專利名稱：：作為惡臭中和劑的二甲基環(huán)己基衍生物的制作方法作為惡臭中和劑的二甲基環(huán)己基衍生物本發(fā)明涉及惡臭中和化合物及含有所述化合物的組合物。惡臭是普遍存在的令人不快的氣味。其來源于身體或者環(huán)境。例如，汗、尿和糞便的惡臭來源于身體，而廚房和烹飪的惡臭或者淡煙草煙的惡臭來源于環(huán)境。身體的惡臭容易沉積在織物、毛發(fā)和皮膚上，而環(huán)境的惡臭也具有沉積在這些基質(zhì)上的傾向。術(shù)語"惡臭"用于指通常具有不受歡迎或者令人不愉快的性質(zhì)的嗅覺氣味或者氣味。胺、硫醇、硫化物、短鏈脂肪族和烯烴族酸，例如脂肪酸，是發(fā)現(xiàn)于并且構(gòu)成汗、家庭和環(huán)境惡臭的常見化合物。這些惡臭類型通常包括發(fā)現(xiàn)于衛(wèi)生間和動(dòng)物氣味中的吲哚、糞臭素和甲硫醇；發(fā)現(xiàn)于尿中的哌啶和嗎啉；發(fā)現(xiàn)于廚房和垃圾氣味中的吡啶和三乙胺；和發(fā)現(xiàn)于腋窩惡臭中的短鏈脂肪酸，例如3-甲基_3-羥基己酸、3-甲基己酸或3-甲基-2-己酸。發(fā)現(xiàn)于腋窩中的化合物例如已經(jīng)由Xiao-NongZeng等，在JournalofChemicalEcology,17巻，7期，1991，1469-1492頁中進(jìn)行了描述，其據(jù)此引入作為參考。減少惡臭的最常用的途徑是使用具有強(qiáng)烈的愉快氣味的芳香化合物對(duì)其進(jìn)行掩蓋。該方法有一些局限性，因?yàn)榻?jīng)常發(fā)現(xiàn)組合物會(huì)隨時(shí)間而失去其惡臭控制效果。此外，芳香化合物對(duì)抗與氮和/或硫化合物有關(guān)的惡臭并不是非常有效。這些惡臭尤其難以掩蓋，因?yàn)槠渚哂蟹浅５偷母兄撝怠Ｒ后w或固體形式的常規(guī)芳香化合物的另一個(gè)問題是，這種化合物經(jīng)歷長時(shí)間后發(fā)生蒸發(fā)，其會(huì)導(dǎo)致惡臭返回。減少惡臭的其他方法是用多孔或籠狀結(jié)構(gòu)并且通常結(jié)合芳香化合物來吸收惡臭，和通過諸如抗菌劑和酶抑制劑的途徑避免形成惡臭從而消除惡臭。雖然這些方法在惡臭控制中取得了進(jìn)步，但是仍舊需要更有效地抗惡臭的其他化合物。令人驚訝地，發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一類新的化合物，其能夠中和惡臭，尤其地其能非常有效地抗氮-和硫-基惡臭。因此，本發(fā)明在第一方面涉及式(I)化合物作為惡臭中和劑的用途其中，虛線為無鍵或者虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵；X和Y獨(dú)立地表示羰基、_CH2-、-CHMe-或_C(Me)2_;禾口n禾Pm獨(dú)立地為0或l，例如n=m=0;條件是如果X為羰基，則n或m為0或者二者均為0。進(jìn)一步的非限制性例子為其中虛線為無鍵并且n=m=0的那些式(I)化合物。進(jìn)一步的非限制性例子為其中n=m=0，X為羰基且Y為_CH2_或-CHMe-的那些式(I)化合物。進(jìn)一步的非限制性例子為其中nm0，Y為羰基且X為-CH2-或-CHMe-的那些式(I)化合物。尤其優(yōu)選用作惡臭中和劑的式(I)化合物選自2_(1-(3，3--二甲基環(huán)己基)乙氧基)-2-甲基丙-l--醇，1_(3，3-二甲基環(huán)己基)乙基2-羥基丙酸酯*，2_(1-(3，3--二甲基環(huán)己基)乙氧基)乙酸，2_(1-(3，3--二甲基環(huán)己基)乙氧基)乙醇*，3_(1-(3，3--二甲基環(huán)己基)乙氧基)-3-甲基丁-l--醇，3_(1-(3，3--二甲基環(huán)己基)乙氧基)-3-甲基丁酸，2_(1-(3，3--二甲基環(huán)己基)乙氧基)丙酸，2_(1-(3，3--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)乙酸，2_(1-(5，5--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)乙酸，2_(1-(3，3--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙酸，2_(1-(5，5--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙酸，1_(3，3-二甲基環(huán)己基)乙基2-羥基乙酸酯，1_(3，3-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙基2-羥基乙酸酯，1_(5，5-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙基2-羥基乙酸酯，1_(3，3-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙基2-羥基丙酸酯，1_(5，5-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙基2-羥基丙酸酯，2_(1-(3，3--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)乙醇，2_(1-(5，5--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