專利名稱：在聚合轉(zhuǎn)換期間減少和/或防止生成過低密度聚合物產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控制聚合反應(yīng)(例如在流化床氣相反應(yīng)器中的 烯烴聚合反應(yīng))以實(shí)施從初始反應(yīng)(其中制得聚合物產(chǎn)物以符合第一 規(guī)格設(shè)置)向目標(biāo)反應(yīng)(其中制得聚合物產(chǎn)物以符合第二規(guī)格設(shè)置) 轉(zhuǎn)換的方法。更特別地，本發(fā)明涉及減少在實(shí)施該轉(zhuǎn)換的同時(shí)制得的 產(chǎn)物的量和/或防止生成聚合物(具有過低密度)的方法。
背景技術(shù)：
對于兩種單體(即經(jīng)聚合而制得共聚物的一組至少兩種單 體)，術(shù)語"共聚單體"在本文中用于表示如果其在共聚物中的相對 量增加則降低共聚物的密度的單體。相反，對于同樣的兩種單體，術(shù) 語"單體"(而不是"共聚單體，，)用于表示如果其在共聚物中的相
對量增加則增加共聚物的密度的這些單體之一。例如，當(dāng)將己烯和乙 烯聚合(通常在催化劑體系的存在下)而制得聚乙烯時(shí)，乙烯在這里 被稱為"單體"并且己烯在這里被稱為"共聚單體"(因?yàn)樵黾泳垡?烯中己烯的相對量降低了聚乙烯的密度)。貫穿本披露內(nèi)容，措詞聚乙烯表示乙烯和任選的一種或多 種CfC1Q ct烯烴(所述a烯烴是共聚單體)的聚合物，并且措詞聚烯 烴表示一種或多種C2-C1Q a烯烴、優(yōu)選a烯烴的聚合物。貫穿本披露內(nèi)容，措詞"不合格產(chǎn)物"(例如"不合格" 聚合物樹脂)假定在反應(yīng)器中以其符合規(guī)格設(shè)置(一種或多種用于一種或多種產(chǎn)物性能的規(guī)格的組)為目的制備該產(chǎn)物，并且表示該產(chǎn)物 具有不符合規(guī)格設(shè)置中的至少一種規(guī)格的至少一種性能。例如，如果
規(guī)格設(shè)置要求產(chǎn)物具有在規(guī)定的第一范圍內(nèi)的樹脂流動(dòng)性能(例如熔 體指數(shù))和在規(guī)定的密度范圍內(nèi)的密度，如果其樹脂流動(dòng)性能在所述 第一范圍之外和/或其密度在所述密度范圍之外，則該產(chǎn)物是不合格產(chǎn) 物。具有"過低"密度的產(chǎn)物(例如不合格產(chǎn)物)在本文中表 示具有低于由規(guī)格設(shè)置規(guī)定的密度范圍的下限的密度的反應(yīng)產(chǎn)物。對 于被設(shè)計(jì)成制得具有符合初始規(guī)格設(shè)置(包括產(chǎn)物的初始密度范圍) 的性能的產(chǎn)物的初始聚合反應(yīng)和被設(shè)計(jì)成制得具有符合目標(biāo)規(guī)格設(shè)置 (包括產(chǎn)物的目標(biāo)密度范圍)的性能的產(chǎn)物的目標(biāo)聚合反應(yīng)，產(chǎn)物具 有"過低密度"的表達(dá)在本文中表示該產(chǎn)物具有低于初始密度范圍和 目標(biāo)密度范圍兩者的密度。對于通過連續(xù)反應(yīng)制得的產(chǎn)物，產(chǎn)物性能的"瞬時(shí)"值的 表達(dá)在本文中表示最新制備的量的產(chǎn)物的性能值。在新制備和先前制 備的產(chǎn)物的混合物排出反應(yīng)器之前，最新制備的量的產(chǎn)物通常與先前 制備的量的產(chǎn)物進(jìn)行混合。與此對照，對于通過連續(xù)反應(yīng)制得的產(chǎn)物， 性能的"平均，，(或"床層平均")值(在時(shí)間T處)在本文中表示 在時(shí)間T處排出反應(yīng)器的產(chǎn)物的性能值。貫穿本披露內(nèi)容，縮寫"Ml"表示熔體指數(shù)并且縮寫"FI" 表示流動(dòng)指數(shù)。用于制備聚合物的一種常用的方法是氣相聚合。在通過聚 合制備聚烯烴的操作期間，常規(guī)的氣相流化床反應(yīng)器包含密相流化床， 其包括例如反應(yīng)氣體、聚合物(樹脂)顆粒、催化劑和助催化劑的混 合物。 一般而言，可以控制若干工藝控制變量的任一種以使得反應(yīng)產(chǎn)
物具有所希望的特性。通常在由單體制備聚合物的氣相流化床工藝中，在反應(yīng)條 件下在催化劑的存在下使包含一種或多種單體的氣流連續(xù)通過流化 床。將該氣流從流化床中采出并且再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中采出并且加入新的單體和/或共聚單體代替被聚 合的單體。在反應(yīng)器中通過聚合熱加熱被再循環(huán)的氣流。在循環(huán)的另 一部分中通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)除去所述熱。在流化床聚合工藝中制得的聚合物的量與可從流化床反
應(yīng)區(qū)中排出的熱量直接相關(guān)，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生的放熱直接與聚合物生產(chǎn) 速率成比例。在反應(yīng)工藝的穩(wěn)態(tài)操作中，從流化床中的除熱速率必須 等于生熱速率以使得床溫度保持基本恒定。常規(guī)地，已經(jīng)通過在反應(yīng) 器外部的熱交換器中將氣體循環(huán)料流冷卻而從流化床中除熱。除去由所述反應(yīng)產(chǎn)生的熱以將反應(yīng)器內(nèi)的樹脂和氣流的溫 度保持在低于聚合物熔點(diǎn)和/或催化劑失活溫度的溫度是重要的。除熱 對于防止聚合物顆粒的過度粘附性也是重要的，如果其未被檢查，則 可能導(dǎo)致粘性顆粒聚集，這反過來可能導(dǎo)致形成聚合物團(tuán)塊或皮片-其不能作為產(chǎn)物排出(例如造成圓頂或壁結(jié)皮的皮片)，并且可能造 成流化損失。這些樹脂團(tuán)塊或皮片可能落到反應(yīng)器的分配板上造成受 損的流化，并且在許多情形中迫使反應(yīng)器停車("中斷"事件)。已 經(jīng)通過將流化床的溫度控制在低于聚合物顆粒的熔合或燒結(jié)溫度的溫 度來實(shí)現(xiàn)防止樹脂粘附性。同于該熔合或燒結(jié)溫度，經(jīng)驗(yàn)證據(jù)表明該 熔合或燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致樹脂聚集或粘附性，如果其未被檢查，則反過來可 能導(dǎo)致樹脂團(tuán)塊或皮片的形成和受損的流化。已知的是在流化床氣相反應(yīng)器中在制備樹脂的聚合反應(yīng) 期間制得具有過低密度的聚合物樹脂通常是不希望的，因?yàn)檫@些樹脂
在正常的反應(yīng)溫度下可能是粘附性的或變得具有粘附性，并且在反應(yīng) 期間的這種樹脂粘附性可能造成反應(yīng)器中斷事件(例如由于如上提及 的結(jié)皮或成塊)。從制備一個(gè)等級的聚合物變化到另一個(gè)等級通常需要聚 合反應(yīng)器轉(zhuǎn)換到新的樹脂規(guī)格設(shè)置和相應(yīng)的工藝條件例如反應(yīng)溫度、 反應(yīng)物和反應(yīng)物濃度比的轉(zhuǎn)換時(shí)期。在從意在制得符合笫一規(guī)格設(shè)置 的初始樹脂產(chǎn)物的初始聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換到意在制得符合第二規(guī)格設(shè)置的 目標(biāo)樹脂產(chǎn)物的目標(biāo)聚合反應(yīng)的期間，可能制得其密度(或其他性能)不符合第一或第二規(guī)格設(shè)置的不合格聚合物。例如在該轉(zhuǎn)換期間可能 制得具有過低密度的不合格聚合物(如本文中定義)。除非適宜地實(shí) 施轉(zhuǎn)換，否則該不合格產(chǎn)物可能在轉(zhuǎn)換期間存在的條件(包括溫度) 下變得具有粘附性，并且可能導(dǎo)致聚集或結(jié)皮(在反應(yīng)器壁或圓頂上) 以及產(chǎn)物排出問題。當(dāng)然，初始和目標(biāo)反應(yīng)均通常意在制得將不會(huì)在 穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下變得具有粘附性的樹脂。在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換涉及改變以下的至少一種或者這些反應(yīng) 參數(shù)的任意組合的典型情形中反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器中的單體濃度(例 如在聚乙烯聚合情形中的乙烯分壓)、反應(yīng)器中的異戊烷或另外的誘 導(dǎo)冷凝劑的濃度、反應(yīng)器中的連續(xù)劑(continuity agent)濃度和反 應(yīng)器中的氫氣濃度，可能不能預(yù)測先驗(yàn)的在轉(zhuǎn)換期間(或結(jié)束時(shí))用 于防止和/或減少具有過低密度的產(chǎn)物生成所需要的反應(yīng)器中共聚單 體氣體濃度與單體氣體濃度的比例(例如當(dāng)反應(yīng)是聚乙烯聚合反應(yīng)時(shí) 的C6/C2氣體分壓比)或者進(jìn)入反應(yīng)器中的共聚單體和單體的進(jìn)料速率 比，除非可以獲得關(guān)于每一產(chǎn)物和用于制備每一產(chǎn)物的工藝條件的數(shù) 據(jù)庫。