基硫醚2. Og(0. 01摩爾)及醋酸酐10. 2g(0. 1 摩爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花1小時滴加甲磺酸7. 7g(0. 08摩爾)。滴加結(jié) 束后也一邊保持于相同溫度一邊攪拌2小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 3. 7g(0. 02摩爾)、水40g及單氯苯30g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯而得到褐色的濃縮物12. 0g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4_異丙氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽的淡黃色固體8. 9g(0. 008摩爾)。所得(硫代二-5， 2-亞噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽的純度通過高效液相色譜測定 得到的結(jié)果為98.8%。此外，相對于2，2’ - 二噻吩基硫醚的收率為82%。通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得淡黃色固體是，前述式(Al)中的Rla、R2a、R3a、R44^ 為4-異丙氧基苯基、且X—為六氟磷酸離子的、(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-異丙 氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可見分光光度計(jì)(株式 會社島津制作所制的商品名UV-2500(PC)S)測定而求出。元素分析C;48· 6 %、H ;4· 3 %、F ;21· 0 %、0 ;5· 8 %、S ;14· 9 % (理論值C; 48. 43%,H ；4. 43%,F ；20. 89%,0 ；5. 87%, S ；14. 69% )1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) 1. 38(d、24H)、4. 65-4. 75(m、4H)、 7. 12-7. 20(m、8H)、7. 44(d、2H)、7. 56(d、2H)、7. 62-7. 67(m、8H)摩爾吸光系數(shù)(365nm);0. 6X103實(shí)施例A4向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_甲基苯 基)亞砜4. 6g(0. 02摩爾)、2，2’-二噻吩基硫醚2. Og (0.01摩爾)及醋酸酐10. 2g(0. 1摩
26爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花1小時滴加甲磺酸7. 7g(0. 08摩爾)。滴加結(jié)束 后也一邊保持于相同溫度一邊攪拌2小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 3. 7g(0. 02摩爾)、水40g及單氯苯30g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯而得到褐色的濃縮物8. 5g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-甲基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽的淡黃色固體6. 4g (0. 007摩爾)。所得硫代二 -5，2-亞 噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽的純度通過高效液相色譜測定得到的結(jié) 果為98. 3%。此外，相對于2，2’ -二噻吩基硫醚的收率為70%。通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得淡黃色固體是，前述式(Al)中的Rla、R2a、R3a、R44^ 為4-甲基苯基、且X—為六氟磷酸離子的、(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基) 锍]雙六氟磷酸鹽。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可見分光光度計(jì)(株式會社島津制 作所制的商品名UV-2500 (PC) S)測定而求出。元素分析C;47· 1%、H ;3· 4%、F ;25· 1%、S ;17· 6% (理論值C ;47· 26 %、H ； 3. 53%,F ；24. 92%, S ；17. 52% )1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) :2. 50 (s、12H)、7. 46-7. 48 (m、2H)、 7. 52-7. 56 (m、8H)、7. 57-7. 62 (m、8H)、7. 69 (d、2H)摩爾吸光系數(shù)(365nm);1. 5X103實(shí)施例A5向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_甲氧基苯 基)亞砜5. 2g(0. 02摩爾)、2，2’-二噻吩基硫醚2. Og (0.01摩爾)及醋酸酐10. 2g(0. 1摩 爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花1小時滴加甲磺酸7. 