)乙醇，2_(1-(3，3--二甲基環(huán)己基)乙氧基)丙-l-醇，2_(1-(3，3--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙-l-醇，2_(1-(5，5--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙-l-醇，1_(1-(3，3--二甲基環(huán)己基)乙氧基)丙-2-醇，1_(1-(3，3--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙-2-醇，1_(1-(5，5--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙-2-醇，3_(1-(3，3--二甲基環(huán)己基)乙氧基)丁-2-醇，3_(1-(3，3--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丁-2-醇，和3_(1-(5，5--二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丁-2-醇，及其再更優(yōu)選的是在上面所列的化合物中用*指示的那些式(I)氣味具有中性氣味，因此它們還可以用在含有香料的消費(fèi)產(chǎn)品中，不會(huì)使香料失去原味。本文中所用的術(shù)語"惡臭中和劑"指能夠與惡臭化合物相互作用的式(I)化合物，因而其對(duì)人類嗅覺的作用就是減輕惡臭的不愉快。但是，并不意圖將該術(shù)語限制為能夠獲得這種結(jié)果的任何特殊機(jī)理?？梢詫⑹?I)化合物加入到含有香料和不含香料的多種消費(fèi)產(chǎn)品中，例如家用產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和化妝品。可包含如上定義的化合物的家用產(chǎn)品包括氣溶膠、噴霧、液體、固體、凝膠和粉末形式的空氣清新劑，其可以用在，例如汽車、公寓、食物容器中作為垃圾桶除臭劑和冰箱清新劑，或者用在大規(guī)模的封閉空間體系，例如音樂廳、地鐵和交通體系中；清潔劑，例如消毒劑、硬性表面清潔劑、便盆清潔劑；廢水控制產(chǎn)品，例如污水處理劑、垃圾處理劑；軟化劑、織物清新劑和擦洗劑。所列的家用產(chǎn)品是以說明的形式給出，并不作為任何形式的限制?？砂缟隙x的化合物的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和化妝品包括口用產(chǎn)品，例如牙膏、漱口水、呼吸-清新劑條和糖；浴室輔助用品，例如紙巾、衛(wèi)生紙；個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品，例如衛(wèi)生巾、衛(wèi)生護(hù)墊、失禁墊、一次性毛巾、一次性尿布和尿桶除臭劑；止汗藥和腋下除臭劑、下述形式的常用身體除臭劑粉末、氣霧劑、液體或固體，或者頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品，例如發(fā)膠、調(diào)理劑、漂洗劑、頭發(fā)色彩和染料、持久波浪、脫毛劑、頭發(fā)矯直劑、頭發(fā)修飾應(yīng)用品，例如潤發(fā)脂、乳霜、洗液等，加藥的頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品或洗發(fā)香波，或足部護(hù)理產(chǎn)品，例如足粉、足液，或科隆香水、須后水和身體乳液，或肥皂和合成洗滌劑，例如條、液體、泡沫或粉末。所列的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和化妝品是以說明的形式給出，并不作為任何形式的限制。本發(fā)明的化合物還可以在農(nóng)業(yè)，例如豬和母雞場所的流出物中用作控制氣味的產(chǎn)品，和用在寵物護(hù)理產(chǎn)品，例如家養(yǎng)動(dòng)物垃圾中。所述化合物還可以用在諸如涂料和汽油的產(chǎn)品中。通常，基于終產(chǎn)品計(jì)，所述消費(fèi)產(chǎn)品包含約0.001%_約90%重量，例如約0.01，0.1，1，10或20%重量的至少一種上面定義的式(I)化合物。有效量取決于式(I)化合物或其混合物待混入的產(chǎn)品的類型。例如，如果用在基本上由100%揮發(fā)性的組分組成的空氣清新劑中，則基于終產(chǎn)品計(jì)，所述產(chǎn)品可以包含約10%重量的式(I)化合物或其混合物。如果用在洗滌劑產(chǎn)品中，則所述終產(chǎn)品可以包含約O.05%重量，或者如果用在織物清洗產(chǎn)品，即使織物和布恢復(fù)清新的產(chǎn)品中，則所述產(chǎn)品可以包含約O.1_0.5%重量的式(I)化合物或其混合物。因此，本發(fā)明在進(jìn)一步的方面中涉及一種包含有效的惡臭中和量的上述式(I)化合物或其混合物的消費(fèi)產(chǎn)品。在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)消費(fèi)產(chǎn)品的惡臭中和性質(zhì)的方法，所述方法包括向消費(fèi)產(chǎn)品，例如個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、家用產(chǎn)品或化妝品中混合上面定義的式(I)化合物或其混合物的步驟。