在該轉(zhuǎn)換期間的反應(yīng)器溫度或單體濃度變化通常造成反 應(yīng)器中的反應(yīng)物和惰性材料或誘導(dǎo)冷凝劑(例如異戊烷)的溶解度(在 聚合物中)和反應(yīng)物的反應(yīng)活性發(fā)生變化。由于這些熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 方面的變化，因此通常不可能知道在轉(zhuǎn)換期間或結(jié)束時(shí)應(yīng)該將反應(yīng)器 中的共聚單體濃度或者流入反應(yīng)器中的共聚單體的進(jìn)料速率保持在怎 樣的確切值。因此，這類轉(zhuǎn)換的常規(guī)控制通常包括以下步驟選擇反 應(yīng)器中的共聚單體濃度與單體濃度的比例(例如C6/C2濃度比)或者共 聚單體與單體的進(jìn)料比(例如cyc2進(jìn)料比)并且將所選的比例保持在 恒定的值(即轉(zhuǎn)換啟動(dòng)時(shí)的值)，同時(shí)實(shí)施使制得的聚合物符合目標(biāo) (轉(zhuǎn)換后的)規(guī)格設(shè)置所需的工藝變化。如果選擇了正確的比例，則 可以如所希望的那樣進(jìn)行轉(zhuǎn)換而沒有中斷事件。然而通常正確的比例 是不知道的，并且因此常規(guī)控制的轉(zhuǎn)換會(huì)產(chǎn)生過低密度的聚合物，其 通常造成各種相關(guān)問題和甚至不希望的反應(yīng)器停車(例如由于由樹脂粘附性造成的結(jié)皮)。與這類常規(guī)控制相對照，存在在轉(zhuǎn)換期間可靠 地避免或減少過低密度聚合物的生成并且因此避免相關(guān)問題的需要。背景參考文獻(xiàn)包括美國專利No. 6, 649,710、美國專利申 請公開號2005/267267、 2007/073010、 W000/32651、 W003/044061和 W02005/049663。
概述對于流化床反應(yīng)器的操作或控制，措詞"濃度比"(或者 "共聚單體/單體濃度比")表示反應(yīng)器中的共聚單體氣體濃度與單體 氣體濃度的比例(例如反應(yīng)器中的共聚單體和單體氣體分壓的比例)， 并且措詞"進(jìn)料比"(或者"共聚單體/單體進(jìn)料比，，)表示進(jìn)入反應(yīng) 器中的共聚單體的進(jìn)料速率與進(jìn)入反應(yīng)器中的單體進(jìn)料速率的比例。
在一類實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種通過在至少部分轉(zhuǎn)換期
間將濃度比(例如(yc2濃度比)和進(jìn)料比(例如(yc2進(jìn)料比)中的 被選擇的一個(gè)保持在至少基本恒定的值，以顯著減少在轉(zhuǎn)換期間制得 的具有過低密度的不合格產(chǎn)物的量的方式控制在流化床反應(yīng)器中從初 始聚合反應(yīng)向目標(biāo)聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)換的方法。"顯著減少"所迷制得的 產(chǎn)物的量表示顯著減少至如果選擇的比例沒有保持在恒定(或基本恒 定)的值并且相反容許其在轉(zhuǎn)換期間變化而將生成的量以下。初始聚合反應(yīng)制得具有符合第一 (或初始)規(guī)格設(shè)置的性
能的聚合物產(chǎn)物，目標(biāo)聚合反應(yīng)制得具有符合第二(或目標(biāo))規(guī)格設(shè) 置(包括產(chǎn)物的目標(biāo)密度范圍)的性能的聚合物樹脂產(chǎn)物。在一些實(shí)
施方案中，該方法包括以下步驟(a)在轉(zhuǎn)換期間，將濃度比和進(jìn)料 比中的一個(gè)保持(優(yōu)選啟動(dòng)轉(zhuǎn)換時(shí)開始)在至少基本恒定的值(通常 地，啟動(dòng)轉(zhuǎn)換時(shí)濃度比和進(jìn)料比中的所述一個(gè)的值)同時(shí)實(shí)施工藝變 化以試圖使制得的聚合物符合第二規(guī)格設(shè)置并且監(jiān)測濃度比和進(jìn)料比 中的另一個(gè)以生成第一數(shù)據(jù)而不控制濃度比和進(jìn)料比中的所述另一 個(gè)；和(b)在轉(zhuǎn)換期間，由第一數(shù)據(jù)確定在轉(zhuǎn)換期間是否可能制得具 有過低密度的聚合物，并且當(dāng)由第一數(shù)據(jù)確定在轉(zhuǎn)換期間可能制得具
8有過低密度的聚合物時(shí)，在轉(zhuǎn)換的剩余部分期間將濃度比和進(jìn)料比中 的所述另一個(gè)保持在至少基本恒定的值(通常保持在確定可能制得具 有過低密度的聚合物時(shí)的值)同時(shí)容許濃度比和進(jìn)料比中的所述一個(gè) 變化。在一些實(shí)施方案中，在步驟(b)中確定在轉(zhuǎn)換期間可能制得具 有過低密度的聚合物是確定濃度比和進(jìn)料比中的所述另一個(gè)已經(jīng)增大 至預(yù)定的閾值。在一類實(shí)施方案中，初始聚合反應(yīng)和目標(biāo)聚合反應(yīng)均在流 化床反應(yīng)器中制備聚乙烯，共聚單體/單體進(jìn)料比是進(jìn)入反應(yīng)器中的己 烯或丁烯(共聚單體)的進(jìn)料速率與進(jìn)入反應(yīng)器中的乙烯(單體)的 進(jìn)料速率的比例，并且共聚單體/單體濃度比是反應(yīng)器中的己烯或丁烯 氣體濃度與乙烯氣體濃度的比例。直到本發(fā)明為止，尚不知道如何在 共聚單體/單體濃度比與共聚單體/單體進(jìn)料比的控制之間選擇以實(shí)施
所述轉(zhuǎn)換、在所述轉(zhuǎn)換期間防止出現(xiàn)反應(yīng)器中斷事件或樹脂粘附性。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的控制方法防止或減少了在轉(zhuǎn) 換期間具有過低密度的聚合物產(chǎn)物的生成。減少或防止過低密度聚合 物樹脂生成使得轉(zhuǎn)換更安全并且更耐用，以及減少了由于停車引起的 反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)中斷?？梢赃M(jìn)行本發(fā)明方法的各個(gè)實(shí)施方案以控制各種不同的 轉(zhuǎn)換(例如從高到低的乙烯分壓、從低到高的乙烯分壓、從低到高的 反應(yīng)器溫度或從高到低的反應(yīng)器溫度)。盡管在本文中描述了具體的 實(shí)例，但由最寬泛的權(quán)利要求書定義的本發(fā)明并不意在限于這些實(shí)施 方案。本發(fā)明的典型實(shí)施方案是在其中單體是乙烯、共聚單體是 己烯和/或丁烯、反應(yīng)在催化劑或催化劑體系(例如描述于美國專利 Nos. 6， 242, 545、 6， 528, 597或美國專利申請公開號US2005/0282980A1 中的茂金屬鉿或鋯催化劑)存在下進(jìn)行并且聚合物產(chǎn)物是聚乙烯的聚 合反應(yīng)中控制轉(zhuǎn)換的方法。
附圖簡述
圖l是包括其操作可以被控制并且任選地還可根據(jù)本發(fā)明 被監(jiān)測的流化床反應(yīng)器(10)的反應(yīng)系統(tǒng)的簡化橫截面圖。圖2是用于控制在通過

圖1系統(tǒng)進(jìn)行的聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)換 的圖1系統(tǒng)的一些元件和根據(jù)本發(fā)明的一類實(shí)施方案用于生成控制信 號(60)的其它元件的方塊圖。圖3由流化床反應(yīng)器中的聚乙烯聚合反應(yīng)的測量參數(shù)(相 對于時(shí)間)的圖組成。這些參數(shù)是沿著圖3右邊的豎軸標(biāo)記的三重反 應(yīng)器溫度(曲線"T，，)、沿著右邊的豎軸標(biāo)記的單位為PSI的單體分 壓(曲線"A")、沿著左邊的豎軸標(biāo)記的單位為mol/mo1的共聚單體 /單體進(jìn)料比(曲線"B")，和沿著左邊的豎軸標(biāo)記的單位為mol/mo1 的共聚單體/單體濃度比(曲線"C，，)。圖4是在圖3反應(yīng)期間制得的聚乙烯的測量密度(沿著左 邊的豎軸標(biāo)記，以克/立方厘米計(jì))相對于時(shí)間的圖，并且圖3的曲線 A和T疊加在其上。圖5是在圖3反應(yīng)期間制得的聚乙烯的測量密度(沿著左 邊的豎軸標(biāo)記，以克/立方厘米計(jì))相對于時(shí)間的圖，并且圖3的曲線 B和C疊加在其上。
詳述可以參照圖1來描述其操作可以被控制(并且任選地還可 以被監(jiān)測)的反應(yīng)器系統(tǒng)。該圖1系統(tǒng)包括流化床反應(yīng)器10。反應(yīng)器 10具有底端11、頂部擴(kuò)大段19、在底端11與頂部擴(kuò)大段19之間的 圓柱形(直)段14，和段14內(nèi)的分配板12。粒狀聚合物和催化劑顆 粒的流化床15包含在直段14內(nèi)。該床通過循環(huán)氣體穩(wěn)定流動(dòng)經(jīng)過分 配板12來流化。調(diào)節(jié)流化氣體的流速以提供如圖中所示的具有相對良 好的混合的流化床。圖1的反應(yīng)器系統(tǒng)具有用于將單體和每一共聚單體控制加 入到反應(yīng)器10中的反應(yīng)物進(jìn)料子系統(tǒng)6。子系統(tǒng)6允許獨(dú)立控制單體 和每一共聚單體的進(jìn)料速率。進(jìn)料速率監(jiān)測子系統(tǒng)7監(jiān)測進(jìn)入反應(yīng)器中的單體進(jìn)料速率和進(jìn)入反應(yīng)器中的每一共聚單體的進(jìn)料速率。該反 應(yīng)器系統(tǒng)包括監(jiān)測器以監(jiān)測反應(yīng)參數(shù)，優(yōu)選包括反應(yīng)器氣體組成，例