7g(0. 08摩爾)。滴加結(jié)束 后也一邊保持于相同溫度一邊攪拌2小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的300mL容積的四口燒瓶中，加入四(五氟苯基) 硼酸鋰(73wt% - 二乙基醚絡(luò)化物)18. 8g(0. 02摩爾)、水IOOg及單氯苯50g，一邊將內(nèi)溫 保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌 30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯苯而得到褐色的濃縮物21. 0g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-甲氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]的淡黃色固體15. 3g (0.007摩爾)。所 得(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽] 的純度通過高效液相色譜測定得到的結(jié)果為98. 5%。此外，相對于2，2’_ 二噻吩基硫醚的 收率為75%。通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得淡黃色固體是，前述式(Al)中的Rla、R2a、R3a、R44^ 為4-甲氧基苯基、且Γ為四(五氟苯基)硼酸離子的、(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙 (4-甲氧基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可 見分光光度計(jì)(株式會社島津制作所制的商品名UV-2500(PC)S)測定而求出。元素分析C；49. 4 H ；1. 5 F ；37. 1 0 ；3. 0 S ；8. 0 % (理論值C ； 49. 29%,H ；1. 58%,F ；37. 12%, 0 ；3. 13%, S ；7. 83% )
1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) :3· 90 (s、12H)、7· 11-7. 16(m、8H)、 7. 33 (d、2H)、7. 42 (d、2H)、7. 48-7. 53 (m、8H)摩爾吸光系數(shù)(365nm);0. 9X103實(shí)施例A6向5mL容積的玻璃制容器中，加入作為光致酸發(fā)生劑的實(shí)施例Al中所得的(硫代 二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽50mg、作為酸反應(yīng)性化合 物的陽離子聚合性化合物即3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯Ig及雙(3-乙 基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚lg、以及作為溶劑的碳酸丙烯酯0. 45g，在25°C下攪拌混合30 分鐘，由此得到光反應(yīng)性組合物。實(shí)施例A7實(shí)施例A6中，除了代替(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(4_甲氧基苯基)锍] 雙六氟磷酸鹽50mg，而使用實(shí)施例A2中所得的(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-正丁 氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽50mg以外，與實(shí)施例A6同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。實(shí)施例A8實(shí)施例A6中，除了代替(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(4_甲氧基苯基)锍] 雙六氟磷酸鹽50mg，而使用實(shí)施例A3中所得的(硫代二-5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-異丙 氧基苯基)锍]雙六氟磷酸鹽50mg以外，與實(shí)施例A6同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。實(shí)施例A9實(shí)施例A6中，除了代替(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(4_甲氧基苯基)锍] 雙六氟磷酸鹽50mg，而使用實(shí)施例A4中所得的(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲基 苯基)锍]雙六氟磷酸鹽50mg以外，與實(shí)施例A6同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。實(shí)施例AlO實(shí)施例A6中，除了代替(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(4_甲氧基苯基)锍] 雙六氟磷酸鹽50mg，而使用實(shí)施例A5中所得的(硫代二 -5，2-亞噻吩基)雙[雙(4-甲氧 基苯基)锍]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]50mg以外，與實(shí)施例A6同樣地操作，得到光反 應(yīng)性組合物。