如果式(I)化合物用在加香消費(fèi)產(chǎn)品中，則其優(yōu)選與作為已知的有效除臭劑的香料相結(jié)合，所述香料例如為醛C10、胡椒醛(3，4_亞甲二氧基苯甲醛)、肉桂酸芐酯、甲基苯甲醛、肉桂醛、a-戊基-肉桂醛、a-己基-肉桂醛、香草醛、苯甲醛、枯茗醛(4-異丙基苯甲醛)、胡椒醛、甲基苯甲醛、乙酸茴香酯、水楊酸芐酯、二氫丁子香酚、香葉醇、甲基丁子香酚、對(duì)甲苯基甲基醚、乙酸苯仲乙酯、茴香醛、鄰_烯丙基香草醛、乙基_茴香醛(4-乙氧基苯甲醛)、乙基-香草醛、香芹酚、5_甲基-2-(2_甲基丙基)-l，3-二氧己環(huán)、l，4-二甲基環(huán)己基_羧酸甲酯、異_丁子香酚、愛林太爾(Elintaal)(乙醛乙基芳樟基縮醛)、Dispirone(7，9-二甲基螺[5，5]十一烷酮-3)、4-叔戊基環(huán)己烷、對(duì)叔丁基-a-甲基氫化肉桂醛、2_正庚基環(huán)戊酮、a-異甲基紫羅蘭酮(3-甲基-4-(2，6，6-三甲基環(huán)己_2_烯基)丁-3-烯-2-酮)、13-甲基萘基酮、十六內(nèi)酯、巴西酸乙二醇酯、十五內(nèi)酯、環(huán)十五烷酮、壬二醇-l，3-二乙酸酯、壬內(nèi)酯-l，4(5-戊基二氫呋喃-2(3H)-酮)、異壬基乙酸酯、諾卜醇乙酸酯(2-(6，6-二甲基二環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙基乙酸酯)、Dimyrcetol(2，6-二甲基辛-7-烯醇-2&富馬酸酯的混合物)、苯乙醇、四氫別羅勒烯醇(3，7-二甲基辛醇-3&2，6_二甲基辛醇_2的混合物)、4-叔丁基環(huán)己基乙酸酯、異戊基水楊酸酯、丁香葉油、安息香工業(yè)香樹脂(benzoinsiamresinoids)、香檸檬油、香茅油、廣藿香油、橙葉油和百里香油或其混合物。但是，式(I)化合物也可以與任何其他香料原料組合，所述香料原料選自大范圍的天然產(chǎn)品和合成分子，例如提取物、精油、凈油、香樹脂、樹脂、浸膏等，以及合成材料，例如烴類、醇類、醛類、酮類、醚類、酸類、酯類、縮醛類、縮酮類、腈類等，包括飽和和不飽和化合物、脂肪族、碳環(huán)和雜環(huán)化合物。這些化合物對(duì)所屬領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的，并且在例如Arctander，PerfumeandFlavorChemicals(Montclair，NJ.，1969)、S.Arctander，PerfumeandFlavorMaterialsofNaturalOrigin(Elizabeth,N.J.，1960)禾口"FlavorandFragranceMaterials-1991，，，AlluredPublishingCo.Wheaton，111.USA中進(jìn)行了描述。式(I)化合物還可以與其他惡臭抵消劑，例如其他惡臭中和劑、惡臭吸收劑和/或預(yù)防成分相結(jié)合。"預(yù)防成分"指防止惡臭形成的抗菌劑或酶抑制劑。可以與式(I)化合物結(jié)合使用的抗菌試劑的非限制性例子為抑菌的季銨化合物，例如2-氨基-2_甲基-l-丙醇、十六烷基-三甲基-溴化銨、十六烷基氯化吡啶、2，4，4'-三氯_2'-羥基二苯基醚^-(4-氯苯基)-N'-(3，4_二氯苯基)脲、鹵化銀、辛氧基甘油和各種鋅鹽，例如檸檬酸鋅、氧化鋅、蓖麻醇酸鋅、zincpyrethiones和吡啶酮乙醇胺鋅；對(duì)羥基苯甲酸酯，例如對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸異丙酯、對(duì)羥基苯甲酸異丁酯、對(duì)羥基苯甲酸芐酯，及其鹽；醇，例如芐醇、苯乙醇；硼酸；酚化合物，例如苯酚、2_甲基苯酚、4_乙基苯酚；精油，例如迷迭香、百里香、薰衣草、丁子香酚、老鸛草、茶樹、丁香、檸檬草、薄荷，或其活性成分，例如茴香腦、百里酚、胺葉油素、法呢醇、薄荷醇、檸檬油精、水楊酸甲酯、水楊酸、萜品醇、橙花叔醇、香葉醇及其混合物。酶抑制劑的非限制性例子為戊二醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰苯二甲醛(phthalicdicarboxyaldehyde)和苯甲醛；含有選自銀、鋅和銅的離子的鹽；含有選自銀、鋅和銅的離子的配合物；有機(jī)溴-硝基化合物，例如2-溴2-硝基-l，3-丙二醛；磷酰胺化合物，例如苯基丙二醛；磷酰胺化合物，例如苯基磷二酰胺(phenylphosphorodiamidate);和苯醌、二乙基_和二甲基_環(huán)己_2_烯_1_銅、香茅醇、2_甲基_3-(4-(1-甲基乙基)苯基)丙醛、(2-(甲氧基)-4-丙基-l-苯酚(1^11^1101))、二苯甲烷、四氫芳樟醇、4-(4-甲基-3-戊烯基)環(huán)己-3-烯-1-醛、3-(4-甲基_3-戊烯基)環(huán)己-3-烯-1-醛、3_(1，3-苯并二氧戊環(huán)-5-基)-2-甲基丙醛、a-紫羅蘭酮、P_紫羅蘭酮、三環(huán)[5.2.1.0，2，6]癸-4-烯-8-基乙酸酯、4-(4-羥基-4-甲基戊基)環(huán)己-3-烯醛、3-(4-羥基-4-甲基戊基)_環(huán)己-3-烯醛、甲基異-丁子香酚、2-(1，l-二甲基乙基)環(huán)己基乙酸酯、4-(l，l-二甲基乙基)環(huán)己基乙酸酯和4-甲基-2-(2-甲基丙-l-烯基)四氫吡喃。