專利名稱：：一種2，6-二硝基-3，4-二甲苯基烷基醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種2,6-二硝基-3，4-二曱苯基烷基醚的合成方法，并涉及一種中間體3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法。(二)
背景技術(shù)：
：2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚是高效、低毒、廣譜除草劑二甲戊樂靈的中間體。二甲戊樂靈能有效地防除棉花、大豆、花生、水稻、玉米等作物的田間一年生禾本科和某些一年生闊葉雜草。'已有的合成方法主要是以3,4-二曱基苯酚為起始原料，經(jīng)過硝化和烷基化反應(yīng)來制備2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚。例如美國專利(US5602283)報(bào)道了用3，4-二曱基苯酚跟混酸(發(fā)煙硝酸和濃硫酸)反應(yīng)得到2,6-二硝基-3,4-二曱基苯酚，用硫酸二曱酯處理2，6-二硝基-3,4-二曱基苯酚，得到2,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚。該路線的缺點(diǎn)主要是硝化反應(yīng)收率偏低，且烷基化試劑硫酸二甲酯劇毒。此外，美國專利(US6028226)也做了類似的工作，只是選擇了環(huán)氧化合物或卣代烷作烷基化試劑，該路線的缺點(diǎn)主要是硝化反應(yīng)收率偏低，且烷基化反應(yīng)收率也偏低。已有的關(guān)于中間體3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法主要是以3,4-二曱基苯酚為起始原料，跟硫酸二曱酯(Zo6.J等，Chemistry&Biodiversity,2(9),1187-1194，2005)、二曱基硫醚(H.Majid等，Phosphorus,SulfUrandSiliconandtheRelatedElements,180(7)，1701-1712，2005)等反應(yīng)來制備3,4-二甲基苯曱醚。該合成路線的缺點(diǎn)主要是烷基化試劑硫酸二曱酯、二曱基硫醚劇毒，對環(huán)境不友好。此外，GoryunovL.I.等(ZhurnalOrganicheskoiKhimii,23(6),1230-7，1987)報(bào)道了以3,4-二曱基氟苯為起始原料，和甲醇反應(yīng)生成3,4-二曱基苯甲醚。該路線主要的缺點(diǎn)主要是原料3,4-二曱基氟苯不易得，價(jià)格較高，且收率很低，只有30%左右。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有合成方法的缺點(diǎn)，提供了一種2,6-二硝基一3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)采用如下技術(shù)方案該方法是一種如式(I)所示的2，6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法，所述的方法按如下步驟進(jìn)行在無溶劑或惰性溶劑存在下，式(II)所示的3,4-二曱苯基烷基醚和硝酸發(fā)生一硝化反應(yīng)，生成式(III)和式(IV)所示的3,4-二曱苯基烷基醚的一硝化物，再加入混酸發(fā)生二硝化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚，式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)中的R為Cl~C4的烷基，所述的混酸為發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合，所述的發(fā)煙硝酸和濃>琉酸的質(zhì)量比為1:1~10，OR(I)(II)(III)(IV)上述反應(yīng)中，當(dāng)所述的反應(yīng)在無溶劑條件下反應(yīng)時(shí)，所述的反應(yīng)液后處理為將反應(yīng)液冷卻過濾，濾餅即2,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚，用水洗滌，烘干得到2,6-二硝基-3，4-二曱苯基烷基醚。上述反應(yīng)中，當(dāng)所述的反應(yīng)在惰性溶劑條件下反應(yīng)時(shí)，惰性溶劑的量可以根據(jù)反應(yīng)需要隨意確定，所述的反應(yīng)液后處理為反應(yīng)液冷卻至室溫，靜置分層，取上層清液，用水洗滌，用無水好u酸鎂干燥，脫溶，得到2，6-二硝基-3，4-二曱基苯曱醚。所述的一硝化反應(yīng)的3，4-二曱苯基烷基醚和硝酸投料物質(zhì)的量比為1:1~10,以1:24為佳；所述的二硝化反應(yīng)3，4-二曱苯基烷基醚和混酸中的硝酸物質(zhì)的量比為1:1~10,以l:35為佳。所述的一硝化反應(yīng)的硝酸的質(zhì)量濃度為50~100%的硝酸水溶液，以80-98°/。為佳。所述硝化反應(yīng)的惰性溶劑為下列一種或一種以上的任意比例混合物四氯化碳、氯仿或l,2-二氯乙烷。