比較例Al向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_甲基苯 基)亞砜3. 58(0.015摩爾)、2，2，- 二噻吩2. 5g(0.015摩爾)及醋酸酐7. 7g(0.075摩 爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花1小時滴加甲磺酸5. 8g(0. 06摩爾)。滴加結(jié)束 后也一邊維持于相同的溫度一邊攪拌2小時，然后進(jìn)一步地在20 30°C下攪拌2小時，由 此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 2. 8g (0. 015摩爾)、水40g及單氯苯30g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯，而得到綠色的濃縮物7. 5g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到前述專利文獻(xiàn)3中記載的芳香族锍 鹽，即淡黃色固體的雙(4-甲基苯基)-5-(2，2’ - 二噻吩基)锍六氟磷酸鹽5. 4g。所得的 雙(4-甲基苯基)-5-(2，2’ - 二噻吩基)锍六氟磷酸鹽的純度通過高效液相色譜測定得到的結(jié)果為98.9%。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可見分光光度計(jì)(株式會社島津制作 所制的商品名UV-2500 (PC) S)測定而求出。摩爾吸光系數(shù)(365nm);1. 2X104比較例A2實(shí)施例A6中，除了代替(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(4_甲氧基苯基)锍] 雙六氟磷酸鹽50mg，而使用比較例Al中所得的雙(4-甲基苯基)-5-(2，2’_ 二噻吩基)锍 六氟磷酸鹽50mg以外，與實(shí)施例A6同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。比較例A3實(shí)施例A6中，除了代替(硫代二 _5，2-亞噻吩基)雙[雙(4_甲氧基苯基)锍] 雙六氟磷酸鹽50mg，而使用以往多用作光致酸發(fā)生劑的三苯基锍六氟磷酸鹽50mg以外，與 實(shí)施例A6同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。光反應(yīng)性的評價對實(shí)施例A6 AlO及比較例A2 A3中所得的各光反應(yīng)性組合物，評價光反應(yīng)性。作為評價方法，光化學(xué)反使用應(yīng)熱熱量計(jì)(SII NanoTechnology株式會社制的商 品名PDC121)，測定光照射后的發(fā)熱開始時間及發(fā)熱量。此外，由于應(yīng)評價的光反應(yīng)性組合 物含有陽離子聚合性化合物作為酸反應(yīng)性化合物，故對測定后的固化狀態(tài)也進(jìn)行了觀察。作為反應(yīng)發(fā)熱量的測定方法，向規(guī)定的鋁制開口杯中加入規(guī)定量的光反應(yīng)性組合 物，將365nm(i線)及405nm(h線)的光線，各自以光強(qiáng)度lOmW/cm2照射2分鐘并進(jìn)行測 定。將光反應(yīng)性組合物的加入量分別設(shè)為3mg。評價結(jié)果示于表1。[表 1] 從表1可知，實(shí)施例A6 AlO中所得的光反應(yīng)性組合物在近紫外線區(qū)域即365nm 及405nm的光照射后，在非常的短時間內(nèi)可確認(rèn)到發(fā)熱，發(fā)熱量也大。此外，實(shí)施例A6 AlO中所得的光反應(yīng)性組合物在測定后均觀察到發(fā)生固化。所以，實(shí)施例A6 AlO中所得的光反應(yīng)性組合物可以說是基于近紫外線區(qū)域的光照射的反應(yīng)時間非常短的光反應(yīng)性組合物，該光反應(yīng)性組合物中所用的本發(fā)明所述的二噻 吩基硫醚二锍鹽，是在近紫外線區(qū)域的敏感性非常高、可以顯著提高光反應(yīng)性組合物的反 應(yīng)速度的光致酸發(fā)生劑。實(shí)施例Bl向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_甲氧基苯 基)亞砜2. 6g(0.01摩爾)、2，2’_ 二噻吩基硫醚2. 0g(0.01摩爾)及醋酸酐5. Ig(0. 05摩 爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花30分鐘滴加甲磺酸3. 8g(0. 04摩爾)。滴加結(jié)束 后也一邊保持于相同溫度一邊攪拌2小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 1. 8g(0. 01摩爾)、水20g及單氯苯20g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯而得到褐色的濃縮物5. 9g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到雙(4-甲氧基苯基)[5_(噻 吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽的淡黃色焦油狀物4. 