如所有的單體和共聚單體氣體和誘導(dǎo)冷凝劑(ICA)以及以相關(guān)量存在 的其他組分例如空氣、氣體(例如氮?dú)?、烴惰性物質(zhì)等)的濃度(和 分壓)。反應(yīng)器氣體組成可以用氣相色譜系統(tǒng)40測量。圖1的反應(yīng)器系統(tǒng)還包括用于將聚合催化劑控制加入到流 化床反應(yīng)區(qū)中的催化劑進(jìn)料器9。在反應(yīng)區(qū)(即流化床)內(nèi)，催化劑 顆粒與單體(例如乙烯)和共聚單體氣體反應(yīng)制得粒狀聚合物顆粒。 當(dāng)制得新的聚合物顆粒時(shí)，通過產(chǎn)物排出系統(tǒng)1將其他聚合物顆粒從 流化床中采出。在通過產(chǎn)物排出系統(tǒng)之后，用惰性氣流例如氮?dú)鈱⒕?合物顆粒脫氣(或"吹掃")以基本除去所有溶解的烴材料。圖1的反應(yīng)器系統(tǒng)具有冷卻控制回路，該回路包括如所示 那樣的與反應(yīng)器IO連接的循環(huán)氣體管線31、循環(huán)氣體冷卻器30和壓 縮機(jī)32。在操作期間，來自冷卻器30的冷卻的循環(huán)氣體通過入口 34 流入反應(yīng)器10中并且然后向上傳播穿過所述床并且經(jīng)由出口 33從反 應(yīng)器10中出去。擴(kuò)大段19-有時(shí)被稱為速率降低區(qū)，被設(shè)計(jì)為使離開流化 床的被夾帶顆粒的量最小化。擴(kuò)大段19的每一水平橫截面的每一直徑 大于直段14的直徑。增大的直徑造成流化氣體的速率降低，這使得大 多數(shù)被夾帶顆粒(催化劑和樹脂顆粒)沉降回到流化床中，由此將通 過循環(huán)氣體管線31從流化床中(在流化氣體的給定速率值下)帶出的 固體顆粒的量最小化。 —般而言，將一個(gè)或多個(gè)溫度傳感器16設(shè)置于流化床中 并且與控制系統(tǒng)(未在圖1中示出，但其可以包括圖2的處理器50) 和外部冷卻回路一起用于將流化床溫度控制在工藝設(shè)定值附近。相對 熱的反應(yīng)器氣體(在其流過反應(yīng)器10期間，其溫度增加)從出口 33 釆出并且通過壓縮機(jī)32泵送到冷卻器30，在其中所述氣體(冷卻流 體)的溫度被降低。相對冷的冷卻流體(其可以含有冷凝液)從冷卻 器30流到反應(yīng)器入口 34以冷卻流化床。在冷卻器30的入口和出口附近的溫度傳感器(未示出)可以將反饋信息提供給控制系統(tǒng)，調(diào)節(jié)冷
卻器30將進(jìn)入反應(yīng)器的流體的溫度降低的量。圖1系統(tǒng)還包括"表皮溫度"傳感器8 (通常作為具有快 速響應(yīng)設(shè)計(jì)的熱電偶傳感器實(shí)施)，其設(shè)置在沿著反應(yīng)器壁的直段14 的位置以使得從反應(yīng)器壁上少量(例如1 / 8 -1 / 4英寸)地伸出到床中。 傳感器8被構(gòu)造和設(shè)置成感應(yīng)在操作期間反應(yīng)器10的壁附近的樹脂的 溫度。流化床中的一個(gè)或多個(gè)溫度傳感器16可以包括至少一個(gè) 被設(shè)置和構(gòu)造成感應(yīng)在反應(yīng)器操作期間在反應(yīng)器10內(nèi)遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁 的位置處的床溫度的電阻溫度傳感器。該電阻溫度傳感器可被設(shè)置成 比傳感器8更深地伸出到床中(例如距離反應(yīng)器壁8-18英寸)。使用其他傳感器以及任選的其他設(shè)備來測量在反應(yīng)器10 中在聚合反應(yīng)期間的其他反應(yīng)參數(shù)。這些其他反應(yīng)參數(shù)通常包括瞬時(shí) 和床層平均樹脂產(chǎn)物性能(例如在聚合反應(yīng)期間通過圖1系統(tǒng)制得的 聚合物樹脂產(chǎn)物的熔體指數(shù)和密度)。例如，可以使用產(chǎn)物密度測量 子系統(tǒng)17以測量通過圖1系統(tǒng)制得的聚合物樹脂產(chǎn)物的密度(即瞬時(shí) 密度值)?？梢猿Ｒ?guī)的方式通過周期性地在其排出反應(yīng)器時(shí)將樹脂取 樣(例如每小時(shí)一次)并且在質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行合適的試驗(yàn)(例 如使用包括在子系統(tǒng)17中的裝置)來確定聚合物產(chǎn)物密度和其他產(chǎn)物 性能。如何控制各種工藝控制變量以控制通過圖1系統(tǒng)進(jìn)行的各 種反應(yīng)是公知的。例如，公知的是如何控制反應(yīng)器10中的氣相組成， 包括進(jìn)入反應(yīng)器10中的誘導(dǎo)冷凝劑(ICA)和共聚單體的濃度、每一 反應(yīng)物(例如乙烯或其他單體)的分壓，如何控制進(jìn)入反應(yīng)器10中的 每一催化劑的種類和性能，和如何以上述的方式使用元件30和32來 控制溫度。為了在轉(zhuǎn)換期間通過控制工藝控制變量來控制聚合反應(yīng) 以使得產(chǎn)物(粒狀聚合物樹脂)在啟動(dòng)轉(zhuǎn)換時(shí)具有符合初始規(guī)格設(shè)置 的性能、在轉(zhuǎn)換期間制得的產(chǎn)物在第一時(shí)間(at a first time)終止符合初始規(guī)格設(shè)置、并且產(chǎn)物在轉(zhuǎn)換結(jié)束時(shí)具有符合最終規(guī)格設(shè)置的 性能，條件是將共聚單體/單體濃度比和共聚單體/單體進(jìn)料比中的一 個(gè)保持在至少基本恒定的值(盡管優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明確定這些比例中 的哪一個(gè)應(yīng)該保持恒定或基本恒定)。特別地，在本領(lǐng)域技能之內(nèi)的
是如何將圖2的處理器5 0程序化以生成受到以下限制的用于在轉(zhuǎn)換期
間如此控制聚合反應(yīng)的控制信號在轉(zhuǎn)換期間將共聚單體/單體濃度比 和共聚單體/單體進(jìn)料比中的一個(gè)保持在至少基本恒定的值。處理器
50可以是獨(dú)立的單獨(dú)放置的處理器，或者其可與常規(guī)用于監(jiān)測和控制
反應(yīng)器系統(tǒng)的其他工藝控制計(jì)算機(jī)集成。在一類實(shí)施方案中，由聚合反應(yīng)器進(jìn)行的初始反應(yīng)與目標(biāo)
反應(yīng)之間的轉(zhuǎn)換通過由圖2的程序化處理器50產(chǎn)生的控制信號60來
控制。在一些這類實(shí)施方案中，將處理器50程序化以根據(jù)本發(fā)明響應(yīng)
于代表轉(zhuǎn)換期間共聚單體和單體進(jìn)料速率的共聚單體和單體進(jìn)料速率
數(shù)據(jù)(得自子系統(tǒng)7)或者代表轉(zhuǎn)換期間反應(yīng)器中的共聚單體氣體濃
度(例如分壓)和單體氣體濃度的數(shù)據(jù)(得自工藝氣相色鐠40)而生
成至少一種控制信號60 (供入進(jìn)料單元6和任選的其他工藝控制子系
統(tǒng)中)。該控制信號引起(或者指示反應(yīng)器操作者他們應(yīng)當(dāng)引起)共 聚單體/單體濃度比和共聚單體/單體進(jìn)料比中的一個(gè)(其已被保持在
至少基本恒定的值)變化，并且引起共聚單體/單體濃度比和共聚單體 /單體進(jìn)料比中的另一個(gè)開始保持在基本恒定的值。在本發(fā)明的控制方
法的第二類實(shí)施方案中，反應(yīng)器操作者確定(根據(jù)本發(fā)明)在轉(zhuǎn)換期 間共聚單體/單體濃度比和共聚單體/單體進(jìn)料比中的哪一個(gè)應(yīng)該保持
在至少基本恒定的值，并且處理器50以常規(guī)的方式生成受到以下限制 的用于在轉(zhuǎn)換期間控制反應(yīng)的控制信號60:將共聚單體/單體濃度比 和共聚單體/單體進(jìn)料比中的這一個(gè)的保持至少基本恒定。在一些實(shí)施方案中，通常將處理器50程序化以響應(yīng)于子 系統(tǒng)7和工藝氣相色i瞽4 0的輸出量以及代表通過在轉(zhuǎn)換期間監(jiān)測反應(yīng) 確定的反應(yīng)參數(shù)的其他數(shù)據(jù)(例如通過溫度傳感器8和16的輸出量確 定的溫度數(shù)據(jù)，和代表樹脂密度和MI以及其他樹脂性能的數(shù)據(jù))而常規(guī)地生成一些控制信號60 (用于在轉(zhuǎn)換期間控制反應(yīng))。響應(yīng)于由處 理器50生成的控制信號60和通常還響應(yīng)于由反應(yīng)器操作者肯定地采 取的行為來控制所述轉(zhuǎn)換。為了實(shí)施本發(fā)明方法的一些實(shí)施方案，處理器50接收(或 響應(yīng)于來自色傳40的數(shù)據(jù)而生成)代表共聚單體/單體濃度比的數(shù)據(jù) 和接收(或響應(yīng)于來自子系統(tǒng)7的數(shù)據(jù)而生成)代表共聚單體/單體進(jìn) 料比的數(shù)據(jù)，并且生成用于在轉(zhuǎn)換期間在合適的時(shí)間(例如當(dāng)合適時(shí) 在整個(gè)轉(zhuǎn)換期間)使得共聚單體/單體濃度比和共聚單體/單體進(jìn)料比 中的合適的一個(gè)保持在至少基本恒定的值的至少一種控制信號60。