專利名稱：：一種合成2，5-己二酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬有4M^^合成領(lǐng)域,涉及一種在醫(yī)藥、糾、殺蟲劑、照相藥劑、電鍍噴漆等領(lǐng)域具有廣泛用途的化M的制備方法，脅地i議一種合成2，5-己二酮的方法。
背景技術(shù)：
：2，5-己二酮是一種重要的有才;i/化工中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、殺蟲劑、照相藥劑、電鍍"t"漆等領(lǐng)域。2，5-己二酮的合成方法很多，其中有報(bào)道的以2,5-二曱基吹喃為原料的包括以下幾種①Shenk等采用2,5-二曱基吹喃氧化開環(huán)游到3-烯-2，5-己二酮，然后加氬Ji^、得2，5-己二酮,^路線如下XX,;「人i'該方法中加i^操作控制難度大，對(duì)設(shè)備要求高，催化劑的回收利用存在困難，增加了工業(yè)化生產(chǎn)的難度。②CA376066介紹了采用2，5-二甲基吹喃，在90—ll(TC稀酸水解、中和反應(yīng)液中的酸、蒸餾，合成2，5-己二酮的方法，收率iiSiJ80%以上。這種方法雖簡(jiǎn)便，收率比較高，但反應(yīng)中會(huì)使用大量的醋酸和催化劑硫酸，中和^g所產(chǎn)生的大量醋酸鈉和少量硫酸鈉，只能作為廢棄物丟掉，M環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題，是提f種以2,5-二甲基呔喃為原料合成2，5-己二酮的方法,合成過程于脫除前餾分后增加了加7M常壓蒸餾步驟，可降低減壓精餾產(chǎn)品時(shí)分離的難度，4吏^^t^的產(chǎn)品純;l提高。進(jìn)一步地，如果將前餾分，為^:^H循環(huán)利用，可提高收率，降低污染。為解決上ii才支術(shù)問題,本發(fā)明所釆用的4支術(shù)方案是一種合成2，5-己二酮的方法，按照以下的步艱偵序進(jìn)fra.2，5-己二酮的制備以2，5-二曱基呔喃為原料，在醋酸存在下，稀硫酸催化7jC解,得M液A;b.前餾分的脫除^!液A中加入醋酸鈉，常壓蒸餾脫除前餾分B;^g余液C加7jC，常壓脫除剩余醋酸,得到it^度蒸餾液D和^I殘余液E;c.2，5-己二酮的精制殘余液E減壓蒸餾，餾分為2，5-己二酮。作為本發(fā)明的優(yōu)化,上述合成方法中還包括步驟d,即循環(huán)使用前餾分B靜J^分出上層F和下層G,其中上層F作為2,5-二曱基吹喃原料投^fM;下層G、it)度蒸餾液D經(jīng)滴定或^目色譜法測(cè)定醋酸^J:后，于后期合成2，5-己二酮過程中^pf作為水和醋酸的賴:料；步驟d設(shè)于步驟b后，在步驟c前、后、過程中均可。作為本發(fā)明的限定，上述的合成方法中，步驟a按照以下的步^i^ff::^^:料比為1000g:400g:480g:24—36ml的2，5-二甲基呔喃、；水醋酸、水、10%疏酸"給，在75—90。C的條件下回流36—50小時(shí)，當(dāng)原料M低于2%時(shí)停止反應(yīng)，降溫,得^/^液A。步驟b按照以下的步Wii^:以2，5-二甲基吹喃與醋酸鈉重量比為1000:8—10的投料比例，在反應(yīng)液A中加6入醋酸鈉，攪拌20-40分鐘,常壓蒸餾,脫除120。C前餾分B;^g余液C加7jc,常壓脫除剩余醋酸,得到過渡蒸鎦液D和M殘余液E。作為本發(fā)明的tt方案，合成2,5-己二酮的方法是按照以下的步嫩頃序進(jìn)fra.2，5-己二酮的制備取投料比為1000g:400g:480g:24—36ml的2，5-二甲基呔喃、冰醋酸、水、10%硫酸》V給，在75—90。C的糾下回流36—50小時(shí)，當(dāng)原料^J:低于2%時(shí)停止^1,降溫，得^I液A;b.前餾分的脫除以2，5-二曱基吹喃與醋酸鈉重量比為1000:8—10的投料比例，在反應(yīng)液A中加入醋酸鈉，攪拌20-40^4f,常壓蒸餾,脫除120。C前餾分B;^Jl余液C加7jc,常壓脫除剩余醋酸，得到it^度蒸餾液D和^殘余液E;c.2,5-己二酮的精制殘余液E減壓蒸餾，餾分為2，5-己二酮。