2g(0.007摩爾)。所得的 雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽的純度通過高效液 相色譜測定得到的結(jié)果為98. 7%。此外，相對于2，2’ - 二噻吩基硫醚的收率為71%。通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得淡黃色焦油狀物是，前述式(Bi)中的1^及1 213均為 4-甲氧基苯基、R3b R5b均為氫原子、且X_為六氟磷酸離子的、雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻 吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可見分光 光度計(jì)(株式會社島津制作所制的商品名UV-2500(PC)S)測定而求出。元素分析C;44· 8 %、H ;3· 1 %、F ;19· 6 %、0 ;5· 4 %、S ;21· 7 % (理論值C; 44. 89%,H ；3. 25%,F ；19. 37%,0 ；5. 44%, S ；21. 79% )1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) :3· 92(s、6H)、7· 10-7. 14(m、lH)、 7. 16-7. 21 (m、5H)、7. 40-7. 42 (m、1H)、7. 54-7. 59 (m、4H)、7. 60-7. 63 (m、2H)最大吸收波長315. 5nm摩爾吸光系數(shù)(365nm):0. 2X103實(shí)施例B2向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_正丁氧基 苯基)亞砜3. 5g(0.01摩爾)、2，2’_ 二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩爾)及醋酸酐5. Ig(0. 05 摩爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花30分鐘滴加甲磺酸3. Sg (0. 04摩爾)。滴加結(jié) 束后也一邊保持于相同溫度一邊攪拌2小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 1. 8g(0. 01摩爾)、水20g及單氯苯20g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯而得到黃色的濃縮物7. 3g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到雙(4-正丁氧基苯基)[5_(噻 吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽的淡黃色焦油狀物4. 4g (0.007摩爾)。所得的 雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽的純度通過高效 液相色譜測定得到的結(jié)果為98.7%。此外，相對于2，2’ - 二噻吩基硫醚的收率為66%。
通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得淡黃色焦油狀物是，前述式(Bi)中的儼及1 213均 為4-正丁氧基苯基、R3b R5b均為氫原子、且X_為六氟磷酸離子的、雙(4-正丁氧基苯基) [5_(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可 見分光光度計(jì)(株式會社島津制作所制的商品名UV-2500(PC)S)測定而求出。元素分析C;50· 0 %、H ;4· 6 %、F ;17· 1 %、0 ;4· 6 %、S ;19· 3 % (理論值C; 49. 99%,H ；4. 64%,F ；16. 94%,0 ；4. 76%, S ；19. 06% )1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) :0· 98(t、6H)、1· 44-1. 57(m、4H)、 1. 76-1. 85(m、4H)、4. 07(t、4H)、7. 10-7. 20(m、6H)、7. 40-7. 42(m、lH)、7. 52-7. 57(m、4H)、 7. 59-7. 63(m、2H)摩爾吸光系數(shù)(365nm):0. 2X103實(shí)施例B3向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_異丙氧基 苯基)亞砜3. 2g(0.01摩爾)、2，2’_ 二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩爾)及醋酸酐5. Ig(0. 05 摩爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花30分鐘滴加甲磺酸3. Sg (0. 04摩爾)。滴加結(jié) 束后也一邊保持于相同溫度一邊攪拌2小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 1. 8g(0. 01摩爾)、水20g及單氯苯20g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯而得到褐色的濃縮物6. 