專利名稱：2,6-二甲基-2-庚醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種2， 6-二甲基-2-庚醇的制備方法。 技術(shù)背景2, 6-二甲基-2-庚醇(2,6-Dimethyl-2-heptano1)具有新鮮的鈴蘭花香和柑橘香調(diào)，可用于 曰化香精配方中。制備2, 6-二甲基-2-庚醇的主要方法有6-甲基-5-庚烯-2-酮與甲基氯化鎂或甲基溴化鎂或甲基碘化鎂等幾種甲基格氏試劑反應(yīng)，并催化加氫；或用2-甲基-6-庚酮為原料進(jìn)行格氏反應(yīng)。 oHO HO鹵代烴在無水乙醚或四氫呋喃中和金屬鎂作用生成垸基鹵化鎂RMgX，這種有機鎂化合 物被稱作格氏試劑(GrignardReagent)。格氏試劑可以與醛、酮等化合物發(fā)生加成反應(yīng)，經(jīng)水 解后生成醇，這類反應(yīng)被稱作格氏反應(yīng)(GrignardReaction)。制備格氏試劑的關(guān)鍵在于開始的引發(fā)反應(yīng)能否順利進(jìn)行。引發(fā)過程受許多因素影響，實 驗過程中由于鹵代烴不夠活潑、鎂粉外層氧化物去除困難、試劑或裝置中有微量的水等因素 通常會使引發(fā)反應(yīng)受阻。如果引發(fā)不能順利發(fā)生，將導(dǎo)致反應(yīng)時間延長，產(chǎn)率降低，或者造 成反應(yīng)開始階段過量放熱造成沖料或其它安全事故。保證格氏反應(yīng)順利引發(fā)的方法一般是采 用金屬鈉嚴(yán)格除去溶劑中微量的水、反應(yīng)前所有容器裝置需徹底干燥或采用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑等， 但應(yīng)用到生產(chǎn)中，若用鈉除去溶劑中微量的水則會加大反應(yīng)成本，操作困難且具有一定的危 險性，故很少應(yīng)用；生產(chǎn)中反應(yīng)裝置往往很大，死角較多，很難保證完全干燥。生產(chǎn)中制備格氏試劑應(yīng)用最多的就是選用合適的一種或幾種引發(fā)劑。引發(fā)劑的種類很多， 常用的有碘、碘甲烷、溴乙垸、1,2—二溴乙垸等(J. Chem. Edu., 1987， 6《179; J. Am. Chem. Soc., 1974， 9"6人1775)。但是此類引發(fā)劑往往毒性較大，放大到生產(chǎn)中引發(fā)不明顯或是引發(fā)時間 過長。制備甲基氯化鎂、甲基溴化鎂的主要原料氯甲烷、溴甲烷在常溫常壓下均為氣體，具 有一定的毒性和危險性，用上述引發(fā)劑引發(fā)難以保證產(chǎn)品收率和操作安全性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中不足，提出了一種新的技術(shù)方案，具體如下2， 6-二甲基-2-庚醇的制備方法，它是用芐基氯化鎂或芐基溴化鎂作為引發(fā)劑來制備甲基 格氏試劑，然后與2-甲基-2-庚烯-6-酮進(jìn)行格氏反應(yīng)制得2,6-二甲基-5-庚烯-2-醇，再催化加氫 得到2,6-二甲基-2-庚醇。
上述制備方法中所述的芐基氯化鎂或芐基溴化鎂引發(fā)劑是通過下述步驟制備的(1) 把芐基氯或芐基溴和四氫呋喃混合，攪拌均勻待用； 一般情況下，四氫呋喃的量多 一些，則引發(fā)劑穩(wěn)定、易保存，同時用于引發(fā)時用量相對增加。(2) 把鎂粉、四氫呋喃、甲苯混合，攪拌均勻，緩慢升溫至6(TC，其中鎂粉和芐基氯或 芐基溴投料的摩爾比例1: 0.95~1.05;作為優(yōu)選，所述的鎂粉和芐基氯或芐基溴投料的摩爾 比例為l: 1。(3)把步驟(1)中配制好的芐基氯或芐基溴、四氫呋喃混合溶液總量的2~10%往步驟 (2)配制的混合物中緩慢加入。作為優(yōu)選，上述的作為引發(fā)劑的芐基氯或芐基溴、四氫呋喃 混合溶液的比例為4~7%。(4)待步驟(3)中反應(yīng)溫度不再上升時，再把步驟(1)中配制好的剩余混合溶液繼續(xù) 向步驟(3)的反應(yīng)物中加入，加入時間控制在2 10 h，溫度控制在一10 6(TC，可得所需 引發(fā)劑。作為優(yōu)選，溫度控制為0 30'C，加入時間為6 10h，加入結(jié)束后再反應(yīng)3h。這樣 可以有效保障反應(yīng)的完全。作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的甲基格氏試劑是通過下述步驟制備的(1) 把鎂粉與四氫呋喃混合，并攪拌均勻；在制備甲基格氏試劑時，四氫呋喃用量一般 為鎂粉的10-13倍，以最終制得的甲基格氏試劑無鎂粉、不渾濁為準(zhǔn)。