作為本發(fā)明的最佳方案，合成2，5-己二酮的方法包括以下步歡a.2，5-己二酮的制備取投料比為1000g:400g:480g:24—36ml的2，5-二曱基呔喃、冰醋酸、水、10%硫酸"給，在75—9(TC的^下回流36—50小時(shí)，當(dāng)原料*低于2%時(shí)停止絲，降溫，得反應(yīng)液A;b.前餾分的脫除以2,5-二曱基p夫喃與醋酸鈉重量比為1000:8—10的投料比例，在反應(yīng)液A中加入醋酸鈉，攪拌20-40^4中，常壓蒸餾,脫除120。C前餾分B;M余液C加水，常壓脫除剩余醋酸，得到過渡蒸餾液D和M殘余液E;c.2,5—己二酮的精制殘余液E減壓蒸餾,餾分為2,5-己二酮；d.循環(huán)朋前餾分B靜置后分出上層F和下層G,其中上層F作為2，5-二曱基吹喃原料投料下層G、過渡蒸餾液D經(jīng)滴定或^目色發(fā)法測(cè)定醋酸^*后，于后*^成2,5-己二酮過程中^f作為^C和醋酸的投i^;其中步驟a、b、c順序進(jìn)行，步驟d設(shè)于步驟b后J^步驟c前、后、過程中均可。本發(fā)明采用的上述技術(shù)方案,與m^技^N目比，因脫除前餾分后增加了加水再常壓蒸餾步驟,可充分離掉產(chǎn)物中所含雜質(zhì)，降低了減壓精餾產(chǎn)品時(shí)分離的難度，使目標(biāo)產(chǎn)物的純度大大提高;進(jìn)一步地，將前餾分與逸度蒸餾液循環(huán)^^于后期合成過程的投料，收率大大提高(最高可達(dá)90%以上)，降^^個(gè)合M徑的成本且不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染;釆用蒸餾法，^Ji設(shè)備筒單，^糾溫和,辦妙、容易，克月良了需加氫合成法所存在的,控制難度大的弊端，適合工業(yè)化生產(chǎn)。綜上,本發(fā)明所取得的技錄步是:合成2,5-己二酮的方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，碧M溫和、，^^容易、產(chǎn)物純度高、收率好，適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且可以實(shí)現(xiàn)前餾分與it)度蒸餾液循環(huán)使用，是一種更合理更便捷的循環(huán)經(jīng)濟(jì)^k^成2，5-己二酮的新途徑,可制備廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、M、殺蟲劑、照相藥劑、電4^^^等領(lǐng)域的中間體2,5-己二酮。本發(fā)明下面將結(jié)合說明書附圖和M實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。圖l為本發(fā)明實(shí)施例l中a步所得2，5-己二酮的色鐠圖。M實(shí)施方式下列實(shí)施例只用于i兌明本發(fā)明，并不限定本發(fā)明。實(shí)施例1—^t^^成2，5-己二酮的方法，^JL路線為按照以下的步恥頃序進(jìn)行a.2,5-己二酮的制備四口瓶中加入原料2,5-二甲基吹喃1000g,并加入冰醋酸400g、水480g、10°/減酸30mL，在82"C回流48小時(shí)，,經(jīng)乙酸乙酯萃隊(duì)利用^目色譜法;^測(cè)知原料^t1.5%(低于2%),降溫，得^液A;其中^目色"^^r測(cè)糾為色i普柱SE-30毛細(xì)管色"^柱，30mx0.25咖x0.25|im柱溫110XV5min—>20。C/min—>260°C/5min;汽化室溫度:260°C;^"測(cè)室溫度:260°C;載^￡力(N2):80kpa;進(jìn)樣量:0.2jaL;定量方法:峰面積歸一化法；分流比100:1色語圖參考圖1,其中1.574~醋酸中的雜質(zhì)；1.633—醋酸；1.848—2，5-二曱基吹喃；2.727_2,5-己二酮；b.前餾分的脫除^'^A中加入9g醋酸鈉，室溫?cái)嚢?0分沖。常壓蒸餾,脫除110。C前鎦分B421g;向絲余液C中加7jci20g，繼續(xù)常壓蒸餾脫除剩絲酸,得到i^度蒸餾'^D180g及d.