可以與式(I)化合物結(jié)合的惡臭中和劑包括環(huán)烷基叔醇，例如環(huán)己基甲醇、l-環(huán)己基-l-乙醇、l-環(huán)己基丙醇、a|3不飽和單羧酸的酯，例如惕各酸香葉基酯、千里光酸香葉基酯、巴豆酸甲酯和巴豆酸辛酯及其混合物，富馬酸酯，例如富馬酸二亞烷基酯，例如富馬酸二香葉基酯、富馬酸二己酯、富馬酸二芐酯及其混合物，乙酸和丙酸衍生物，例如苯氧基乙酸2-羥基乙基酯、對(duì)叔丁基苯氧基乙酸2-羥基乙基酯、3_苯氧基丙酸2'-羥基乙基酯和4-環(huán)己基-4-甲基-2-戊酮，及其混合物。"惡臭吸收劑"指能夠通過物理吸收或捕集而消除寬譜帶的惡臭分子的氣味-吸收物質(zhì)。非限制性的例子包括活性炭、沸石、碾碎的玉米棒和環(huán)糊精。通常將溶劑與香料一起使用，其可以選自所屬領(lǐng)域已知的許多類揮發(fā)性化合物，例如醚，如二甲醚、二乙醚及其混合物；直鏈或支鏈醇和二醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、芐醇、丁氧基丙醇、丁二醇和異戊二醇(3-甲基丁-l，2-二醇)及其混合物；揮發(fā)性硅酮，例如環(huán)甲基硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)戊烷硅氧烷，及其混合物；一縮二丙二醇、檸檬酸三乙酯、乙醇、異丙醇、二乙二醇單乙醚、鄰苯二甲酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、烴溶劑，例如可購自ExxonMobileChemicals的Isopar⑧，之前已用于在基質(zhì)中分配揮發(fā)性活性物質(zhì)的其他已知溶劑。盡管US5，166,412中公開了作為中間體用于制備香料化合物的化合物，例如2-(1-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)-2-甲基丙-1-醇，即其中X為-C(Me)廠，Y為_CH2-，和n二m二0的式(I)化合物、l-(l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)_2_甲基丙-2-醇，即其中n=m=O，X為-CH廠，和Y為-C(Me)廠的式(I)化合物，但是文獻(xiàn)中并未描述其他化合物。因此，在進(jìn)一步的方面中本發(fā)明涉及式(I)化合物其中虛線為無鍵或者虛線與碳_碳鍵一起表示雙鍵；X為羰基或-C(Me)2_;禾口Y為羰基、_CH2-、-CHMe-或_C(Me)2_;或者X禾口Y為_CH2-;n禾Pm獨(dú)立地為0或1，例如n=m=0;條件是-如果n和m為O且X為-C(Me)2_，則Y不為_CH2_;-如果X為羰基，則n或m為0或者二者均為0。式(I)化合物包含至少一個(gè)手性中心，因此其可以以對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體的混合物存在，或者其可以被拆分為對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體純的形式。但是，拆分異構(gòu)體給這些化合物的制備和純化增加了復(fù)雜性，因此僅僅出于經(jīng)濟(jì)原因優(yōu)選使用作為混合物的式(I)化合物。但是，如果希望制備純的立體異構(gòu)體，則可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明在進(jìn)一步的方面中涉及其任一種異構(gòu)體形式或其混合物形式的式(I)化合物。本發(fā)明的化合物可以通過使cyclademol(l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙醇)及其不飽和同系物分別與A-X-(CH上-Y-(CH丄-OH(A為離去基團(tuán)，例如羥基、氯、溴或氟、烷?；趸蚍蓟酋Ｑ趸?反應(yīng)，經(jīng)由形成碳_氧鍵的反應(yīng)，例如Williamson醚合成或酯化反應(yīng)來制備。因此，可能需要用保護(hù)基(PG)，例如甲硅烷基醚、芐基醚或四氫吡喃基醚對(duì)A-X-(CH2)n-Y-(CH2)m-巡上的、用下劃線突出顯示的羥基進(jìn)行保護(hù)。引入和除去這種保護(hù)基的方法對(duì)有機(jī)合成領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是已知的。例如，T.W.Greene,P.G.M.Wuts，ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis,JohnWiley&Sons，NewYork1999中對(duì)其進(jìn)行了描述。下面對(duì)本發(fā)明的各組化合物的制備方式進(jìn)行更詳細(xì)地描述。其中X為羰基的式(I)化合物可以按照方案1中的描述，經(jīng)由與羧酸衍生物III的酯化反應(yīng)而形成。對(duì)于其中A=-OH的式III化合物而言，所述反應(yīng)在催化劑，例如對(duì)甲苯磺酸或硫酸存在下，在除水，通常是在Dean-Stark裝置中進(jìn)行。對(duì)于其中A為氯、溴或氟的式III化合物而言，所述反應(yīng)在適當(dāng)?shù)膲A，通常是三烷基胺或吡啶存在下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜軇囟?