6g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到雙(4-異丙氧基苯基)[5_(噻 吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽的淡黃色固體5. 2g(0. 008摩爾)。所得的雙 (4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽的純度通過高效液 相色譜測定得到的結(jié)果為98.6%。此外，相對于2，2’ - 二噻吩基硫醚的收率為80%。通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得淡黃色固體是，前述式(Bi)中的Rlb&R2b均為4-異 丙氧基苯基、R3b R5b均為氫原子、且τ為六氟磷酸離子的、雙(4-異丙氧基苯基)[5_(噻 吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可見分光 光度計(jì)(株式會社島津制作所制的商品名UV-2500(PC)S)測定而求出。元素分析C;48· 3 %、H ;4· 2 %、F ;17· 6 %、0 ;5· 2 %、S ;20. 1 % (理論值C; 48. 44%,H ；4. 22%,F ；17. 68%,0 ；4. 96%,S ；19. 89% )1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) 1. 38 (d、12H)、4. 63-4. 74 (m、2H)、 7. 10-7. 16(m、5H)、7. 16-7. 18(m、lH)、7. 40-7. 42(m、lH)、7. 51-7. 56(m、4H)、7. 58-7. 60 (m、 1H)、7. 60-7. 62(m、lH)摩爾吸光系數(shù)(365nm):0. 2X103實(shí)施例B4向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_甲氧基苯 基)亞砜2. 6g(0.01摩爾)、2，2’_ 二噻吩基硫醚2. 0g(0.01摩爾)及醋酸酐5. Ig(0. 05摩 爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花30分鐘滴加甲磺酸3. 8g(0. 04摩爾)。滴加結(jié)束 后也一邊保持于相同溫度一邊攪拌2小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入四(五氟苯基)
31硼酸鋰(73wt% - 二乙基醚絡(luò)化物)9. 4g(0. 01摩爾)、水50g及單氯苯30g，一邊將內(nèi)溫保 持于30 50°C—邊花30分鐘滴加全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30 分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯苯而得到褐色的濃縮物10. 9g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到雙(4-甲氧基苯基)[5_(噻 吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽的微黃色固體7. 6g(0. 007摩爾)。 所得的雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽 的純度通過高效液相色譜測定得到的結(jié)果為98. 8%。此外，相對于2，2’-二噻吩基硫醚的 收率為68%。通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得微黃色固體是，前述式(Bi)中的Rlb&R2b均為4-甲 氧基苯基、R3b R5b均為氫原子、且X_為四(五氟苯基)硼酸離子的、雙(4-甲氧基苯基) [5_(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù) 使用紫外可見分光光度計(jì)(株式會社島津制作所制的商品名UV-2500(PC)S)測定而求出。元素分析C;49· 3 %、H ;1· 7 %、F ;33· 6 %、0 ;2· 9 %、S ;11· 3 % (理論值C; 49. 21%,H ；1. 71%,F ；33. 84%,0 ；2. 85%, S ；11. 42% )1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) :3· 90(s、6H)、7· 10-7. 13(m、lH)、 7. 13-7. 18 (m、5H)、7. 39-7. 42 (m、1H)、7. 46-7. 51 (m、5H)、7. 60-7. 62 (m、1H)摩爾吸光系數(shù)(365nm):0. 3X102實(shí)施例B5向5mL容積的玻璃制容器中，加入作為光致酸發(fā)生劑的實(shí)施例B 1中所得的雙 (4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽50mg、作為酸反應(yīng)性 化合物的陽離子聚合性化合物即3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯Ig及雙 (3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚lg、以及作為溶劑的碳酸丙烯酯0. 45g，在25°C下攪拌混 合30分鐘，由此得到光反應(yīng)性組合物。