專利名稱：四氯化碳轉化為四氯乙烯的非催化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在過熱氯氣，以及一氯曱烷、曱烷和天然氣中的任一種存 在的條件下四氯化碳經非催化熱解生成四氯乙烯和氯化氫的方法，其中過 熱的四氯化碳蒸氣同時用作原料和稀釋劑。在一定的反應條件下，四氯化 碳最大程度地轉化為四氯乙烯，而重組分產物的生成量降至最低，特別是 六氯苯的生成量小。
背景技術：
四氯化碳是破壞臭氧層的 一種卣化烴，因而是一種不期望得到的產物。 四氯化碳還用作原料來生產對環(huán)境有害的全卣化物氟氯烷，但是由于氟氯 烷對環(huán)境有害，所以四氯化碳的需求正逐漸減少。鑒于四氯化碳的這些有 害于環(huán)境的性質，預期四氯化碳的需求量在近些年將會大幅減少。另一方 面，作為溶劑和生產其它化工產品的原料，四氯乙烯對環(huán)境無害，因而預 期將對四氯乙烯保持高的需求量。
可通過四氯化^5友在高溫下熱解生成四氯乙烯。美國專利No. 1,930,350 中提到，適宜的熱解反應溫度為600。C 1500。C。美國專利No. 3,364,272中 提到，生產四氯乙烯的裂解反應一般要求溫度為約800°C。美國專利No. 2,447,410中討論的四氯化碳裂解要求溫度為1300°C ~1400°C。高溫熱解方 法有以下主要缺點高能量供給以啟動及維持反應；需昂貴的材料用于構 造反應器；產物中存在大量不期望得到的六氯苯和其它重組分。
美國專利No. 5，315，050和5,399,797中提到將氫氣引入反應器，同時供 給/不供給烴類。氫與原料氯反應放出熱量用于四氯化碳熱解。但是四氯化 碳轉化為四氯乙烯的最大轉化率僅為約20%。低轉化率意味著需要四氯化 碳多次循環(huán)，從而導致投資和操作費用增加。
催化方法也用于四氯乙烯的生產。但該方法存在的主要問題在于催化 劑失活和生成大量無用的重組分。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供將四氯化碳轉化為對環(huán)境無害的四氯乙烯的方法，該方法 的轉化率高且六氯苯的生成量小。
本發(fā)明提供由四氯化碳、氯氣、 一氯曱烷、曱烷和天然氣中的任一種 制備四氯乙烯的非催化熱解方法。將所有的反應原料混合后引入反應區(qū)1。 引入足量的氯氣、 一氯曱烷、曱烷和天然氣中的任一種以提供四氯化碳裂 解所需的熱量。將足量的同時用作反應原料和稀釋劑的四氯化碳^ 1入反應
區(qū)I，以使反應溫度保持在500。C 700。C。
引入反應區(qū)的氯氣、 一氯曱烷、曱烷和天然氣中的任一種的量取決于 四氯化碳的進給速度、反應溫度、反應壓力、停留時間等。
未轉化的四氯化碳、氯氣、四氯乙烯和氯化氬在急冷塔中冷卻，并且 四氯乙烯、氯化氬和重組分在該急冷塔中從所述混合物中分離出來。未反 應的四氯化碳循環(huán)回到反應器。同其它方法相比，本發(fā)明的方法的特征在 于四氯化碳轉化為四氯乙烯的轉化率高，且重組分的生成量降至最低，尤 其是六氯苯的生成量小。
在下面的附圖和說明書中給出了本發(fā)明一種或多種實施方式的詳細說 明。本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)勢從說明書、附圖和所附權利要求書中 變得很明顯。


圖1為反應器進料混合的示意圖。初步混合后，將反應原料引入混合 器(boostjet)。反應原料在混合器中充分混合并排入反應區(qū)1?；旌掀魃畈逶?反應器的反應區(qū)中。反應器內存在兩個反應區(qū)。
在附圖中相同的標記表示相同的要素。
具體實施例方式
四氯化^碳熱解生成四氯乙烯的反應式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>(1)
該反應為吸熱平tf反應。高溫低壓有利于四氯乙烯的生成。
由于反應1是吸熱反應，因而必須提供熱量以維持反應溫度。 一氯曱
烷、曱烷或天然氣與氯反應時會放出大量的熱量。因此， 一氯曱烷、曱烷 或天然氣可用作原料進給到反應器中，以為熱解反應提供熱量。在使用一
氯曱烷作為原料的情況下，烴的全氯化反應的反應式如下 CH3C1 + 3C12 + CCU+ 3HC1 (2)
總反應為
CH3C1 + CCU + Cl2 ^C2Cl4 + 3HCl (3)
在使用曱烷作為原料的情況下，烴的全氯化反應的反應式為 CH4 + 4C12 ^ CCU + 4HC1 (4)
總反應為
CH4 + CCU + 2C12 ^ C2Cl4 + 4HCl (5)
以一定的速度引入過熱氯，以使反應器排出氣體中未反應氯的體積含 量為約3.0%~10%,優(yōu)選為5.0%~7.0%。為保證一氯曱烷、曱烷或天然氣的 全氯化，需要過量的氯氣。過量的氯氣還可防止碳的生成。但是由于反應1 為平衡反應，因而氯氣過量太多會造成四氯化碳轉化為四氯乙烯的轉化率 低。