我們將參照圖3-5更詳細(xì)地描述本發(fā)明的若干實(shí)施方案。 圖3-5表示通過在流化床氣相反應(yīng)器中在兩個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)換期間監(jiān)測聚乙 烯聚合反應(yīng)生成的數(shù)據(jù)。在圖3-5的每一個(gè)中，時(shí)間(單位為小時(shí)) 沿著水平軸標(biāo)記，第一次轉(zhuǎn)換在約時(shí)間T-55小時(shí)處開始，和第二次轉(zhuǎn) 換在約時(shí)間T-113小時(shí)處開始。在圖3中，曲線"T，，是相對于時(shí)間的單位為。C的三重反 應(yīng)器溫度(反應(yīng)器溫度的三倍)的圖，該三重溫度值沿著圖3右邊的 豎軸標(biāo)記，曲線"A，，是相對于時(shí)間的單體(乙烯)分壓(單位為PSI， 沿著右邊的豎軸標(biāo)記)的圖，曲線"B"是相對于時(shí)間的共聚單體(己 烯)/單體(乙烯)進(jìn)料比("CVC2進(jìn)料比"，單位為mol/mo1,沿著 左邊的豎軸標(biāo)記)，和曲線"C，，是相對于時(shí)間的共聚單體(己烯)/ 單體(乙烯)濃度比("C〃C2濃度比，，，單位為mol/mo1,沿著左邊 的豎軸標(biāo)記)。在圖4和5的每一個(gè)中，相對于時(shí)間繪制制得的聚乙 烯的密度測量值(以克/立方厘米計(jì)，沿著左邊的豎軸標(biāo)記)。在圖4 中，曲線A和T疊加在這些測量值上，并且在圖5中曲線B和C疊加 在這些測量值上。在生成圖3-5中繪制的數(shù)據(jù)過程中，使反應(yīng)器不裝有用于 將未反應(yīng)的單體和冷凝劑再循環(huán)回到反應(yīng)器中的通氣回收系統(tǒng)。由于 不采用通氣回收，因此反應(yīng)物濃度比與進(jìn)料比之間的關(guān)系由于通氣損 失而被抵消。在大的現(xiàn)代和成本有效的生產(chǎn)工藝中，通常使用將未反應(yīng)的單體和冷凝劑收集并且再循環(huán)回到反應(yīng)器的通氣回收系統(tǒng)。本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員將容易地從本披露內(nèi)容中明顯知道就未裝有通氣回收的反應(yīng)器而言如何改進(jìn)本文中描述的方法以在具有通氣回收系統(tǒng)的反應(yīng)器中控制轉(zhuǎn)換。在圖3-5中繪制的數(shù)據(jù)生成期間正在進(jìn)行的聚合反應(yīng)在茂金屬鉿或鋯催化劑體系(描述于例如美國專利6, 528,597和美國專利申請公開號US2005/0282980A1中的類型)的存在下進(jìn)行(并且可以進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的典型實(shí)施方案控制的其他聚合反應(yīng))。根據(jù)本發(fā)明的
典型實(shí)施方案控制的其他聚合反應(yīng)可以在其他催化劑或催化劑體系(例如其他茂金屬催化劑體系)的存在下進(jìn)行。參照圖3-5，初始聚合反應(yīng)(在T-55之前)在220 psi乙烯分壓和76。C反應(yīng)器溫度下制得具有0.6的熔體指數(shù)(MI)和0. 918g/cc的密度的聚乙烯產(chǎn)物，其中(:6/(:2濃度比為0. 016mol/mo1并且C6/C2進(jìn)料比為0. 02mol/mol。在時(shí)間T-55處，乙烯分壓(由曲線"A"表示)從220psi降至nOpsi,并且反應(yīng)器溫度(由曲線"T，，表示)從76。C降至74'C，目的在于繼續(xù)制得具有0.918 g/cc密度的聚乙烯(即根據(jù)目標(biāo)規(guī)格設(shè)置，包括O. 918g/cc的目標(biāo)密度，制備聚乙烯)。在T-55開始的轉(zhuǎn)換期間，將(VC2濃度比保持基本恒定(在0. 016raol/mol)以控制轉(zhuǎn)換同時(shí)使C6/C2進(jìn)料比變化。圖3的曲線C表明最初，C6/C2濃度比稍微降低并且然后回到0. 016raol/mol設(shè)定值(由于動(dòng)力學(xué)溶解度和反應(yīng)活性效應(yīng))。然而，由于試圖保持反應(yīng)器濃度，(VC2進(jìn)料比急劇增加直到約時(shí)間T=75。圖4和5表明從時(shí)間T=55到時(shí)間T=76，聚合物密度非常迅速地降低并且到時(shí)間T=76為止，密度已經(jīng)降至約0. 912 gm/cc。因此在時(shí)間T-76處，反應(yīng)瞬時(shí)制得具有過低密度(遠(yuǎn)低于0.918 g/cc的目標(biāo)密度)的聚合物。該過低密度聚合物生成可能造成由于聚合物粘附性引起的反應(yīng)器停車和產(chǎn)物難以從反應(yīng)器中排出。幸運(yùn)的是在該特定情形中，反應(yīng)器沒有停車并且(由于瞬時(shí)產(chǎn)物密度的監(jiān)測表明生成過低密度聚合物)CyC2濃度比被降至0. 014mol/mol的設(shè)定值(在約T-76處)。該(:6/(:2濃度比設(shè)定值變化造成(:6/(:2進(jìn)料比降低，并且
這兩種變化造成聚合物密度重新朝著較高的0. 918 g/cc的(目標(biāo))密度增加。預(yù)先不知道在時(shí)間T-55處開始的轉(zhuǎn)換期間(:6/(:2濃度比應(yīng)該為0. 014raol/mol。如果已經(jīng)達(dá)到，則可以通過在轉(zhuǎn)換期間(啟動(dòng)轉(zhuǎn)換時(shí)開始)將(:6/(:2濃度比保持在0. 014來控制轉(zhuǎn)換。這將防止低密度偏移。在T-76處變成0. 014的較低C6/C2濃度比之后，在約時(shí)間T-100處使C6/C2進(jìn)料比穩(wěn)定在0. 0213mol/mol。該CjC2進(jìn)料比高于在開始轉(zhuǎn)換之前的0. 02的初始穩(wěn)態(tài)值?？偟膩碚f，確定了轉(zhuǎn)換(在T-55處開始)到較低的單體濃度(G分壓)和較低的反應(yīng)器溫度需要在較
低的cyc2濃度比和較高的cyc2進(jìn)料比下運(yùn)行以荻得目標(biāo)產(chǎn)物性能，
但這預(yù)先并不知道。代替知道何種(:6/(:2濃度比或進(jìn)料比用于在T-55處開始的轉(zhuǎn)換，兩種控制選擇是將CJC2濃度比或CJC2進(jìn)料比保持恒定(預(yù)先知道這兩種比例不能保持恒定)。由于在轉(zhuǎn)換期間隨機(jī)選擇將c6/c2濃度比保持基本固定，因此在轉(zhuǎn)換期間制得具有過低密度的聚
合物。這反過來造成不安全和有風(fēng)險(xiǎn)的反應(yīng)器操作。本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到優(yōu)選的是在某些類型的聚合反應(yīng)(例如在沒有通氣回收系統(tǒng)的氣相流化床反應(yīng)器中在茂金屬鉿催化劑存在下進(jìn)行的以圖3-5中繪制的數(shù)據(jù)為特征的類型的聚乙烯聚合反應(yīng))中在某些類型的轉(zhuǎn)換期間控制共聚單體/單體濃度比(而不是共聚單體/單體進(jìn)料比)，和優(yōu)選的是在這些反應(yīng)中在其他類型的轉(zhuǎn)換期間控制共聚單體/單體進(jìn)料比(而不是共聚單體/單體濃度比)。特別地，本
發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到控制從初始聚合反應(yīng)(這些類型中的一種)向目標(biāo)聚合反應(yīng)(這些類型中的一種)的轉(zhuǎn)換的一種優(yōu)選方法包括以下步驟(a )確定目標(biāo)聚合反應(yīng)是否具有比初始聚合反應(yīng)更高的反應(yīng)器溫度和更高的單體濃度(例如乙烯分壓)，和目標(biāo)聚合反應(yīng)是否具有比初始
聚合反應(yīng)更低的反應(yīng)器溫度和更低的單體濃度；(b)當(dāng)確定目標(biāo)聚合反應(yīng)具有比初始聚合反應(yīng)更高的反應(yīng)器溫度和更高的單體濃度時(shí)，在轉(zhuǎn)換期間將共聚單體/單體濃度比保持在至少基本恒定的值并且在轉(zhuǎn)
換期間容許共聚單體/單體進(jìn)料比變化；和(c)當(dāng)確定目標(biāo)聚合反應(yīng)具有比初始聚合反應(yīng)更低的反應(yīng)器溫度和更低的單體濃度時(shí)，在轉(zhuǎn)換期間將共聚單體/單體進(jìn)料比保持在至少基本恒定的值并且在轉(zhuǎn)換期間容許共聚單體/單體濃度比變化。因此，為了根據(jù)一種所述方法控制參照圖3描述的轉(zhuǎn)換(在T-55處開始)，在轉(zhuǎn)換期間將Ce/C2進(jìn)料比保持在恒定或基本恒定的
值(例如T=55時(shí)的值)下并且在轉(zhuǎn)換期間容許cyc2濃度比變化(并
且不被控制)。在轉(zhuǎn)換期間當(dāng)合適時(shí)可以將C6/C2進(jìn)料比保持在一序列不同的值，在該序列的每一步驟期間其值保持恒定(或基本恒定)，
但在整個(gè)轉(zhuǎn)換期間容許cyc2濃度比變化(并且不被控制)。如果如本