循環(huán)朋前餾分B靜置24小時(shí)后,分出上層F即2，5-二甲基吹喃10g,作為原料重新投料使用；下層G、過渡蒸餾液D經(jīng)滴定(按照GB/T1628.3-2000工業(yè)冰乙酸含量的測(cè)定滴定法進(jìn)行)，測(cè)得它們中醋酸的^*分別為20%、82%，后期合成過程中二者^"9作為^K和醋酸的投料，實(shí)mM環(huán)^^j。c.2,5-己二酮的精制上述殘余'郞進(jìn)行減壓蒸餾,收集78—79XVl5mmHg餾分1011g,即為2，5-己二酮，^目色i普法^r測(cè)^J:為98.8°/。，》11率86%。，色鐠檢測(cè)方法同步驟a。實(shí)施例2一^f^成2，5-己二酮的方法，^i^線為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>按照以下的步鄰頃序進(jìn)行a.2，5-己二酮的制備四口瓶中加Aj^、料2,5-二甲基吹喃990g、冰醋酸170g、水120g、30mL的10°/0硫酸，并加入實(shí)施例1所得f10g、G411g(含82g醋酸、328g7jc)和180gD(含148g醋酸、32g水)，在82匸回流48小時(shí),^#后用乙酸乙酯萃取，再利用與實(shí)施例l相同的W目色傳法檢測(cè)原料^*，實(shí)測(cè)結(jié)果為1.7%(低于2%)，降溫，得M液A。b.前餾分的脫除^Ji液A中加入9g醋酸鈉，室溫,30^4中。常壓蒸餾，脫除110。C前餾分B410g，然后向M余液C中加水120g，繼續(xù)常壓蒸餾脫除剩^St酸得到it;度蒸餾液D176g。c.2,5-己二酮的精制上述殘余液E進(jìn)行4^蒸餾,收集78—79X:/15mmHg餾分1059g，即為2，5—己二酮，^目色語法#^測(cè)^*為98.5%，收率90%。前餾分B靜置24小時(shí)后分出上層f10g，作為原料可于后期合成過程中重新投料使用；下層G、過渡蒸熘液D經(jīng)滴定(按照GB/T1628.3-2000工業(yè)冰乙酸含量的測(cè)定滴定法進(jìn)行)，測(cè)得醋酸賴分別為22%、83%，二者樹于后期合成過程中作為水和醋酸的^:料，實(shí)現(xiàn)重復(fù)4M。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例3-6實(shí)施例3-6與實(shí)施例1的區(qū)別,在于所用物質(zhì)量的不同、M糾不同，可參考錄。當(dāng)然，因以上數(shù)據(jù)不同導(dǎo)致相應(yīng)的數(shù)#>^產(chǎn)物的量、步驟a中降溫前測(cè)得的原料含量、色鐠圖、產(chǎn)物收率A^度、G與D中醋酸^*等必然不同(表中未示出)。它們的合成方法步驟中，其余內(nèi)容一致。權(quán)利要求1、一種合成2，5-己二酮的方法，其特征在于所述合成方法按照以下的步驟順序進(jìn)行a.2，5-己二酮的制備以2，5-二甲基呋喃為原料，在醋酸存在下，稀硫酸催化水解，得反應(yīng)液A；b.前餾分的脫除反應(yīng)液A中加入醋酸鈉，常壓蒸餾脫除前餾分B；反應(yīng)余液C加水，常壓脫除剩余醋酸，得到過渡蒸餾液D和反應(yīng)殘余液E；c.2，5-己二酮的精制殘余液E減壓蒸餾，餾分為2，5-己二酮。2、才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成2，5-己二酮的方法,其特#于所述_合成方法還包括步驟d,即d.循環(huán)锏前餾分B靜置后分出上層F和下層G，其中上層F作為2，5-二曱基呔喃原料投料佳月；下層G、過渡蒸餾液D經(jīng)滴定或^目色譜法測(cè)定醋酸^J:后，于后期合成2，5-己二酮過程中^R"作為水和醋酸的投料；步驟d設(shè)于步驟b后，在步驟c前、后、過程中均可。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種合成2，5-己二酮的方法，其特棘于步驟a按照以下的步Wi^ff:取投料比為1000g:400g:480g:24—36ml的2，5-二甲基呔喃、冰醋酸、水、10%硫酸;^^,在75—90。C的條件下回流36—50小時(shí)，當(dāng)原料^4低于2%時(shí)停止瓦應(yīng)，降溫，得反應(yīng)液A。