將同時作為反應原料和稀釋劑的四氯化碳？ 1入反應區(qū)以使反應溫度保 持為約500°C~700°C,優(yōu)選為約575°C~625°C。如果溫度低于約500°C，則 造成一氯曱烷和/或曱烷的氯化反應不能完全進行并生成二氯曱烷或三氯曱 烷，且四氯化碳轉化為四氯乙烯的轉化率較低。如果反應溫度高于約700°C， 則造成碳的生成。引入反應區(qū)的四氯化碳與一氯曱烷或曱烷的比例取決于 原料(一氯曱烷、曱烷或天然氣)、引入的氯氣量及反應條件。將循環(huán)及外加 的四氯化碳在？ 1入反應器前過度加熱到高溫，以增加四氯化碳的消耗量。
如圖1所示，優(yōu)選的進料方法是，將一氯曱烷、曱烷和天然氣中的任 一種、過熱四氯化碳蒸氣和過熱氯引入混合區(qū)，然后經過混合器，混合器 深插在反應區(qū)中?；旌虾蟮脑辖浕旌掀鲊娙敕磻獏^(qū)1 。在反應區(qū)1 ，同時 發(fā)生氯化反應和熱解反應。在反應區(qū)2，熱解反應繼續(xù)進行。
為達到良好的混合效果，原料混合物進給到混合器中的速度必須足夠 高以形成強烈的渦流并在混合器出口中混合。通常原料蒸氣經過混合器出 口端部的最小流速為約30m/s，優(yōu)選為60m/s 100m/s。 低反應壓力有利于四氯化碳轉化為四氯乙烯。反應壓力以絕對壓力表
示可為約0.1 kg/cm2 ~ 2 kg/cm2,優(yōu)選為1.5 kg/cm2 ~ 1.7kg/cm2。 優(yōu)選反應溫度為575°C~625°C。 反應生成的四氯乙烯可經急冷、冷凝和精餾而純化。
實施例
將汽化的一氯曱烷、過熱的氯氣(90。C)、過熱的四氯化碳蒸氣(210。C) 引入容積為14.7 n^的返混反應器。使反應器溫度保持在約595°C,反應壓 力為約1.7kg/cm2,A。反應器排出氣體直接在急冷塔中冷卻。急冷塔塔頂的 氣體經多個冷凝器冷凝。急冷塔側線采出的四氯乙烯產品經精餾塔進一步 提純。
結果如下所示
進料，kg/h
一氯曱烷
氯氣
四氯化碳
一氯曱烷/氯氣/四氯化碳(摩爾比): 反應條件
壓力，kg/cm2 (表壓) 反應產物
生成的四氯乙烯，kg/h:
轉化成四氯乙烯的外加四氯化碳，kg/h:
過量氯氣量(反應器排出氣體中氯氣的摩爾百分數):
四氯化碳轉化成四氯乙烯的轉化率(摩爾比)
(轉化為四氯乙烯的四氯化碳/
(四氯化碳進料+ —氯曱烷進料)) 六氯苯/四氯乙烯(重量比)
529.7
1124
3330
1:1.51:2.06
595 0.7
1330 854
0.499
<0.02
由以上實施例可知，通過使用一氯曱烷和氯氣提供熱解反應熱，四氯 化碳轉化為四氯乙烯的轉化率高(約50%)，反應凈消耗四氯化碳，反應中僅
生成微量的六氯苯。
盡管對本發(fā)明的多種實施方案進行了說明，然而應當理解的是，在不 脫離本發(fā)明的構思和范圍的情況下，可作出各種改進。因而其它實施方案 包括在所附權利要求的范圍內。
本申請要求2007年7月20日提交的未決美國臨時申"i青No. 60/951,101 和2007年7月25日提交的未決美國臨時申請No. 60/951,861的權利。在此 引入上述臨時申請的全部內容作為參考。
權利要求
1.一種將四氯化碳轉化為四氯乙烯的非催化熱解方法，該方法以一氯甲烷、甲烷和天然氣中的任一種，氯氣和四氯化碳為原料。
2. 權利要求l的方法，其中四氯化碳以高轉化率轉化為四氯乙烯，重 組分的生成量降至最低，尤其是六氯苯的生成量小。
3. 權利要求l的方法，其中在與一氯曱烷或曱烷混合前將所述原料氯 氣和四氯化碳蒸氣過度加熱到高溫。
4. 權利要求1或3的方法，其中四氯化碳同時用作原料和稀釋劑，以 將反應溫度控制在約550。C 700。C。
5. 權利要求1或3的方法，其中所述反應原料經過混合器出口端部的 最小速度為約30m/s，優(yōu)選為60m/s~ 100m/s。
6. 權利要求4的方法，其中所述反應溫度為約575°C~約625°C。
7. 權利要求1或3的方法，其中反應壓力以絕對壓力表示為約0.1 kg/cm2~2.0 kg/cm2，優(yōu)選壓力為1.5 kg/cm2 ~1.7 kg/cm2。
8. 權利要求1或3的方法，其中反應器排出氣體中過剩的氯氣為約3.5 體積％ 7.0體積％。
全文摘要
本發(fā)明披露一種在一氯甲烷、甲烷和天然氣中的任一種以及氯氣存在的條件下四氯化碳經非催化熱解生成四氯乙烯的方法。四氯化碳蒸氣同時用作原料和稀釋劑，反應在一定條件下進行，使四氯化碳最大程度地轉化為四氯乙烯，而重組分的生成量降至最低，特別是另一種對環(huán)境有害的化學物質六氯苯的生成量小。
文檔編號C07C21/12GK101348414SQ20081012818
公開日2009年1月21日 申請日期2008年7月21日 優(yōu)先權日2007年7月20日
發(fā)明者文乃建 申請人:文乃建化學工程公司