段中描述那樣控制轉(zhuǎn)換(在T-55處開始)，則在轉(zhuǎn)換期間生成的聚合物密度將高于目標(biāo)密度(不低于如圖4和5中的目標(biāo)密度)，并且因此將通過防止生成過低密度聚合物以更安全的方式實(shí)施轉(zhuǎn)換。描述于前兩段中的方法基于發(fā)明人這樣的認(rèn)識(shí)對于從初始聚合反應(yīng)向具有比初始聚合反應(yīng)更高的反應(yīng)器溫度和更高的單體濃度的目標(biāo)聚合反應(yīng)的廣泛種類的轉(zhuǎn)換而言，保持共聚單體/單體進(jìn)料比(在至少基本恒定的值)同時(shí)容許共聚單體/單體濃度比變化對于防止在轉(zhuǎn)換期間生成具有過低密度的產(chǎn)物而言是無效的(并且因此不能可靠地防止不希望的聚合物聚集)，和對于從初始聚合反應(yīng)向具有比初始聚合反應(yīng)更低的反應(yīng)器溫度和更低的單體濃度的目標(biāo)聚合反應(yīng)的廣泛種類的轉(zhuǎn)換而言，保持共聚單體/單體濃度比(在至少基本恒定的值)
低密度的產(chǎn)物而言是無效的(并且因此不能可靠地防止不希望的聚合物聚集)。再次參照上面關(guān)于圖3-5描述的實(shí)例，在轉(zhuǎn)換結(jié)束時(shí)的"/(:2進(jìn)料比實(shí)際比轉(zhuǎn)換開始(在T-55處)時(shí)的更高。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明通過將C6/C2進(jìn)料比保持在至少基本恒定的值(在整個(gè)轉(zhuǎn)換期間或者在轉(zhuǎn)換期間的一序列間隔的每一個(gè)期間)來控制轉(zhuǎn)換時(shí)，通常將監(jiān)測聚合物密度。在轉(zhuǎn)換期間(例如在轉(zhuǎn)換數(shù)小時(shí)后)，如果通過監(jiān)測聚合物密度生成的數(shù)據(jù)表明聚合物密度增加超過目標(biāo)密度，則操作者(響
應(yīng)于表示密度增加超過目標(biāo)密度的數(shù)據(jù))將以小步長稍微增加c6/c2進(jìn)料比直到聚合物密度降低回到目標(biāo)密度，由此控制轉(zhuǎn)換到其結(jié)束而不會(huì)生成顯著量的具有過低密度的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的共聚單體/單體進(jìn)料比控制的一個(gè)實(shí)例是控制圖3-5中所示的第二次轉(zhuǎn)換，即在T-113小時(shí)開始的轉(zhuǎn)換。在時(shí)間T=113小時(shí)處，使乙烯分壓(由曲線"A"表示)從170psi降至130psi并且使反應(yīng)器溫度(由曲線"T"表示)從74。C降至73°C，目的在于繼續(xù)制得具有0. 918g/cc密度的聚乙烯(即根據(jù)目標(biāo)規(guī)格設(shè)置，包括0.918 g/cc的目標(biāo)密度，制備聚乙烯)。預(yù)先不知道在該第二次轉(zhuǎn)換結(jié)束時(shí)C6/C2濃度比或CJC2進(jìn)料比應(yīng)該為多少，但選擇在T-113處開始的第二次轉(zhuǎn)換期間將C6/C2進(jìn)料比保持在基本等于0. 021mol/mo1的值，并且由于(yC2濃度比(在第二次轉(zhuǎn)換期間根據(jù)本發(fā)明監(jiān)測)開始降低(這被認(rèn)為是聚合物密度增加的標(biāo)志)，因此決定在轉(zhuǎn)換期間繼續(xù)控制Ce/C2進(jìn)料比。在第二次轉(zhuǎn)換期間到時(shí)間T-121為止，操作者確定(從監(jiān)測的聚合物密度數(shù)據(jù))聚合物密度增加超過目標(biāo)密度。盡管聚合物密度的這種增加令人合意地防止了過低密度聚合物的生成，但
其引發(fā)了操作者在時(shí)間T-122開始時(shí)將(:6/(:2進(jìn)料比保持在增加的值
(0. 023mol/mol )下以使得瞬時(shí)聚合物密度降至目標(biāo)密度的決定(也根據(jù)本發(fā)明)。通過根據(jù)本發(fā)明在第二次轉(zhuǎn)換期間如此控制CJC2進(jìn)料比，可以確保在轉(zhuǎn)換期間聚合物密度將不會(huì)降至目標(biāo)密度以下并且容
許操作者以控制的方式調(diào)節(jié)cyc2進(jìn)料比(同時(shí)容許cyc2濃度比以未受控制的方式變化)以通過實(shí)現(xiàn)具有目標(biāo)密度的聚合物生成到達(dá)轉(zhuǎn)換結(jié)束。根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方案，其中反應(yīng)器溫度和單體分壓增加的聚合反應(yīng)(例如在圖3-5的反應(yīng)器中在茂金屬鉿催化劑存在下進(jìn)行的聚乙烯聚合反應(yīng))中的轉(zhuǎn)換通過將共聚單體/單體(例如C6/C2)濃度比保持在至少基本恒定的值(在整個(gè)轉(zhuǎn)換期間或者在轉(zhuǎn)換期間的
18一序列間隔的每一個(gè)期間)并且容許共聚單體/單體(例如c6/c2)進(jìn)料比變化(不控制該進(jìn)料比)來控制。這確保了在反應(yīng)期間制得的聚合物的瞬時(shí)密度將不小于目標(biāo)密度，并且將因此降低與過低密度聚合物生成相關(guān)的反應(yīng)器停車(和其他問題)的風(fēng)險(xiǎn)。如果在轉(zhuǎn)換進(jìn)行時(shí)監(jiān)測聚合物產(chǎn)物密度，則可以在共聚單體/單體濃度比中作出小步長變
合由5目標(biāo)規(guī)格設(shè)'置規(guī)定的值(或數(shù)值范圍)、。 '、〃在圖3的在T-55處開始的不良控制的轉(zhuǎn)換(未根據(jù)本發(fā)明控制)期間，未被控制的進(jìn)料比迅速地產(chǎn)生與生成過低密度聚合物一致的偏移(從圖3的曲線B中明顯看出)。本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到當(dāng)將共聚單體/單體濃度比和進(jìn)料比中的一個(gè)保持在恒定或基本恒定的
值(在整個(gè)轉(zhuǎn)換期間或者在轉(zhuǎn)換期間的一序列間隔的每一個(gè)期間)并且容許共聚單體/單體濃度比和進(jìn)料比中的另 一個(gè)變化時(shí)，優(yōu)選在轉(zhuǎn)換期間監(jiān)測該未被控制的比例以確定其(例如其量值或其第 一 時(shí)間導(dǎo)數(shù)的量值)是否標(biāo)志了生成過低密度聚合物，并且應(yīng)該使用該監(jiān)測結(jié)果來確定在轉(zhuǎn)換期間是否控制了共聚單體/單體濃度比和進(jìn)料比中的合適的一個(gè)。因此在一類實(shí)施方案中，用于控制從初始聚合反應(yīng)(設(shè)計(jì)成制得具有符合包括產(chǎn)物的初始密度范圍在內(nèi)的第 一規(guī)格設(shè)置的性能的聚合物產(chǎn)物)向目標(biāo)聚合反應(yīng)(設(shè)計(jì)成制得符合包括產(chǎn)物的目標(biāo)密度范圍在內(nèi)的第二規(guī)格設(shè)置的性能的聚合物產(chǎn)物)轉(zhuǎn)換的本發(fā)明方法包括以下步驟(a)在轉(zhuǎn)換期間，將濃度比和進(jìn)料比中的一個(gè)保持(優(yōu)選啟動(dòng)轉(zhuǎn)換時(shí)開始)在至少基本恒定的值(通常地，在啟動(dòng)轉(zhuǎn)換時(shí)濃度比和進(jìn)料比中的所述一個(gè)的值)同時(shí)實(shí)施工藝變化以試圖使制得的聚合物符合第二規(guī)格設(shè)置，并且在不控制濃度比和進(jìn)料比中的另 一個(gè)的情況下監(jiān)測濃度比和進(jìn)料比中的所述另一個(gè)以生成可變的比例數(shù)據(jù)；和(b)在轉(zhuǎn)換期間，由該可變的比例數(shù)據(jù)確定在轉(zhuǎn)換期間是否可能制得具有過低密度的聚合物，并且當(dāng)由可變的比例數(shù)據(jù)確定在轉(zhuǎn)換期間可能制得具有過低密度的聚合物時(shí)，在轉(zhuǎn)換的剩余部分期間將濃度比和進(jìn)料比中的所述另一個(gè)保持在至少基本恒定的值(通常地，確定可能制得具有過低密度的聚合物時(shí)的值)并且容許濃度比和進(jìn)料比
中的所述一個(gè)變化。在這類中的典型實(shí)施方案中，在步驟(b)中確定在轉(zhuǎn)換期間可能制得具有過低密度的聚合物是確定濃度比和進(jìn)料比中的目前未被控制的一個(gè)已經(jīng)增至預(yù)定的閾值。可以通過用于控制反應(yīng)器的控制邏輯進(jìn)行運(yùn)算(在步驟(b)期間)和/或可以將共聚單體/單體流量比接線(clamps)和/或警告器用于(在步驟(b)期間)以信號通知在步驟(a)期間不正確的比例最初被保持在恒定或基本恒定的值，并且可以終止該比例的控制并且通過工藝控制器(例如響應(yīng)于由圖2的處理器50生成的控制信號60)自動(dòng)地(在步驟(b)中)開始另一比
例的控制。作為選擇，本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員可以在轉(zhuǎn)換期間監(jiān)測共聚單體/單體濃度比和進(jìn)料比中的未被控制的一個(gè)(和/或其他工藝