二硝化反應(yīng)的混酸為發(fā)煙硝酸(濃度為95~98%)和濃硫酸的混合酸，發(fā)煙硝酸和濃硫酸的質(zhì)量比為1:1~10,以1:2~5為佳，這里所說的發(fā)煙硝酸和濃硫酸的質(zhì)量比是指發(fā)煙硝酸溶液和濃硫酸溶液的質(zhì)量比。推薦所述的一硝化反應(yīng)原料的滴加方式是將硝酸滴加到3,4-二甲苯基烷基醚中，一硝化反應(yīng)的溫度為0~45°C,以203(TC為佳；二硝化反應(yīng)原料的滴加方式是將混酸滴加到3，4-二甲苯基烷基醚的一硝化物中，二硝化反應(yīng)的溫度為45~80°C,以5060。C為佳。本發(fā)明推薦所述的式(II)所示的3,4-二曱苯基烷基醚按如下方法制備在催化劑存在下，3，4-二曱基溴苯和醇鈉的相應(yīng)的醇溶液發(fā)生烷氧化反應(yīng)，生成3，4-二甲苯基烷基醚；所述的烷氧化反應(yīng)的催化劑為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅或溴化銅，催化劑加入量為3，4-二曱基溴苯質(zhì)量的1-3%所述的烷氧化反應(yīng)的醇鈉通式為RONa,其中R代表Cl~C4的烷基，如曱醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙醇鈉、丁醇鈉、異丁醇鈉，相應(yīng)的醇〉容液通式為R0H,其中R代表C1C4的烷基，如曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇，3，4-二曱基溴苯和醇鈉的物質(zhì)的量比為1:1~2，以1:1.1~1.2為佳，醇鈉的醇溶液的濃度為1~10mol/L,以2~6mol/L為佳。所述制備3，4-二曱苯基烷基醚時(shí)，優(yōu)選烷氧化反應(yīng)在100~16(TC溫度條件下進(jìn)行，以120~140。C為佳，所述的烷氧化反應(yīng)在0~1.8MPa壓力下進(jìn)行，壓力的大小跟反應(yīng)溫度、醇溶液的種類和濃度有關(guān)。具體的式(I)所示的2,6-二硝基-3,4-二甲苯基烷基醚的制備方法為在催化劑存在下，3,4-二曱基溴苯和醇鈉的相應(yīng)的醇溶液發(fā)生烷氧化反應(yīng)，生成式(II)所示的3，4-二曱苯基烷基醚；所述的催化劑為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅或溴化銅，催化劑加入量為3,4-二曱基溴苯質(zhì)量的1~3%;再取3，4-二曱苯基烷基醚在無溶劑或惰性溶劑存在下，3,4-二曱苯基烷基醚和硝酸發(fā)生一硝化反應(yīng)，生成式(III)和式(IV)所示的3，4-二曱苯基烷基醚的一硝化物，再加入混酸發(fā)生二硝化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到2，6-二硝基-3，4-二曱苯基烷基醚，式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)中的R為Cl~C4的烷基，所述的混酸為發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合，所述的發(fā)煙硝酸和濃碌u酸的質(zhì)量比為1:1-10。本發(fā)明的反應(yīng)式如下(1)、其中，R代表C1C4的烷基。更具體的，所述的方法操作條件如下1.在催化劑存在下，反應(yīng)溫度控制在100~160。C溫度下，3,4-二曱基溴苯和醇鈉的醇溶液發(fā)生烷氧化反應(yīng)，3,4-二曱基溴苯和醇鈉的物質(zhì)的量比為1:1~2,反應(yīng)4h,冷卻，過濾、除去濾餅，濾液分層，取下層清液，水洗，再取上層清液，得到3,4-二曱苯基烷基醚。2.在無溶劑或惰性溶劑存在下，在045。C溫度條件下，3h內(nèi)將80~-98%的硝酸滴加到3,4-二曱苯基烷基醚中，其中3,4-二曱苯基烷基醚和硝酸的物質(zhì)的量比為1:1~10,制得3,4-二曱苯基烷基醚的一硝化物，接著升溫到45~80°C,3h內(nèi)將混酸(濃度為95~98%發(fā)煙硝酸和98%濃硫酸以質(zhì)量比為1:2~5的比例混合)滴加到3,4-二甲苯基烷基醚的一硝化物中，其中3,4-二甲苯基烷基醚與混酸中硝酸物質(zhì)的量比為1:1~10,制得2,6-二硝基_3,4-二曱苯基烷基醚。本發(fā)明的2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚合成方法，原料易得，對環(huán)境友好，收率較高，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。(四)實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例13,4-二曱基苯曱醚的制備在高壓釜中，加入370.1g(2.0mol)3,4-二甲基溴苯，3.7g溴化亞銅,129.6g(2.4mol)曱醇鈉，1200ml曱醇，攪拌，油浴升溫，在12(TC下反應(yīng)4h,釜內(nèi)壓力0.65MPa，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾除去濾渣(溴化鈉)，濾液靜置分層，取下層清液(3,4-二甲基苯曱醚)，往上層清液中加入200ml水，靜置分層，取上層清液(3,4-二曱基苯曱醚),合并3，4-二曱基苯曱醚，用無7jc硫酸鎂干燥，得到266.6g3,4-二曱基苯曱醚，收率98%。