專利名稱：一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于有機合成領域，是有關一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法。詳細 的地說是關于碳酸乙烯酯先經(jīng)氯代反應，生成氯代碳酸乙烯酯，然后氯代碳酸 乙烯酯進行氟取代，生成氟代碳酸乙烯酯的兩步合成的方法。也即碳酸乙烯酯 可以用氯氣直接取代或用其它氯代試劑如磺酰氯等進行氯代，生成氯代碳酸乙 烯酯，氯代碳酸乙烯酯經(jīng)精制純化后，在適當?shù)娜軇┲信c氟化試劑進行鹵素交 換反應，生成氟代碳酸乙烯酯，這種氟代碳酸乙烯酯可以作為鋰離子二次電池 電解液的添加劑，用于改善電池的環(huán)壽循命和提高電池的安全性能。
背景技術(shù)：
自從1991年Sony公司生產(chǎn)的鋰離子電池上市以來，鋰離子電池發(fā)展十分迅速， 由于起工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應、無污染，以及 自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。鋰離子電池目前廣泛應用于手機、筆記本電腦、 數(shù)碼產(chǎn)品等?，F(xiàn)正在向電動自行車、電動汽車應用的動力電池方面發(fā)展。但發(fā) 展大容量鋰離子動力電池的主要障礙是安全性問題，尤其是在濫用狀態(tài)下(如 熱沖擊、過充、過放、短路等)往往存在著火、爆炸等安全隱患，所以開發(fā)應 用大容量鋰離子電池的關鍵是解決安全性問題。當然除了優(yōu)化正負極材料外， 優(yōu)化電解液體系也是一種途徑，而優(yōu)化電解液體系，添加劑的使用是一種簡單 易行的方法，不同添加劑的使用可以有效地改善電池的不同性能。
McMillan R (J. Power Sources 1999， 8廣82:20)等將氟代碳酸乙烯酯加 到lmol/L LiPF6/PC + EC電解液體系，電池循環(huán)200次后容量保持率為73%， 且電池電流效率達到100%，電池循環(huán)壽命得到提高，因為氟既具有負極成膜作用，又具有阻燃作用，所以電池的安全性得到提高。氟代碳酸乙烯酯中雖不含
有雙鍵，但它可以失去一分子的氟化氫而形成vc，而vc是大家公認的一種性能
優(yōu)良的成膜添加劑，HF又可以有效地提高鋰離子的循環(huán)性，所以氟代碳酸乙烯 酯可以起一種雙重作用，從而提高電池的安全性能。也正因為氟代碳酸乙烯酯 的這種獨特功效，目前已在韓國、日本等鋰電池廠家得到應用。所以開發(fā)氟代 碳酸乙烯酯這種添加劑很有必要。
氟代碳酸乙烯酯目前的工業(yè)化生產(chǎn)多是采用氟氣直接氟化取代的方法。如: Masafumi Kobayashi等J. Fluorine Chemistry 120(2003) 105 110以30 0%的F2/U混合氣體在5(TC的條件下對碳酸乙烯酯直接進行氟取代反應，而產(chǎn)物 氟代碳酸乙烯酯在此條件下可以進一步進行氟取代反應，生成多種的多氟化物 副產(chǎn)物。日本專利JP2000 — 309583也采用了相似的方法。但這種方法很難控制 反應的進行，對設備有特殊的要求，對生成工藝的要求也非常高，而且過量氟 氣的后處理也很麻煩，否則很容易發(fā)生安全事故。
文獻中也提到了另外一種的合成方法，Hideki Ishii等[Tetrahedron 57(2001) 9067 9072采用電化學部分氟化的方法，以碳酸亞乙烯酯(VC)為 起始原料，經(jīng)兩步反應合成了氟代碳酸乙烯酯，而這種方法產(chǎn)率低，成本高， 不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
所以需要尋求一種簡單的安全的易于工業(yè)化生產(chǎn)的新工藝路線。

發(fā)明內(nèi)容
有機鹵化物與無機鹵化物之間進行鹵原子的交換反應，稱為Finkelstein 鹵素交換反應，在合成上通常利用此反應來制備某些直接用鹵化方法難以得到 的碘代烴或氟代烴。
基于以上的原理，本發(fā)明者經(jīng)銳意探索，終于得到了一條簡單安全的合成氟代碳酸乙烯酯的工藝路線。
本發(fā)明方法以工業(yè)上容易得到的氯代碳酸乙烯酯(C1-EC)為起始原料，氯代 碳酸乙烯酯經(jīng)精餾純化后，在適當溶劑中，用含氟元素的交換試劑進行有機鹵 化物與無機鹵化物之間的Finkelstein鹵素交換反應，從而完成本發(fā)明。反應 后的產(chǎn)物經(jīng)常用的有機化合物的純化方法進行純化得到氟代碳酸乙烯酯，這種 純化后電子級的氟代碳酸乙烯酯可以作為鋰離子二次電池電解液的添加劑，用 于改善電池的環(huán)壽循命和提高電池的安全性能。