實(shí)施例B6實(shí)施例B5中，除了代替雙(4-甲氧基苯基)[5_(噻吩_2_基硫代)噻吩_2_基] 锍六氟磷酸鹽50mg，而使用實(shí)施例B2中所得的雙(4-正丁氧基苯基)[5_(噻吩-2-基硫 代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽50mg以外，與實(shí)施例B5同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。實(shí)施例B7實(shí)施例B5中，除了代替雙(4-甲氧基苯基)[5_(噻吩_2_基硫代)噻吩_2_基] 锍六氟磷酸鹽50mg，而使用實(shí)施例B3中所得的雙(4-異丙氧基苯基)[5_(噻吩-2-基硫 代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸鹽50mg以外，與實(shí)施例B5同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。實(shí)施例B8實(shí)施例B5中，除了代替雙(4-甲氧基苯基)[5_(噻吩_2_基硫代)噻吩_2_基] 锍六氟磷酸鹽50mg，而使用實(shí)施例B4中所得的雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代) 噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽50mg以外，與實(shí)施例B5同樣地操作，得到光反應(yīng)性 組合物。比較例Bl向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_甲基苯 基)亞砜3. 58(0.015摩爾)、2，2，- 二噻吩2. 5g(0.015摩爾)及醋酸酐7. 7g(0.075摩爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花1小時滴加甲磺酸5. 8g(0. 06摩爾)。滴加結(jié)束 后也一邊維持于相同的溫度一邊攪拌2小時，然后進(jìn)一步地在20 30°C下攪拌2小時，由 此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 2. 8g (0. 015摩爾)、水40g及單氯苯30g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯，而得到綠色的濃縮物7. 5g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到前述專利文獻(xiàn)3中記載的芳香族锍 鹽，即淡黃色固體的雙(4-甲基苯基)-5_(2，2’ - 二噻吩基)锍六氟磷酸鹽5. 4g。所得的 雙(4-甲基苯基)-5-(2，2’ - 二噻吩基)锍六氟磷酸鹽的純度通過高效液相色譜測定得到 的結(jié)果為98.9%。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可見分光光度計(jì)(株式會社島津制作 所制的商品名UV-2500 (PC) S)測定而求出。摩爾吸光系數(shù)(365nm):1. 2X104比較例B2實(shí)施例B5中，除了代替雙(4-甲氧基苯基)[5_(噻吩_2_基硫代)噻吩_2_基] 锍六氟磷酸鹽50mg，而使用比較例B 1中所得的雙(4-甲基苯基)-5-(2，2’ - 二噻吩基) 锍六氟磷酸鹽50mg以外，與實(shí)施例B5同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。比較例B3實(shí)施例B5中，除了代替雙(4-甲氧基苯基)[5_(噻吩_2_基硫代)噻吩_2_基] 锍六氟磷酸鹽50mg，而使用以往多用作光致酸發(fā)生劑的三苯基锍六氟磷酸鹽50mg以外，與 實(shí)施例B5同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。光反應(yīng)性的評價對實(shí)施例B5 B8及比較例B2 B3中所得的光反應(yīng)性組合物，評價各自的光反應(yīng)性。作為評價方法，使用光化學(xué)反使用應(yīng)熱熱量計(jì)(SIINanoTechnology株式會社制 的商品名PDC121)，測定光照射后的發(fā)熱開始時間及發(fā)熱量。此外，由于應(yīng)評價的光反應(yīng)性 組合物含有陽離子聚合性化合物作為酸反應(yīng)性化合物，故對測定后的固化狀態(tài)也進(jìn)行了觀察。作為反應(yīng)發(fā)熱量的測定方法，向規(guī)定的鋁制開口杯中加入規(guī)定量的光反應(yīng)性組合 物，將365nm(i線)及405nm(h線)的光線，各自以光強(qiáng)度lOmW/cm2照射2分鐘并進(jìn)行測 定。將光反應(yīng)性組合物的加入量分別設(shè)為3mg。評價結(jié)果示于表2。[表 2] 從表2可知，實(shí)施例B5 B8中所得的光反應(yīng)性組合物在近紫外線區(qū)域即365nm及 405nm的光照射后，在非常的短時間內(nèi)可確認(rèn)到發(fā)熱，發(fā)熱量也足夠大。此外，實(shí)施例B5 B8中所得的光反應(yīng)性組合物在測定后觀察到發(fā)生了固化。所以，實(shí)施例B5 B8中所得的光反應(yīng)性組合物，可以說是基于近紫外線區(qū)域的光 照射的反應(yīng)時間非常短的光反應(yīng)性組合物，該光反應(yīng)性組合物中所用的本發(fā)明所述的二噻 吩基硫醚锍鹽是在近紫外線區(qū)域中的敏感性非常高、可以顯著提高光反應(yīng)性組合物的反應(yīng) 速度的光致酸發(fā)生劑。