、時(shí)間和后處理?xiàng)l件對(duì)有機(jī)合成領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員而言是已知的。方案1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>對(duì)于其中X為_CH2-或-CHMe-基團(tuán)的式(I)化合物而言，本發(fā)明的化合物可以按照方案2中的描述，經(jīng)由與試劑IV的醚化反應(yīng)(Williamson合成)來形成。該反應(yīng)通常在適當(dāng)?shù)膲A，例如氫化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀存在下，于適當(dāng)?shù)娜軇?，例如四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中，以鹵化物為離去基團(tuán)，即用其中A選自氯、溴和碘的試劑IV來進(jìn)行。方案2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>催化劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>脫保護(hù)-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>對(duì)于其中X為-C(Me)廠基團(tuán)的式(I)化合物，上述方案2中描述的醚合成反應(yīng)可能無效，這種產(chǎn)物可以通過使相應(yīng)的氧雜環(huán)，例如取代的環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷催化開環(huán)來合成?，F(xiàn)在參考下列非限制性實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地描述。這些實(shí)施例僅僅是為了說明的目的，應(yīng)該理解所屬領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在不偏離發(fā)明范圍的情況下可以進(jìn)行改變和變型。應(yīng)該理解所述實(shí)施方案不僅是相互替代的，而且可以進(jìn)行組合。實(shí)施例1:l-(3,3-二甲某環(huán)己某)乙基2-羥基丙酸酯將l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙醇(50.0g，0.32mol)、乳酸(37.3g，352mol，1.1當(dāng)量)和對(duì)甲苯磺酸(3.04g，16mmol，5mol%)溶解在甲苯(320ml)中，并使溶液在配備了Dean-Stark裝置的燒瓶中回流1.5h。在該時(shí)期中，收集到11mlH20。冷卻至室溫之后，用飽和NaHC03-溶液洗滌溶液，之后在MgS04上干燥。除去溶劑之后得到粗的淺黃色液體，經(jīng)蒸餾純化后(91°C，0.07毫巴)得到40.8g(56%)無色油，其為4個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。13C-畫R(lOOMHz，CDC13):175.5(s)，175.4(s)，76.6(d)，76.5(d)，66.9(d)，66.6(d)，41.2(t)，39.0(t)，39.0(t)，38.4(d)，38.3(d)，33.5(q)，33.5(q)，30.5(s)，30.5(s)，28.4(t)，28.3(t)，24.6(q)，21.9(t)，21.9(t)，20.6(q)，20.5(q)，17.1(q)，17.0(q)。^MMl:2-(l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)乙酸室溫下，經(jīng)10分鐘將l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙醇(20.0g，0.128mol)滴加至攪拌的NaH(6.8g，溶于礦物油中的55%懸浮液，0.153mol)甲苯(50ml)懸浮液中。加熱至回流保持20h后，將懸浮液冷卻至室溫，經(jīng)20分鐘滴加氯乙酸(6.0g，0.064mol，0.5當(dāng)量)的甲苯(40ml)溶液。再次將所得混合物加熱至回流保持48h，之后冷卻至室溫并用2N的HC1水溶液水解。用MTBE萃取水層，用H^洗滌合并的有機(jī)層并在MgS04上干燥。除去溶劑之后得到粗的淺黃色液體，在Vigreux柱上經(jīng)蒸餾純化(1l(TC，0.09毫巴)得到10.6g(77%)無色、粘稠的油，其由2個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體以5:2的比例組成。13C-NMR(100MHz，CDC13，主要異構(gòu)體)175.4(s)，81.6(d)，65.5(t)，41.8(t)，39.2(t)，38.6(d)，33.6(q)，30.6(s)，28.0(t)，24.6(q)，22.0(t)，16.0(q)。實(shí)施例3:2-(l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)乙醇將NaBH4(6.10g，162.2,1，3.3當(dāng)量)的二甲氧基乙烷(100ml)懸浮液冷卻至(TC并用四氯化鈦(5.9ml，54.lmmol，1.1當(dāng)量)滴加處理。