趨勢)，并且可以響應(yīng)于被監(jiān)測的數(shù)據(jù)(和/或每一被監(jiān)測的工藝趨勢)手動(dòng)地引發(fā)改變至控制濃度比和進(jìn)料比中的另一個(gè)。再次參照在圖3的T-55處開始的不良控制的轉(zhuǎn)換，在啟動(dòng)轉(zhuǎn)換時(shí)開始出現(xiàn)cyc2進(jìn)料比(由曲線"B"表示)向上偏移，因?yàn)镃s/C2濃度比的最終設(shè)定值實(shí)際比轉(zhuǎn)換之前的低。如果該"/C2濃度比的最終設(shè)定值預(yù)先知道，則將可以防止所述共聚單體進(jìn)料比偏移(通過降低cyC2濃度比所保持的值)。然而，CJC2濃度比的合適的最終設(shè)定值是預(yù)先不知道的并且直到在生成顯著量的過低密度產(chǎn)物之后才被確定。仍然參照在圖3的T-55處開始的不良控制的轉(zhuǎn)換，如果在轉(zhuǎn)換期間已經(jīng)監(jiān)測未被控制的C6/C2進(jìn)料比并且已經(jīng)在啟動(dòng)轉(zhuǎn)換之后不久由監(jiān)測的比例(根據(jù)本發(fā)明)確定"/(:2進(jìn)料比向上偏移表明可能即將生成具有過低密度的聚合物，則可以生成控制信號60以引發(fā)(或者操作者可能另外已經(jīng)引發(fā))所述轉(zhuǎn)換控制方法的改變(根據(jù)本
發(fā)明)，以使得在轉(zhuǎn)換的剩余部分期間將CJC2進(jìn)料比保持在恒定或基
本恒定的值(例如，確定可能制得具有過低密度的聚合物時(shí)的值)并且將在轉(zhuǎn)換的剩余部分期間在不控制的情況下容許C6 /C2濃度比變化。
20換句話說，假設(shè)不正確地選擇了在啟動(dòng)轉(zhuǎn)換時(shí)控制的所述比例，如果和當(dāng)對未被控制的比例的監(jiān)測表明可能即將生成具有過低密度的聚合物時(shí)，最初不正確地未凈皮控制的比例可以立即或迅速開始,皮控制并且可以在轉(zhuǎn)換的剩余部分期間繼續(xù)被控制(同時(shí)在轉(zhuǎn)換的剩余部分期間容許最初不正確地控制的比例變化)。如果在啟動(dòng)轉(zhuǎn)換時(shí)正確地選擇了被控制的比例，則對未被控制的比例的監(jiān)測將表明(通常通過表明未被控制的比例降低或保持恒定)轉(zhuǎn)換安全地進(jìn)行，而不存在制得或?qū)⒅频镁哂羞^低密度的聚合物的可能。我們接下來描述可以根據(jù)本發(fā)明控制的商業(yè)規(guī)模的反應(yīng)(例如商業(yè)規(guī)模的氣相流化床聚合反應(yīng))的實(shí)例。 一些這類反應(yīng)可以在具有圖1的反應(yīng)器10的幾何結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中進(jìn)行；另一些可以在其他的反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明的不同實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明控制在各種不同反應(yīng)器的任一 個(gè)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)換。在一些實(shí)施方案中，在其如下操作以進(jìn)行聚合時(shí)根據(jù)本發(fā)明控制連續(xù)的氣相流化床反應(yīng)器。流化床由聚合物顆粒組成。將主要單體和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料流連同液體或氣態(tài)共聚單體以混合的T形排列一起混合并在反應(yīng)器床的下方引入循環(huán)氣體管線中。例如，主要單體是乙烯和共聚單體是己烯?？刂埔蚁?、氫氣和共聚單體的單個(gè)流速以
保持固定的組成目標(biāo)?？刂埔蚁舛纫员３趾愣ǖ囊蚁┓謮??？刂茪錃庖员３趾愣ǖ臍錃?乙烯摩爾比?？刂萍合┮员３趾愣ǖ募合?乙烯
摩爾比。通過在線氣相色傳測量所有氣體的濃度以確保在循環(huán)氣流中相對恒定的組成。使用純化的氮?dú)庾鳛檩d體將固體或液體催化劑直接注入流化床中。調(diào)節(jié)其速率以保持恒定的生產(chǎn)率。通過補(bǔ)充進(jìn)料(makeup feed)和循環(huán)氣體連續(xù)流動(dòng)經(jīng)過反應(yīng)區(qū)而將生長的聚合物顆粒的反應(yīng)床保持在流化狀態(tài)下。在一些實(shí)施中，采用1-3 ft/sec的表觀氣體速率以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，并且在300psig的總壓下操作反應(yīng)器。為了保持恒定的反應(yīng)器溫度，連續(xù)向上或向下調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)于由于聚合引起的生熱速率的任何變化。通過以等于粒狀產(chǎn)物形成速率的速率將一部分床采出而將流化床保持在恒定的高度。通過一系列閥將產(chǎn)物半連續(xù)地移到固定體積的腔室中，該腔室同時(shí)被通風(fēng)回到反應(yīng)器中。這使得高度有效地排出產(chǎn)物，同時(shí)將大部分未反應(yīng)的氣體循環(huán)回到反應(yīng)器中。將該產(chǎn)物吹掃以除去夾帶的烴，并且用潤濕氮的小氣流處理以使任何痕量的殘余催化劑失活。在其他實(shí)施方案中，在反應(yīng)器使用各種不同工藝(例如溶液、淤漿或氣相工藝)的任一種操作進(jìn)行聚合時(shí)，根據(jù)本發(fā)明控制反應(yīng)器。例如，反應(yīng)器可以是通過氣相聚合工藝操作以制備聚烯烴聚合物的流化床反應(yīng)器。這類反應(yīng)器和用于操作該反應(yīng)器的方式是公知的。在操作這類反應(yīng)器以進(jìn)行氣相聚合工藝中，可以通過氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)使得聚合介質(zhì)機(jī)械地?cái)嚢杌蛄骰Ｔ谝恍?shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明控制聚合反應(yīng)。反應(yīng)可以
是連續(xù)的氣相工藝(例如流化床工藝)。用于進(jìn)行該工藝的流化床反
應(yīng)器通常包括反應(yīng)區(qū)和所謂的流速降低區(qū)。反應(yīng)區(qū)包括通過氣態(tài)單體
和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)以除去通過反應(yīng)區(qū)的聚合熱而流化的生長的聚合
物顆粒、形成的聚合物顆粒和較少量催化劑顆粒的床。任選地，可以
將一些再循環(huán)的氣體冷卻和壓縮形成液體，當(dāng)其重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)可
增加循環(huán)氣流的除熱能力。該操作方法被稱為"冷凝模式"。合適的
氣體流速可以通過簡單的實(shí)驗(yàn)容易地確定。向循環(huán)氣流補(bǔ)充氣態(tài)單體的速率等于將粒狀聚合物產(chǎn)物和與之相關(guān)的單體從反應(yīng)器中采出并調(diào)
節(jié)通過反應(yīng)器的氣體組成以在反應(yīng)區(qū)中保持基本穩(wěn)態(tài)的氣體組成的速率。將離開反應(yīng)區(qū)的氣體供至流速降低區(qū)，在那里除去被夾帶的顆粒?？梢栽谛L(fēng)分離器和/或細(xì)過濾器中除去更細(xì)的被夾帶的顆粒和粉塵。使氣體通過熱交換器-在其中除去聚合熱，將其在壓縮機(jī)中壓縮和然后返回至反應(yīng)區(qū)。流化床工藝的反應(yīng)器溫度可以為30'C或4(TC或50。C至90
。c或100。c或iior:或12ox:或150x:。 一般而言，反應(yīng)器溫度在考慮
到反應(yīng)器中聚合物產(chǎn)物的燒結(jié)溫度時(shí)可行的最高溫度下操作。聚合溫度或反應(yīng)溫度通常必須低于將形成的聚合物的熔融或"燒結(jié)"溫度。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中溫度上限是在反應(yīng)器中制得的聚烯烴的熔融溫度。在其他實(shí)施方案中，其操作根據(jù)本發(fā)明控制的反應(yīng)器通過淤漿聚合工藝進(jìn)行聚合。淤漿聚合工藝通常采用1-50大氣壓和甚至更大的壓力，和0。C-120。C、更特別地30。C-IOO'C的溫度。在淤漿聚合中，固體粒狀聚合物的懸浮液在將單體和共聚單體以及通常的氫氣與催化劑 一起加入其中的液體聚合稀釋劑介質(zhì)中形成。將包括稀釋劑的懸浮液間歇地或連續(xù)地從反應(yīng)器中排出，其中將揮發(fā)性組分與聚合物分離和循環(huán)，任選地在蒸餾之后，至反應(yīng)器。用于聚合介質(zhì)中的液體稀釋劑通常為具有3-7個(gè)碳原子的烷烴，在一個(gè)實(shí)施方案中為支化烷烴。使用的介質(zhì)應(yīng)該在聚合條件下為液體并且相對惰性。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力之上操作所述工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用己烷、異戊烷或異丁烷介質(zhì)。在其他實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明控制的反應(yīng)是或者包括顆粒形式聚合(particle form polymerization),或者其中將溫度保持在聚合物進(jìn)入溶液狀態(tài)的溫度以下的淤漿工藝。在其他實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明控制的反應(yīng)是環(huán)管反應(yīng)器或者串聯(lián)、平行或其組合的多個(gè)攪拌反應(yīng)器中的一個(gè)。淤漿工藝的非限定實(shí)例包括連續(xù)的環(huán)管或攪拌釜工藝。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案控制的反應(yīng)可以制得烯烴例如乙烯的均聚物和/或烯烴，特別是乙烯，和至少一種其它埽烴的共聚物、三元共聚物等。該烯烴例如可以在一個(gè)實(shí)施方案中含有2-16個(gè)碳原子；和在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯和包含3-12個(gè)碳原子的共聚單體；和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯和包含4-10個(gè)碳原子的共聚單體；和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯和包含4-8個(gè)碳原子的共聚單體。