實(shí)施例2-4參考實(shí)施例1的方法，改變曱醇鈉的用量，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，得到3,4-二曱基苯曱醚，結(jié)果如表l。表l:曱醇鈉用量對反應(yīng)的影響實(shí)施例甲醇鈉(mol)3,4-二曱基苯甲醚收率(％)22.0卯32.29844.098.2實(shí)施例5-7參考實(shí)施例l的方法，改變曱醇醇溶液的濃度，3,4-二曱基溴苯仍為370.1g(2.0mo1)，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同，得到了3,4-二曱基苯曱醚，結(jié)果如表2。表2:曱醇鈉溶液的濃度對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例8-10參考實(shí)施例1的方法，改變反應(yīng)所用催化劑，分別用氯化亞銅、氯化銅和溴化銅替代溴化亞銅，催化劑質(zhì)量仍為3.7g,其他反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同，得到了3,4-二甲基苯甲醚，結(jié)果如表3。表3:催化劑對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例11-13參考實(shí)施例1的方法，改變反應(yīng)的溫度和壓力，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同，得到了3,4-二曱基苯曱醚，結(jié)果如表4。表4:溫度和壓力對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例14-18參考實(shí)施例1的方法，用各種不同的醇鈉替代曱醇鈉，以各自相對應(yīng)的醇溶液替換曱醇，醇鈉的物質(zhì)的量仍為2.4mol,各自相對應(yīng)的醇溶劑的用量仍為1200ml,其他反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同，得到了相對應(yīng)的3,4-二甲苯基烷基醚，結(jié)果如表5。表5:各種3,4-二曱苯基烷基醚的合成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例192,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚的制備在三口燒瓶中，加入實(shí)施例1制得的136g(l.Omol)3,4-二曱基苯曱醚，攪拌，在20-30。C下，于3h內(nèi)滴加132.6g(2.0mol)95。/。發(fā)煙硝酸，滴加完畢，保溫反應(yīng)3h,靜置分層，得到3，4-二甲基苯曱醚的一硝化物。接著在3h內(nèi)把混酸(198.9g(3.0mol)95%發(fā)煙硝酸和397.8g98。/o濃硫酸)滴加到3,4-二曱基苯曱醚的一硝化物中，反應(yīng)溫度為50-60°C,滴完保溫反應(yīng)3h,然后冷卻過濾，濾餅即2,6-二硝基-3,4-二曱基苯甲醚，用3n00ml水洗滌，烘干得到207.9g2,6-二硝基-3，4-二曱基苯曱醚，收率92%。實(shí)施例202,6-二硝基-3，4-二曱基苯曱醚在三口燒瓶中，加入實(shí)施例2制得的136g(1.0mol)3,4-二曱基苯甲醚和200ml的1，2-二氯乙烷的混合溶劑，攪拌，在20-30。C下，于3h內(nèi)滴加132.6g(2.0mol)95%發(fā)煙硝酸，滴加完畢，保溫反應(yīng)3h，，靜置分層，得到3,4-二曱基苯曱醚的一硝化物。接著在3h內(nèi)把混酸(198.9g(3.0mol)95%發(fā)煙硝酸和397.8g98%濃硫酸)滴加到3,4-二曱基苯曱醚的一硝化物中，反應(yīng)溫度為50-60°C，滴完保溫反應(yīng)3h,冷卻至室溫，靜置分層，取上層清液，用3"00ml水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，脫溶，得到2,6-二硝基-3,4-二曱基苯甲醚210.2g，收率93%。'實(shí)施例21-23參考實(shí)施例20的方法，改變一硝化反應(yīng)中使用的硝酸的濃度，硝酸的物質(zhì)的量不變，其他反應(yīng)條件與實(shí)施例20相同，得到2,6-二硝基-3，4-二甲基苯曱醚，結(jié)果如表6。表6:硝酸濃度對反應(yīng)的影響實(shí)施例硝酸(％)2,6-二硝基-3，4-二曱基苯甲醚收率(%)2150802280912310093實(shí)施例24-26參考實(shí)施例20的方法，改變混酸的配比，混酸中的95%發(fā)煙硝酸的物質(zhì)的量和其他反應(yīng)條件與實(shí)施例20相同，得到2，6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚，結(jié)果如表7。