實(shí)施例Cl向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_甲氧基苯 基)亞砜2. 6g(0. 01摩爾)、2-(苯硫基)噻吩1. 9g(0. 01摩爾)及醋酸酐5. Ig(0. 05摩 爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花1小時滴加甲磺酸4. 8g(0. 05摩爾)。滴加結(jié)束 后也一邊維持于相同溫度一邊攪拌3小時，由此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 1. 8g(0. 01摩爾)、水30g及單氯苯20g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯而得到褐色的濃縮物5. 5g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻 吩-2-基)锍六氟磷酸鹽的淡黃色焦油狀物4. 8g(0. 008摩爾)。所得的雙(4-甲氧基苯 基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸鹽的純度通過高效液相色譜測定得到的結(jié)果為 98.8%。此外，相對于2-(苯硫基)噻吩的收率為82%。通過下述分析結(jié)果確認(rèn)了所得淡黃色焦油狀物是，前述式(Cl)中的Rlc;&R2c;均為 4-甲氧基苯基、R3c R7c;均為氫原子、且τ為六氟磷酸離子的、雙(4-甲氧基苯基)(5-苯 硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸鹽。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可見分光光度計(jì)(株 式會社島津制作所制的商品名UV-2500(PC)S)測定而求出。元素分析C;49· 3 %、H ;3· 7 %、F ;19· 7 %、0 ;5· 4 %、S ;16· 8 % (理論值C; 49. 48%,H ；3. 63%,F ；19. 57%,0 ；5. 49%,S ；16. 51% )1H-核磁共振光譜(400MHz、CD2C12) δ (ppm) :3· 91 (s、6H)、7· 16-7. 22 (m、4H)、 7. 25(d、lH)、7. 39-7. 44 (m、3H)、7. 46-7. 51(m、2H)、7. 56-7. 62(m、4H)、7. 65(d、lH)
摩爾吸光系數(shù)(365nm):1. 3X103實(shí)施例C2向5mL容積的玻璃制容器中，加入作為光致酸發(fā)生劑的實(shí)施例Cl中所得的雙 (4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸鹽50mg、作為酸反應(yīng)性化合物的陽離 子聚合性化合物即3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯Ig及雙(3-乙基-3-氧 雜環(huán)丁基甲基)醚lg、以及作為溶劑的碳酸丙烯酯0. 45g，在25°C下攪拌混合30分鐘，由此 得到光反應(yīng)性組合物。比較例Cl向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的IOOmL容積的四口燒瓶中，加入雙(4_甲基苯 基)亞砜3. 58(0.015摩爾)、2，2，- 二噻吩2. 5g(0.015摩爾)及醋酸酐7. 7g(0.075摩 爾)，一邊將內(nèi)溫保持于0 10°C，一邊花1小時滴加甲磺酸5. 8g(0. 06摩爾)。滴加結(jié)束 后也一邊維持于相同的溫度一邊攪拌2小時，然后進(jìn)一步地在20 30°C下攪拌2小時，由 此得到縮合反應(yīng)物的反應(yīng)溶液。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)及冷凝器的200mL容積的四口燒瓶中，加入六氟磷酸鉀 2. 8g (0. 015摩爾)、水40g及單氯苯30g，一邊將內(nèi)溫保持于30 50°C—邊花30分鐘滴加 全部前述反應(yīng)溶液。進(jìn)一步地，在40 50°C下攪拌30分鐘后，分取單氯苯層、并鎦去單氯 苯，而得到綠色的濃縮物7. 5g。將該濃縮物以硅膠柱色譜進(jìn)行純化，由此得到前述專利文獻(xiàn)3中記載的芳香族锍 鹽，即淡黃色固體的雙(4-甲基苯基)-5-(2，2’ - 二噻吩基)锍六氟磷酸鹽5. 4g。所得的 雙(4-甲基苯基)-5-(2，2’ - 二噻吩基)锍六氟磷酸鹽的純度通過高效液相色譜測定得到 的結(jié)果為98.9%。應(yīng)予說明，摩爾吸光系數(shù)使用紫外可見分光光度計(jì)(株式會社島津制作 所制的商品名UV-2500 (PC) S)測定而求出。摩爾吸光系數(shù)(365nm):1. 2X104比較例C2實(shí)施例C2中，除了代替雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩_2_基)锍六氟磷酸 鹽50mg，而使用比較例C 1中所得的雙(4-甲基苯基)-5-(2，2’ - 二噻吩基)锍六氟磷酸 鹽50mg以外，與實(shí)施例C2同樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。