由碳酸乙烯酯通過氯代反應生成氯代碳酸乙烯酯，有較多的文獻報道。 如采用以下的合成方法可以方便地得到氯代碳酸乙烯酯
1、 J. Am. Chem. Soc.1953， 75:1263 1264
<formula>formula see original document page 5</formula>4、 JP11 — 1718820 0
上述各種方法合成的氯代碳酸乙烯酯，可以直接進行氟取代反應，但這樣體系中的雜質(zhì)較多，不利于氟取代反應，而且反應后處理困難，難以得到高純度的氟代碳酸乙烯酯，所以優(yōu)選經(jīng)過洗滌、中和、干燥、精餾等步驟后得到的氯代碳酸乙烯酯純品。用純的氯代碳酸乙烯酯進行氟取代反應可以高產(chǎn)率地得到高純度的氟代碳酸乙烯酯。
進一步的說明，本發(fā)明首先對合成的氯代碳酸乙烯酯進行純化，即氯代反應后的粗產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌，然后用堿中和，堿包括有堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等，也包括堿金屬的碳酸鹽，碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。中和后的產(chǎn)物經(jīng)無水硫酸鎂充分干燥，最后用分餾的方法提取正沸點的氯代碳酸乙烯酯產(chǎn)物。
氯代碳酸乙烯酯在非質(zhì)子溶劑中，與氟取代試劑在一定的溫度下進行氟取代反應，生成氟代碳酸乙烯酯。
氯代碳酸乙烯酯在砜類化合物二甲亞砜、環(huán)丁砜、腈類化合物乙腈、丙腈、丁腈、酮類化合物丙酮、丁酮中，與氟取代試劑氟化鉀、氟化鈉或氟化銫在一定的溫度下進行氟取代反應，生成氟代碳酸乙烯酯。
反應混合物要經(jīng)進一步的純化處理，制得電子級產(chǎn)品，才能用作鋰電池添加劑，應用于鋰離子電池電解液，以提高鋰電池的性能。
所合成的氟代碳酸乙烯酯的H-麗R見附

圖1。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實例。
實施例l:
在干燥的2000毫升玻璃反應瓶中加入1350克碳酸乙烯酯，加熱反應體系，當反應體系內(nèi)溫達到80'C時，開始滴加1700毫升的磺酰氯，并在反應過程中分批次加入總量為4.2克的偶氮二異丁腈(AIBN)，磺酰氯在5小時內(nèi)加完，在磺酰氯的滴加過程中，反應體系的內(nèi)溫保持在80 85"C，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應1小時。反應結(jié)束后降溫，產(chǎn)物用水洗滌，并用碳酸鈉中和至體系呈中性，分出有機層，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液用減壓分餾的方法收集120 122°C/22mmHg的餾分，即為氯代碳酸乙烯酯。
在干燥的1500毫升三口瓶中加入250毫升(375克)氯代碳酸乙烯酯，同時加入500毫升二甲亞砜，250克氟化鉀，加熱反應，在9(TC下反應15小時，反應結(jié)束后，冷卻，過濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有75.2%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應，而生成氟代碳酸乙烯酯的選擇性為75.1%，產(chǎn)率為56.48% (以氯代碳酸乙烯酯計)。
實施例3:
在干燥的2000毫升三口瓶中加入500毫升(750克)氯代碳酸乙烯酯，同時加入1000毫升丁酮，550克氟化鉀，加熱反應，在8(TC下反應17小時，反應物由淺黃色變成暗紅色。反應結(jié)束后，冷卻，過濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有80. 6%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應，而生成氟代碳酸乙烯酯的選擇性為81. 1%，產(chǎn)率為65.37% (以氯代碳酸乙烯酯計)。
實施例4:在干燥的1500毫升的三口瓶中加入250毫升(375克)氯代碳酸乙烯酯，同時加入300毫升乙腈，200克氟化鉀，加熱反應，在90。C下回流反應22小時。反應結(jié)束后，冷卻，過濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有78.6%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應，而生成氟代碳酸乙烯酯的選擇性為78.3%，產(chǎn)率為61.54% (以氯代碳酸乙烯酯計)。