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種合成2，5-己二酮的方法，其特棘于步驟b按照以下的步^i^f亍.以2，5-二甲基p夫喃與醋酸鈉重量比為1000:8—10的投料比例，在反應(yīng)液A中加入醋酸鈉，攪拌20-40^4中,常壓蒸餾,脫除120X:前餾分B;^余液C加7jC，常壓脫除剩余醋酸，得到it^度蒸餾液D和^i殘余液E;5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成2，5-己二酮的方法，其特征在于所述合成方法按照以下的步艱偵序i^ff:a.2，5-己二酮的制備^^:料比為1000g:400g:480g:24—36ml的2，5-二甲基吹喃、冰醋酸、水、10%硫酸^給，在75—90。C的糾下回流36—50小時(shí)，當(dāng)原料^*低于2%時(shí)停止絲，降溫,得反應(yīng)液A;b.前餾分的脫除以2,5-二甲基吹喃與醋酸鈉重量比為1000:8—10的投料比例，在反應(yīng)液A中加入醋酸鈉，攪拌20-40^4中,常壓蒸餾，脫除120。C前餾分B;M余液C加水，常壓蒸餾脫除剩余醋酸，得到過渡蒸餾液D和^Jl殘余液E;c.2，5-己二酮的精制殘余液E減壓蒸餾,餾分為2,5—己二酮。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種合成2，5-己二酮的方法，其特絲于所述合成方法包括以下步驟a.2,5-己二酮的制備取投料比為1000g:400g:480g:24—36ml的2，5-二曱差^吹喃、冰醋酸、水、10%硫酸"給，在75—90。C的^f下回流36—50小時(shí)，當(dāng)原料^4低于2。/。時(shí)停止^g，降溫，得反應(yīng)液A;b.前餾分的脫除以2,5-二曱基咬喃與醋酸鈉重量比為1000:8—10的投料比例，在反應(yīng)液A中加入醋酸鈉,攪拌20-40^#，常壓蒸餾，脫除120'C前餾分B;^Jl余液C加7jC，常蒸餾脫除剩余醋酸，得到過渡蒸餾液D和M殘余液E;c.2，5-己二酮的精制殘余液E減壓蒸餾，餾分為2，5-己二酮；d.循環(huán)朋前餾分B靜置后分出上層F和下層G，其中上層F作為2，5-二曱基吹喃原料投料^JU;下層G、it)度蒸餾液D經(jīng)滴定或^目色譜法測(cè)定醋酸^J:后，于后期合成2，5-己二酮過程中^f作為7jC和醋酸的投料；其中步驟a、b、c順序進(jìn)行，步驟d設(shè)于步驟b后JL^步驟c前、后或過程中均可。全文摘要本發(fā)明公開了一種合成2，5-己二酮的方法，包括2，5-己二酮的制備、前餾分的脫除、2，5-己二酮的精制等步驟，以2，5-二甲基呋喃為原料合成2，5-己二酮，合成過程增加了脫除前餾分后加水再常壓蒸餾步驟，降低了減壓精餾產(chǎn)品時(shí)分離的難度，產(chǎn)品純度大大提高；前餾分與過渡蒸餾液還可進(jìn)一步循環(huán)用于后期合成過程的投料，可進(jìn)一步提高收率(最高可達(dá)90％以上)，降低整個(gè)合成路徑的成本且不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。該方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和、操作安全容易，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是一種更合理更便捷的循環(huán)經(jīng)濟(jì)地合成2，5-己二酮的新途徑，可制備廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、殺蟲劑、照相藥劑、電鍍噴漆等領(lǐng)域的中間體2，5-己二酮。文檔編號(hào)C07C49/00GK101423467SQ20081007976公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者越張,爽魏申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)