根據(jù)本發(fā)明控制的反應(yīng)可以制得聚乙烯類。該聚乙烯類可以是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一種a-烯烴的互聚物-其中乙烯含量為所涉及的全部單體的至少約50wt%?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施方案的例舉性烯烴是乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、4_甲基戊-l-烯、l-癸烯、l-十二碳烯、1-十六碳烯等。在本文中還可使用多烯
23例如l，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán) 己-l-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降 水片烯，和在聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中原位 形成時(shí)，可能出現(xiàn)含有長鏈支化的聚烯烴的形成。在聚乙烯或聚丙烯的制備中，共聚單體可以存在于聚合反 應(yīng)器中。當(dāng)存在時(shí)，共聚單體可以以實(shí)現(xiàn)將所希望的重量百分比的共 聚單體引入最終樹脂中的任何含量與乙烯或丙烯單體一起存在。在烯烴聚合中通常使用氫氣以控制聚烯烴的最終性能。對 于一些類型的催化劑體系而言，已知的是增加氫氣的濃度(分壓)可 增大生成的聚烯烴的熔體流動(dòng)(melt flow, MF)和/或熔體指數(shù)(MI )。 MF或MI因此可能受到氫氣濃度的影響。聚合中的氫氣量可被表示為 相對于全部可聚合的單體例如乙烯或者乙烯和己烷或丙烯的共混物的 摩爾比。用于一些聚合工藝中的氬氣量是實(shí)現(xiàn)希望的最終聚烯烴樹脂 的MF或MI所需的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣與全部單體的摩爾比 (H2:單體)大于0. 00001。該摩爾比在另一個(gè)實(shí)施方案中大于0. 0005， 在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中大于0.001，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中小于 IO,在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中小于5，在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中小于3， 和在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中小于0. 10,其中所希望的范圍可以包括這 里描述的任何上限摩爾比與任何下限摩爾比的任意組合。換句話說， 在任何時(shí)間下在反應(yīng)器中的氫氣量可以在一個(gè)實(shí)施方案中為至多 10ppm，或者在其他實(shí)施方案中為至多100或3000或4000或5000ppm， 或在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中為10ppm-5000ppm，或者在另一個(gè)實(shí)施方 案中為500ppm-2000ppm。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案控制的反應(yīng)器可以是使用串 聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的多級反應(yīng)器的要素，其中一個(gè)反應(yīng)器可以 制備例如高分子量組分和另一個(gè)反應(yīng)器可以制備低分子量組分。根據(jù)本發(fā)明控制的反應(yīng)器可以在大體積配體茂金屬型催 化劑體系的存在下和在沒有或基本沒有任何清除劑例如三乙基鋁、三 甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等的存在下實(shí)施淤漿或氣相工藝。通過"基本沒有"是指這些化合物不是
被有意加入反應(yīng)器或任何反應(yīng)器組分中，并且如果存在，其以少于1 ppm 存在于反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明控制的反應(yīng)器可以將一種或多種催化劑與基 于催化劑體系(或其組分)的重量為至多10w"的金屬-脂肪酸化合物 例如硬脂酸鋁組合使用?？赡芎线m的其他金屬包括其他的2族和5-13 族金屬。在其他實(shí)施方案中，將金屬-脂肪酸化合物的溶液供入反應(yīng)器。 在其他實(shí)施方案中，將金屬-脂肪酸化合物與催化劑混合并且單獨(dú)供入 反應(yīng)器?？梢詫⑦@些試劑與催化劑混合或者可以以溶液或漿液在存在 或不存在催化劑體系或其組分的情況下供入反應(yīng)器。在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案控制的反應(yīng)器中，可以將負(fù) 載型催化劑與活化劑組合和可以通過翻轉(zhuǎn)和/或其他合適的方式與至 多2. 5wt°/。(以催化劑組合物的重量計(jì))的抗靜電劑(例如乙氧基化或 曱氧基化的胺，其一個(gè)實(shí)例是Kemamine AS-990 ( ICI Specialties, Bloomington Delaware ))纟且合。其他抗靜電纟且分包括Octas tat系歹寸 的化合物，更具體地Octastat 2000、 3000和5000?？梢詫⒔饘僦舅岷涂轨o電劑以固體漿液或溶液作為單 獨(dú)的進(jìn)料加入反應(yīng)器中。該加入方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其允許在線調(diào)節(jié)添 加劑的含量?？筛鶕?jù)本發(fā)明制備的聚合物的實(shí)例包括以下這些C2-C18 a烯烴的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙丙橡膠(EPR);乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM);聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；與苯乙烯 共聚的丁二烯的聚合物；與異戊二烯共聚的丁二烯的聚合物；丁二烯 與丙烯腈的聚合物；與異戊二烯共聚的異丁烯的聚合物；乙烯丁烯橡 膠和乙烯-丁烯-二烯烴橡膠；和聚氯丁二烯；降水片烯均聚物和與一 種或多種C廣Cu oc烯經(jīng)的共聚物； 一種或多種C廣d8 ct烯烴與二烯烴 的三元共聚物?？梢源嬖谟诟鶕?jù)本發(fā)明控制的反應(yīng)器中的單體包括以下 的一種或多種C2-C18 a烯烴例如乙烯、丙烯和任選的至少一種二烯烴例如己二烯、二環(huán)戊二烯、辛二烯(包括甲基辛二烯(例如1-甲基
-l，6-辛二烯和7-曱基-1，6-辛二烯))、降冰片二烯和亞乙基降冰片 烯；和可容易縮合的單體例如異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、 氯丁二烯、丙烯腈、環(huán)烯烴例如降冰片烯類。流化床聚合(例如機(jī)械攪拌和/或氣體流化的)反應(yīng)可以 根據(jù)本發(fā)明的 一 些實(shí)施方案控制。反應(yīng)可以是任何類型的流化聚合反 應(yīng)并且可以在單個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器例如兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng) 器中進(jìn)行。在各個(gè)實(shí)施方案中，許多不同類型的聚合催化劑的任一種 可用于根據(jù)本發(fā)明控制的聚合工藝中。可以使用單個(gè)催化劑，或者如 果需要，可以使用催化劑的混合物。催化劑可以是可溶的或不可溶的、 負(fù)載或未負(fù)載的。其可以是預(yù)聚物-與或不與填料一起噴霧干燥、液體 或者溶液、淤漿/懸浮液或分散液。這些催化劑與本領(lǐng)域公知的助催化 劑和促進(jìn)劑一起使用。通常地，這些是烷基鋁、烷基鋁閨化物、烷基 鋁氫化物以及鋁氧烷。僅僅出于說明性目的，合適的催化劑的實(shí)例包 括齊格勒-納塔催化劑、鉻、氧化鉻、A1C13、鐵、鈀或釩基催化劑(例 如氧氯化釩和乙酰丙酮合釩)、茂金屬催化劑(例如茂金屬鉿催化劑， 包括描述于美國專利6, 242, 545、美國專利6, 528, 597或美國專利申 請/>開號US2005/0282980A1中的那些的任一種)和其他的單活性中心 或類似單活性中心的催化劑、陽離子形式的金屬鹵化物(例如三鹵化 鋁)、陰離子引發(fā)劑(例如丁基鋰)、鈷催化劑和其混合物、鎳催化 劑和其混合物，以及稀土金屬催化劑(即含有在周期表中具有57-103