實施例5:
在干燥的2000毫升三口瓶中加入500毫升(750克)氯代碳酸乙烯酯，同時加入1000毫升丙酮，400克氟化鉀，加熱反應，在6CTC下回流反應15小時。反應結(jié)束后，冷卻，過濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有75.8%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應，而生成氟代碳酸乙烯酯的選擇性為85.5%，產(chǎn)率為64.81% (以氯代碳酸乙烯酯計)。
實施例6:
在干燥的5000毫升三口瓶中加入1000毫升(1500克)氯代碳酸乙烯酯，同時加入3000毫升丙酮，800克氟化鉀，加熱反應，在60"C下回流反應20小時。反應結(jié)束后，冷卻，過濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有82.4Q/^的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應，而生成氟代碳酸乙烯酯的選擇性為84.8%，產(chǎn)率為69.88% (以氯代碳酸乙烯酯計)。
實施例7:
在干燥的2000毫升三口瓶中加入500毫升(750克)氯代碳酸乙烯酯，同時加入1000毫升丙酮，400克氟化鈉，加熱反應，在6(TC下回流反應20小時。反應結(jié)束后，冷卻，過濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有50.8%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應，而生成氟代碳酸乙烯酯的選擇性為66.8%，產(chǎn)率為實施例8:
在干燥的2000毫升三口瓶中加入500毫升(750克)氯代碳酸乙烯酯，同時加入1000毫升丙酮，400克氟化銫，加熱反應，在60'C下回流反應15小時。反應結(jié)束后，冷卻，過濾，濾液用氣相色譜分析，分析結(jié)果表明有53.2%的氯代碳酸乙烯酯發(fā)生反應，而生成氟代碳酸乙烯酯的選擇性為74.5%，產(chǎn)率為39.63% (以氯代碳酸乙烯酯計)。
權(quán)利要求
1.一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于氯代碳酸乙烯酯在非質(zhì)子溶 劑中與氟化試劑在一定溫度下進行鹵素交換反應，生成氟代碳酸乙烯酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的非質(zhì) 子溶劑包括酮、腈和砜類化合物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的 非質(zhì)子溶劑包括丙酮、丁酮、甲基丙基酮；乙腈、丙腈、丁腈；二甲亞砜和 環(huán)丁砜。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的非質(zhì)子溶劑可以采用其中的一種或一種以上的混合溶劑。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的 非質(zhì)子溶劑的量為氯代碳酸乙烯酯體積量的1 10倍。
6. 如權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的氟化 試劑為氟化鉀、氟化鈉、氟化銫。
7. 如權(quán)利要求1或6所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的 氟化試劑的量為氯代碳酸乙烯酯摩爾量的1 5倍。
8. 如權(quán)利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于所述的氟化反應的溫度為50 10(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氟代碳酸乙烯酯的合成方法。碳酸乙烯酯可以用氯氣直接取代或用其它氯代試劑如磺酰氯等進行氯代，生成氯代碳酸乙烯酯，氯代碳酸乙烯酯經(jīng)精制純化后，在適當?shù)娜軇┲信c氟化試劑進行鹵素交換反應，生成氟代碳酸乙烯酯，這種氟代碳酸乙烯酯可以作為鋰離子二次電池電解液的添加劑，用于改善電池的環(huán)壽循命和提高電池的安全性能。
文檔編號C07D317/00GK101676282SQ200810071778
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月16日
發(fā)明者劉新平, 盧碧強, 吳茂祥, 梅 林 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所