表7:混酸配比對反應(yīng)的影響實(shí)施例混酸(95%發(fā)煙硝酸+98%濃硫酸)收率(％)24198.9g+198.9g85<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例272，6-二硝基-3，4-二曱基苯曱醚制備除了132.6g(2.0mol)95。/o發(fā)煙硝酸換成66.3g(l.Omol)95%發(fā)煙硝酸外，其他操作均與實(shí)施例20相同，得到158.2g2，6-二硝基-3，4-二曱基苯曱醚，收率70%。實(shí)施例282,6-二硝基-3,4-二甲基苯甲醚制備除了132.6g(2.0mol)95%發(fā)煙硝酸換成265.3g(4.0mol)95%發(fā)煙硝酸外，其他操作均與實(shí)施例20相同，得到210.2g2,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚，收率93%。實(shí)施例292,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚制備除了132.6g(2.0mol)95o/o發(fā)煙硝酸換成663.2g(10.0mol)95。/。發(fā)煙硝酸外，其他操:作均與實(shí)施例20相同，得到210.2g2,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚，收率93%。實(shí)施例302,6-二硝基-3,4-二曱基苯甲醚制備除了混酸(198.9g(3.0mol)95%發(fā)煙硝酸和397.8g98%濃硫酸)換成混酸(66.3g(l.Omol)95%發(fā)煙硝酸和132.6g98%濃硫酸)外,其他操作均與實(shí)施例20相同,得到135.6g2,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚，收率60%。實(shí)施例312，6-二硝基-3,4-二曱基苯甲醚制備除了混酸(198.9g(3.0mol)95%發(fā)煙硝酸和397.8g98%濃石克酸)換成混酸(331.6g(5.0mol)95%發(fā)煙硝酸和663.2g98%濃碌^酸)外，其他才喿作均與實(shí)施例20相同，得到210.2g2,6-二硝基-3，4-二曱基苯甲醚，收率93%。實(shí)施例322,6-二硝基-3,4-二曱基苯甲醚制備除了混酸(198.9g(3.0mol)95%發(fā)煙硝酸和397.8g98%濃硫酸)換成混酸(663.2g(lO.Omol)95%發(fā)煙硝酸和1326.4g98o/。濃硫酸)夕卜，其他操作均與實(shí)施例20相同，得到203.4g2，6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚，收率90%。實(shí)施例332,6-二硝基-3,4-二甲基苯曱醚制備除了一硝化反應(yīng)溫度20-30。C換成0-5。C外，其他操作均與實(shí)施例20相同，得到125.6g2,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚，收率60%。實(shí)施例342,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚制備除了一硝化反應(yīng)溫度20-30。C換成40-45。C外，其他操作均與實(shí)施例20相同，得到210.2g2,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚，收率93%。實(shí)施例352,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚制備除了二硝化反應(yīng)溫度50-60。C換成45-50。C夕卜，其他操作均與實(shí)施例20相同，得到125.6g2，6-二硝基-3，4-二曱基苯曱醚，收率60%。實(shí)施例362，6-二硝基-3，4-二曱基苯曱醚制備除了二硝化反應(yīng)溫度50-60。C換成75-80。C夕卜，其他操作均與實(shí)施例20相同，得到158.2g2,6-二硝基-3，4-二曱基苯曱醚，收率70%。實(shí)施例37-41參考實(shí)施例20的方法，用各種不同3,4-二曱苯烷基基醚替代3,4-二曱基苯曱醚，3,4-二甲苯烷基基醚的物質(zhì)的量和其他反應(yīng)條件與實(shí)施例20相同，得到了相對應(yīng)的2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚，結(jié)果如表8。