攪拌10分鐘之后，經(jīng)20分鐘滴加2-(l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)乙酸d0.53g，49.lmmol，l當(dāng)量)的二甲氧基乙烷(50ml)溶液，室溫下將所得混合物攪拌20h。用水/冰水解并用MTBE萃取，之后合并有機(jī)層并用H20洗滌，隨后在MgS04上干燥。除去溶劑之后得到粗油，在Si(^上進(jìn)行FC純化，純化的產(chǎn)物經(jīng)球瓶-球瓶蒸餾(88°C，/0.08毫巴)得到7.0g(71%)為無色液體的產(chǎn)物，其構(gòu)成了混合物的84%，其余16%為不能分離的異構(gòu)體成分，其中所述混合物由兩個(gè)異構(gòu)體以3:l的比例組成。13C-NMR(100MHz，CDC13):80.5(d)，80.4(d)，69.8(t)，69.7(t)，62.1(t)，41.9(t)，41.5(t)，39.3(t)，39.3(t)，39.0(t)，38.9(d)，33.6(q)，31.7(q)，30.6(q)，29.7(t)，28.8(t)，28.2(t)，24.7(d)，24.6(t)，22.1(t)，22.1(q)，16.5(q)，16.4(q)。^MMi:減少己胺和烯丙基二硫化物硫醇(allyldisulphidemerc即tan)的惡臭的效率。胺是許多家庭惡臭的關(guān)鍵來源。硫化物存在于與口臭相關(guān)的氣味中。為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的化合物的惡臭減少效果，按照下述方法評(píng)價(jià)其減少己胺惡臭和烯丙基二硫化物(allyldisulphide)的能力。向l升玻璃的、頂空收集用大口瓶內(nèi)裝入25ml塞好的玻璃容器，所述容器含有0.5g試驗(yàn)化合物。將10ul己胺或烯丙基二硫化物硫醇作為代表性的惡臭注入到頂空大口瓶中。將其置于25t:下15分鐘以進(jìn)行平衡。通過TenaxTM頂空捕集器以lml/分鐘的速度抽取頂空1分鐘。移去TenaxTM捕集器，將其熱脫附至Agilent6890GC/MS中，用以分別分析頂空內(nèi)己胺和烯丙基二硫化物硫醇的量，從而確定己胺惡臭/烯丙基二硫化物硫醇的起始濃度。從所述容器上移去玻璃塞，使試驗(yàn)組分與惡臭在25。C下接觸60分鐘。通過Tenax捕集器以lml/分鐘的速度抽取頂空1分鐘，按照上述方式確定剩余惡臭的量。結(jié)果示于下表l中表1.惡臭的減少<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其中化合物A=l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙基2-羥基丙酸酯化合物B=2-(l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)乙酸化合物C=2-(l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)乙醇其中》100(頂空惡臭(ng/1)-頂空化合物(ng/1))%減少=-頂空惡臭(ng/1)從表1的結(jié)果可以看出，式(I)化合物對(duì)己胺和烯丙基二硫化物的惡臭顯示出良好的減少性。^MMl:對(duì)減少廚房惡臭的效率進(jìn)行評(píng)價(jià)使用實(shí)施例4中描述的方法評(píng)價(jià)本發(fā)明化合物針對(duì)天然大蒜油和洋蔥油惡臭的惡臭減少潛力，所述評(píng)價(jià)示于表2中。作為確定減少洋蔥油氣味的標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量了二烯丙基硫化物和二烯丙基二硫化物的量，而丙基甲基二硫化物和二丙基二硫化物用于確定對(duì)于大蒜油氣味的減少性。表2:對(duì)大蒜油和洋蔥油的惡臭減少效率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本發(fā)明的化合物顯示出令人滿意的惡臭減少性質(zhì)，適合用在用于減輕廚房氣味的消費(fèi)產(chǎn)品中。^ML&:與可商購獲得的惡臭中和劑進(jìn)行比較制備合成的腋窩惡臭的O.1%乙醇溶液，將100ul的等分試樣放在棉墊上。制備試驗(yàn)化合物的1%溶液，將100ul劑量置于用腋窩氣味處理過的墊上。一個(gè)不經(jīng)處理的墊作為對(duì)照。使每個(gè)墊干燥15分鐘。隨機(jī)放置試驗(yàn)的棉墊，采用20個(gè)人的評(píng)審組。要求每個(gè)評(píng)審人員使用標(biāo)示的等級(jí)(LMS)檢驗(yàn)代表腋窩惡臭強(qiáng)度的盒子(BarryG.Green，PamelaDalton，BeverlyCowart，GregShaffer,KrystynaRankin禾口JenniferHiggins，EvaluatingtheLabeledMagnitudeScaleforMeasuringSensationsofTasteandSmell，ChemicalSenses,Vol.21，pp323-334,1996)。按照下述方式計(jì)算％惡臭的減少100(平均LMS(對(duì)照)-平均LMS(試驗(yàn)溶液))%減少--__平均LMS(對(duì)照)結(jié)果示于表3中。