比較例C3實(shí)施例C2中，除了代替雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩_2_基)锍六氟磷酸 鹽50mg，而使用以往多用作光致酸發(fā)生劑的三苯基锍六氟磷酸鹽50mg以外，與實(shí)施例C2同 樣地操作，得到光反應(yīng)性組合物。光反應(yīng)性的評價對實(shí)施例C2及比較例C2 C3中所得的光反應(yīng)性組合物，評價各自的光反應(yīng)性。作為評價方法，使用光化學(xué)反使用應(yīng)熱熱量計(jì)(SIINanoTechnology株式會社制 的商品名PDC121)，測定光照射后的發(fā)熱開始時間及發(fā)熱量。此外，由于應(yīng)評價的光反應(yīng)性 組合物含有陽離子聚合性化合物作為酸反應(yīng)性化合物，故對測定后的固化狀態(tài)也進(jìn)行了觀察。作為反應(yīng)發(fā)熱量的測定方法，向規(guī)定的鋁制開口杯中加入規(guī)定量的光反應(yīng)性組合 物，將365nm(i線)及405nm(h線)的光線，各自以光強(qiáng)度lOmW/cm2照射2分鐘并進(jìn)行測定。將光反應(yīng)性組合物的加入量分別設(shè)為3mg。評價結(jié)果示于表3。[表 3] 從表3可知，實(shí)施例C2中所得的光反應(yīng)性組合物在近紫外線區(qū)域即365nm及 405nm的光照射后，在非常的短時間內(nèi)可確認(rèn)到發(fā)熱，發(fā)熱量也足夠大。此外，實(shí)施例C2中 所得的光反應(yīng)性組合物在測定后觀察到發(fā)生了固化。所以，實(shí)施例C2中所得的光反應(yīng)性組合物，可以說是基于近紫外線區(qū)域的光照射 的反應(yīng)時間非常短的光反應(yīng)性組合物，該光反應(yīng)性組合物中所用的本發(fā)明所述的苯硫基噻 吩锍鹽，是近紫外線區(qū)域中的敏感性非常高、可以顯著提高光反應(yīng)性組合物的反應(yīng)速度的 光致酸發(fā)生劑。
權(quán)利要求
式(A1)[化1](式中，R1a～R4a分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，X 表示無機(jī)酸離子或有機(jī)酸離子)所表示的二噻吩基硫醚二锍鹽。FPA00001186929500011.tif
2.含有權(quán)利要求1所述的二噻吩基硫醚二锍鹽的光致酸發(fā)生劑。
3.含有權(quán)利要求2所述的光致酸發(fā)生劑及酸反應(yīng)性化合物的光反應(yīng)性組合物。
4.式(Bi) [化2] (式中，Rlb及R2b分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的縮合 多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，R3b R5b分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù) 1 10的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、酰基或羥基，τ表示無機(jī)酸離子或有機(jī)酸離子) 所表示的二噻吩基硫醚锍鹽。
5.含有權(quán)利要求4所述的二噻吩基硫醚锍鹽的光致酸發(fā)生劑。
6.含有權(quán)利要求5所述的光致酸發(fā)生劑及酸反應(yīng)性化合物的光反應(yīng)性組合物。
7.式(Cl) [化3] (式中，Rlc;及R 分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的縮合 多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，R3c R7c;分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù) 1 10的烷基、碳原子數(shù)1 4的烷氧基、?；蛄u基，τ表示無機(jī)酸離子或有機(jī)酸離子) 所表示的苯硫基噻吩锍鹽。
8.含有權(quán)利要求7所述的苯硫基噻吩锍鹽的光致酸發(fā)生劑。
9.含有權(quán)利要求8所述的光致酸發(fā)生劑及酸反應(yīng)性化合物的光反應(yīng)性組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供式(A1)、式(B1)、或式(C1)(式中，R1a～R4a、R1b、R2b、R1c及R2c分別獨(dú)立地表示可具有取代基的單環(huán)式碳環(huán)基、可具有取代基的縮合多環(huán)式碳環(huán)基或可具有取代基的單環(huán)式雜環(huán)基，R3b～R5b、R3c～R7c分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、?；蛄u基，X-表示無機(jī)酸離子或有機(jī)酸離子)所表示的二噻吩基硫醚二锍鹽或苯硫基噻吩锍鹽、含有其的光致酸發(fā)生劑、以及含有該光致酸發(fā)生劑及酸反應(yīng)性化合物的光反應(yīng)性組合物。
文檔編號C07D333/34GK101925594SQ20088012577
公開日2010年12月22日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者山口博史, 山本勝政, 鈴木三千雄 申請人:住友精化株式會社