表8:各種2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚的合成<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種如式(I)所示的2，6-二硝基-3，4-二甲苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進(jìn)行在無溶劑或惰性溶劑存在下，式(II)所示的3，4-二甲苯基烷基醚和硝酸發(fā)生一硝化反應(yīng)，生成式(III)和式(IV)所示的3，4-二甲苯基烷基醚的一硝化物，再加入混酸發(fā)生二硝化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)液后處理得到2，6-二硝基-3，4-二甲苯基烷基醚，式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)中的R為C1～C4的烷基，所述的混酸為發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合，所述的發(fā)煙硝酸和濃硫酸的質(zhì)量比為1:1～10，2、如權(quán)利要求1所述的2,6-二硝基-3，4-二甲苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的一硝化反應(yīng)的3,4-二曱苯基烷基醚和硝酸物質(zhì)的量比為1:1~10，所述的二硝化反應(yīng)3，4-二曱苯基烷基醚與混酸中的硝酸物質(zhì)的量比為1:1~10。3、如權(quán)利要求1所述的2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的一硝化反應(yīng)的硝酸的質(zhì)量濃度為50~100%。4、如權(quán)利要求1所述的2，6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的惰性溶劑為下列一種或一種以上的任意比例混合物四氯化^f友、氯仿或1,2-二氯乙烷。5、如權(quán)利要求1所述的2，6-二硝基-3，4-二曱苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的一硝化反應(yīng)原料的滴加方式是將硝酸滴加到3,4-二曱苯基烷基醚中，一硝化反應(yīng)的溫度為0~45。C,二硝化反應(yīng)原料的滴加方式是將混酸滴加到3,4-二曱苯基烷基醚的一硝化物中，二硝化反應(yīng)的溫度為45~80°C。6、如權(quán)利要求1所述的2,6-二硝基-3，4-二曱苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的式(II)所示的3，4-二曱苯基烷基醚按如下方法制備在催化劑存在下，3,4-二曱基溴苯和醇鈉的相應(yīng)的醇溶液發(fā)生烷氧化反應(yīng)，生成3,4-二曱苯基烷基醚；所述的催化劑為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅或溴化銅，催化劑加入量為3，4-二曱基溴苯質(zhì)量的1~3%。7、如權(quán)利要求6所述的2,6-二硝基_3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的醇鈉為曱醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙醇鈉、丁醇鈉或異丁醇鈉。8、如權(quán)利要求6所述的2，6-二硝基-3，4-二曱苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的3,4-二曱基溴苯和醇鈉物質(zhì)的量比為1:1~2。9、如權(quán)利要求6所述的2，6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的醇鈉的醇溶液的濃度為1~10mol/L。10、如權(quán)利要求6所述的2，6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的烷氧化反應(yīng)在100~16(TC溫度及0~1.8MPa壓力條件下進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明公開了一種2，6-二硝基-3，4-二甲苯基烷基醚的合成方法，所述的方法按如下步驟進(jìn)行在無溶劑或惰性溶劑存在下，3，4-二甲苯基烷基醚和硝酸發(fā)生一硝化反應(yīng)，生成式(III)和式(IV)所示的3，4-二甲苯基烷基醚的一硝化物，再加入混酸發(fā)生二硝化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)液后處理得到2，6-二硝基-3，4-二甲苯基烷基醚，所述的混酸為發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合，所述的發(fā)煙硝酸和濃硫酸的質(zhì)量比為1∶1～10，本發(fā)明的2，6-二硝基-3，4-二甲苯基烷基醚合成方法，原料易得，對環(huán)境友好，收率較高，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C07C205/00GK101434546SQ20081012186公開日2009年5月20日申請日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者徐振元,杜曉華,駱大為申請人:浙江工業(yè)大學(xué)