表3:腋窩惡臭的減少百分率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>與市售的惡臭中和劑(甲基巴豆酸香茅基酯)Sinodor相比，本發(fā)明的化合物在減少腋窩氣味方面顯著優(yōu)越。因此，其適合作為幫助減少皮膚或衣服物件上的身體氣味的產(chǎn)CI<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>:0120]_:0121]節(jié)醇5.00:0122]肉桂醇5.00:0123]二氫月桂烯醇6.00:0124]二苯醚2.50:0125]胡椒醛1.00:o126]乙酸香茅基酯5.00:0127]噴哚0.10:0128]Hedione10.00:0129]苯乙酉享5.75:0130]Myrascone2.50:0131]丁酸芳樟酯5.00:0132]Mayol10.50:0133]萜品醇16.60:0134]香草醛0.05組合物1:根據(jù)上述配方的香料組合物，加上25%(w/w)的鄰苯二甲酸二乙酯，一種低氣味溶劑。組合物2:根據(jù)上述配方的香料組合物，加上10%(w/w)的鄰苯二甲酸二乙酯和15%(w/w)的l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙基2-羥基丙酸酯(化合物A)。使用實(shí)施例6中的方法對(duì)組合物1和組合物2減少惡臭的效率進(jìn)行比較。結(jié)果示于下面。%腋窩惡臭的減少組合物170.0組合物281.1從上面的數(shù)據(jù)可以看出，與組合物l，即僅包含令人愉快的氣味的香料組合物相比，組合物2的惡臭減少效果顯著優(yōu)越。實(shí)施例8:用于減少空氣中的惡臭的空氣清新產(chǎn)品A)用電的插入式液體空氣清新劑用溶劑3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇分別稀釋(實(shí)施例7的)組合物1和組合物2，組合物溶劑比為75:25。將其放置在市售的可填充式玻璃瓶中，通過帶孔的環(huán)管向其中插入吸液芯。將所述可填充瓶安裝在適當(dāng)?shù)挠秒娛娇諝馇逍录訜釂卧稀⑺鰡卧胖?4小時(shí)以進(jìn)行平衡。在靠后壁的桌子上，向兩個(gè)183立方英尺(5.18m3)的不銹鋼小嗅箱中裝入含有2X2英寸(5X5cm)棉墊的佩氏培養(yǎng)皿，其中所述棉墊中按劑量放入了0.2g10X的標(biāo)準(zhǔn)GSA浴室惡臭溶液(得自Ge證alServicesAdministrationFederalSupplyService)。將其放置45分鐘。將所述單元插入到后壁上并放置45分鐘。每個(gè)單元具有3個(gè)隨機(jī)產(chǎn)生的數(shù)字代碼。采用10個(gè)一組的訓(xùn)練有素的評(píng)估人員。要求所述評(píng)估人員對(duì)小箱進(jìn)行比較并選擇惡臭水平最低的一個(gè)。提供順序是隨機(jī)的。10個(gè)評(píng)估人員中有9個(gè)選擇了放置組合物2的小箱。B)凝膠基的空氣清新劑。如下所示制備兩個(gè)空氣清新凝膠，一個(gè)用組合物1(參見實(shí)施例7)，一個(gè)用組合物2(參見實(shí)施例7):成分供應(yīng)商%軍暈LitheneN4-9000-MA10Synthomer16.75組合物1或2GivaudanSA75.15LX-10096PylakromeRedDyePylamCo.0.10SteolCS-460Stepan5.00Jeff咖ineD_400Hunstman3.00將所述凝膠放置在佩氏培養(yǎng)皿中并使其平衡24小時(shí)。向兩個(gè)183立方英尺(5.18m3)的不銹鋼小嗅箱中放入置于煙灰缸內(nèi)的點(diǎn)燃的煙，使其燃燒5分鐘。5分鐘之后，將煙熄滅并移走。在移走煙和煙灰缸之后立即將含有各個(gè)凝膠的佩氏培養(yǎng)皿放置在靠著所述小箱后壁的桌子上。45分鐘之后，要求10個(gè)一組的訓(xùn)練有素的評(píng)估人員對(duì)每個(gè)小箱的惡臭強(qiáng)度進(jìn)行比較。以隨機(jī)順序評(píng)價(jià)所述凝膠。10個(gè)中有8個(gè)選擇了其中放置了含有組合物2的空氣清新凝膠的小箱。1權(quán)利要求式(I)化合物作為惡臭中和劑的用途其中虛線為無鍵或者虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵；X和Y獨(dú)立地表示羰基、-CH2-、-CHMe-或-C(Me)2-；和n和m獨(dú)立地為0或1；條件是如果X為羰基，則n或m為0或者二者均為0。