的原子序數(shù)的金屬的那些)，例如銫、鑭、鐠、釓和釹的化合物。在各個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明控制的聚合反應(yīng)可以使用
其他的添加劑例如惰性粒狀顆粒。除非另外說明，措詞"基本由…組成"不排除無論是否在
本說明書中具體提及的其他步驟、要素或材料的存在，只要所述步驟、
要素或材料不影響本發(fā)明的基本和新穎的特征，另外它們不排除通常
與所使用的要素和材料相關(guān)的雜質(zhì)。
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為了簡潔起見，在本文中僅僅明確地披露了某些范圍。然 而，可以將來自任何下限的范圍與任何上限組合以列出未明確提及的 范圍，以及可以將來自任何下限的范圍與任何其他的下限組合以列出 未明確提及的范圍，相同地，可以將來自任何上限的范圍與任何其他 的上限組合以列出未明確提及的范圍。另外，盡管未明確地列出，但 在一個(gè)范圍內(nèi)包括在其端點(diǎn)之間的每一點(diǎn)或單個(gè)值。因此，每一點(diǎn)或 單個(gè)值可以充當(dāng)其自身的下限或上限與任何其他的點(diǎn)或單個(gè)值或者任 何其他的下限或上限組合，列出未明確提及的范圍。所有的優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)全部以所有的權(quán)限在本文中通過引用 并入本文，其中這種引入是被允許的并且被引入的程度使得這些披露 內(nèi)容與本發(fā)明的描述一致。另外，本文中列出的所有文獻(xiàn)和參考物-
包括試驗(yàn)步驟，公開物、專利、雜質(zhì)論文等全部以所有的權(quán)限在本文 中通過引用并入本文，其中這種引入是被允許的并且被引入的程度使 得這些披露內(nèi)容與本發(fā)明的描述一致。盡管已經(jīng)相對于許多實(shí)施方案和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但 獲益于本披露內(nèi)容的本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解可以設(shè)計(jì)不偏離如本 文中披露的本發(fā)明的精神和范圍的其他實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種在流化床反應(yīng)器中控制從初始聚合反應(yīng)向目標(biāo)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換的方法，其中初始聚合反應(yīng)制得具有符合第一規(guī)格設(shè)置的性能的聚合物產(chǎn)物，目標(biāo)聚合反應(yīng)制得具有符合包括產(chǎn)物的目標(biāo)密度范圍在內(nèi)的第二規(guī)格設(shè)置的性能的聚合物產(chǎn)物，和用于該轉(zhuǎn)換的濃度比和進(jìn)料比可控制，所述方法包括以下步驟(a)在轉(zhuǎn)換期間，將濃度比和進(jìn)料比中的一個(gè)保持在至少基本恒定的值同時(shí)實(shí)施工藝變化以試圖使制得的聚合物符合第二規(guī)格設(shè)置并且在不控制的情況下監(jiān)測濃度比和進(jìn)料比中的另一個(gè)以生成第一數(shù)據(jù)；和(b)在轉(zhuǎn)換期間，由第一數(shù)據(jù)確定在轉(zhuǎn)換期間是否可能制得具有過低密度的聚合物，并且當(dāng)由第一數(shù)據(jù)確定在轉(zhuǎn)換期間可能制得具有過低密度的聚合物時(shí)，在轉(zhuǎn)換的剩余部分期間將濃度比和進(jìn)料比中的所述另一個(gè)保持在至少基本恒定的值同時(shí)容許濃度比和進(jìn)料比中的所述一個(gè)變化。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中聚合物產(chǎn)物是聚乙烯，濃度比是反應(yīng) 器中的共聚單體與乙烯濃度的比例，和進(jìn)料比是進(jìn)入反應(yīng)器中的共聚 單體進(jìn)料速率與乙烯進(jìn)料速率的比例。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中濃度比是反應(yīng)器中的己烯與乙烯濃度 的比例，和進(jìn)料比是進(jìn)入反應(yīng)器中的己烯進(jìn)料速率與乙烯進(jìn)料速率的 比例。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中初始聚合反應(yīng)和目標(biāo)聚合 反應(yīng)各自使乙烯和至少 一種共聚單體在選自齊格勒-納塔、鉻、氧化鉻、 AlCh、鈷、鐵、鈀和茂金屬催化劑的催化劑存在下聚合。
5. 權(quán)利要求l、 2或4的方法，其中共聚單體是C廣d。 a烯烴。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中聚合物產(chǎn)物是聚乙烯，初 始聚合反應(yīng)、轉(zhuǎn)換和目標(biāo)聚合反應(yīng)各自在氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，濃度比是氣相流化床反應(yīng)器中的共聚單體與乙烯濃度的比例，和進(jìn)料 比是進(jìn)入氣相流化床反應(yīng)器中的共聚單體進(jìn)料速率與乙烯進(jìn)料速率的 比例。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)期間和啟動(dòng) 轉(zhuǎn)換時(shí)開始，將濃度比和進(jìn)料比中的所述一個(gè)保持在至少基本恒定的 值。
8. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)期間，在轉(zhuǎn) 換的初始間隔期間將濃度比和進(jìn)料比中的所述一個(gè)保持在至少基本恒 定的值同時(shí)容許濃度比和進(jìn)料比中的所述另一個(gè)變化，并且在轉(zhuǎn)換的 后續(xù)間隔期間將濃度比和進(jìn)料比中的所述一個(gè)保持在另外的至少基本 恒定的值同時(shí)容許濃度比和進(jìn)料比中的所述另 一個(gè)變化。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)包括以下步驟 通過確定濃度比和進(jìn)料比中的所述另一個(gè)已經(jīng)增至預(yù)定的閾值而由第 一數(shù)據(jù)確定在轉(zhuǎn)換期間可能制得具有過低密度的聚合物。
10. 前迷權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器中的單體濃度和 反應(yīng)器溫度中的至少 一個(gè)在轉(zhuǎn)換期間改變。
11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器中的連續(xù)劑和氫 氣中的至少一個(gè)的濃度在轉(zhuǎn)換期間改變。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器中的異戊烷和氫 氣中的至少一個(gè)的濃度在轉(zhuǎn)換期間改變。
全文摘要
提供了一種以顯著減少在轉(zhuǎn)換期間制得的具有過低密度的不合格產(chǎn)物的量的方式控制從初始聚合反應(yīng)向目標(biāo)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換的方法，其包括以下步驟在轉(zhuǎn)換期間，將濃度比和進(jìn)料比中的一個(gè)保持在至少基本恒定的值同時(shí)實(shí)施工藝變化以試圖使制得的聚合物符合目標(biāo)規(guī)格設(shè)置并且監(jiān)測(在不控制的情況下)濃度比和進(jìn)料比中的另一個(gè)以生成第一數(shù)據(jù)；和在轉(zhuǎn)換期間，由第一數(shù)據(jù)確定在轉(zhuǎn)換期間是否可能制得具有過低密度的聚合物，并且當(dāng)確定在轉(zhuǎn)換期間可能制得具有過低密度的聚合物時(shí)，在轉(zhuǎn)換的剩余部分期間將所述另一個(gè)比例保持在至少基本恒定的值同時(shí)容許所述一個(gè)比例變化。
文檔編號C07C2/74GK101553451SQ200780044093
公開日2009年10月7日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日
發(fā)明者B·J·薩瓦特斯奇, 小D·P·基爾克 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司