FPA00001045378900011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中式(I)化合物選自醇，l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)-2-甲基丙-13，3-二甲基環(huán)己基)乙基2-羥基丙酸酯，l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)-乙酸，l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)乙醇，l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)-3-甲基丁-l-醇l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)-3-甲基丁酸，l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)丙酸，l-(3，3-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)乙酸，l-(5，5-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)乙酸，l-(3，3-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙酸，l-(5，5-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙酸，3，3-二甲基環(huán)己基)-乙基2-羥基乙酸酯，3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙基2-羥基乙酸酯，5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙基2-羥基乙酸酯，3，3-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙基2-羥基丙酸酯，5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)乙基2-羥基丙酸酯，l-(3，3-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)乙醇，l-(5，5-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)乙醇，l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)丙-l-醇，l-(3，3-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙-1l-(5，5-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙-1l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)丙-2-醇，l-(3，3-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙-2l-(5，5-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丙-2l-(3，3-二甲基環(huán)己基)乙氧基)丁-2-醇，l-(3，3-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丁-2醇，醇，醇，醇，(I)醇，3-(l-(5，5-二甲基環(huán)己-l-烯基)乙氧基)丁-2-醇，及其混合物,3.式(I)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中虛線為無鍵或者虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵；X為羰基或-C(Me)2-;禾口Y為羰基、_CH2-、-CHMe-或_C(Me)2-;或者X禾口Y為_CH2-;禾口n和m獨(dú)立地為0或1;條件是-如果n禾卩m為O且X為_C(Me)2-，則Y不為_CH2-;-如果X為羰基，則n或m為0或者二者均為0。4.增強(qiáng)消費(fèi)產(chǎn)品的惡臭中和性質(zhì)的方法，所述方法包括向消費(fèi)產(chǎn)品中混合權(quán)利要求1中定義的式(I)化合物或其混合物。5.從空氣或表面中和惡臭的方法，所述方法包括向空氣或表面施用有效量的權(quán)利要求1中定義的式(I)化合物或其混合物。6.香料組合物，所述組合物包含至少一種權(quán)利要求l中定義的式(I)化合物和至少一種香料原料。7.消費(fèi)產(chǎn)品，所述消費(fèi)產(chǎn)品包含權(quán)利要求l中定義的式(I)化合物或其混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的產(chǎn)品，其中所述消費(fèi)產(chǎn)品選自家用產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和化妝品。全文摘要式(I)化合物及其作為惡臭抵消劑的用途，其中虛線為無鍵或者所述虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵；X和Y獨(dú)立地表示羰基、-CH2-、-CHMe-或-C(Me)2-；并且n和m獨(dú)立地為0或1；條件是如果X為羰基，則n或m為0或者二者均為0。此外，描述了所述化合物的制備方法和包含所述化合物的消費(fèi)產(chǎn)品。文檔編號(hào)C07C43/13GK101795731SQ200880105948公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日發(fā)明者F·弗拉赫曼,M·高特希,R·P·斯加拉梅拉,T·麥吉申請(qǐng)人:奇華頓股份有限公司