(2) 把作為引發(fā)劑的芐基氯.化鎂和芐基氯或引發(fā)劑芐基溴化鎂和節(jié)基溴加入步驟(1)中 的混合液中，直至引發(fā)完全；(3) 往步驟(2)的混合液中加入氯甲垸、溴甲烷或碘甲烷，在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)，直至鎂 粉消失，可得甲基格氏試劑。作為優(yōu)選，上述的制備方法中所述的在混合液中加入氯甲垸、溴甲烷或碘甲烷，直至鎂 粉消失，再繼續(xù)反應(yīng)lh，以充分反應(yīng)。作為優(yōu)選，所述的與2-甲基-2-庚烯-6-酮進(jìn)行格氏反應(yīng)是在20 6(TC下進(jìn)行，把2-甲基-2-庚烯-6-酮緩慢加入，反應(yīng)時間控制在2 5h。作為優(yōu)選，在2-甲基-2-庚烯-6-酮加入完成后， 再反應(yīng)1 h。作為優(yōu)選，上述制備方法中.所述的催化加氫是在格氏反應(yīng)結(jié)束后，用稀酸溶液終止反應(yīng)， 稀酸溶液如醋酸、硫酸、磷酸、鹽酸等，得到粗品2,6-二甲基-5-庚烯-2-醇。粗品精餾后再用 5% 15%的鈀炭、鉑炭、雷尼鎳、銅鉻作為催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，制得2,6-二甲基-2-庚醇。 其中的稀酸溶液的濃度一般為0.5~20%。
本發(fā)明所用的引發(fā)劑的制備采用四氫呋喃和甲苯作為溶劑。從增大反應(yīng)表面考慮，選擇 鎂粉為試劑。有益效果本發(fā)明中所制備的引發(fā)劑性質(zhì)相對穩(wěn)定，易于保存，較之于常用的引發(fā)劑有 引發(fā)速度快，通用性強，用量少，儲存方便，毒性小等特點，尤其適用于大生產(chǎn)中格氏試劑 的制備。對本發(fā)明產(chǎn)品的制備安全性好、產(chǎn)品收率高。
具體實施方式
實施例1芐基氯化鎂的制備配制12.7 g (0.1 mol)芐基氯和60 mL四氫呋喃，攪拌5 min待用。 在干凈、干燥的250 mL四口瓶里加入2.4 g (0.1 mol)新鮮處理的鎂粉，15 mL四氫呋喃， 15mL甲苯，攪拌5min后，緩慢升溫至60'C，穩(wěn)定后開始緩慢滴加5%配置好的芐基氯、 四氫呋喃混合物，反應(yīng)放熱明顯，待溫度不再上升時表明反應(yīng)己引發(fā)。繼續(xù)滴加剩下的芐基 氯、四氫呋喃混合物，反應(yīng)明顯放熱，過程中保持冷卻，反應(yīng)溫度控制在10 6(TC，約6 8 h滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h后反應(yīng)完畢。將所制備的引發(fā)劑在密閉的試劑瓶中保存待用。實施例2芐基溴化鎂的制備配制17.1 g (0.1 mol)芐基溴和100 mL四氫呋喃，攪拌5 min待用。 在干凈、干燥的250 mL四口瓶里加入2.4g (0.1 mol)新鮮處理的鎂粉，30mL四氫呋喃， lOmL甲苯，攪拌5min后，緩慢升溫至6(TC，穩(wěn)定后開始緩慢滴加5%配置好的芐基溴、 四氫呋喃混合物，反應(yīng)放熱明顯，待溫度不再上升時表明反應(yīng)已引發(fā)。繼續(xù)滴加剩下的芐基 溴、四氫呋喃混合物，反應(yīng)明顯放熱，過程中保持冷卻，反應(yīng)溫度控制在10 60°C，約6 10h為滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h后反應(yīng)完畢。將所制備的引發(fā)劑在密閉的試劑瓶中保存待用。實施例32，6-二甲基-5-庚烯-2-醇的制備在干凈、干燥的1000mL四口瓶中加入24g (lmol)新 鮮處理的鎂粉，240mL四氫呋喃，在室溫下攪拌5min后，再加入10 g制備好的節(jié)基溴化鎂 和4g芐基溴，攪拌下反應(yīng)迅速引發(fā)，待引發(fā)完全后開始緩慢通入氯甲烷，在沸騰狀態(tài)下反 應(yīng)，大約3 6 h鎂粉完全消失，繼續(xù)反應(yīng)lh。將制備好甲基氯化鎂格氏試劑的四口瓶置于 冷卻系統(tǒng)中，啟動攪拌，控制內(nèi)部溫度在20 6(TC下緩慢滴加126g (lmol) 6-甲基-5-庚烯 -2-酮，滴加時間約2 5h，滴加完畢后繼續(xù)在室溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后加入200mL甲苯， 常壓回收四氫呋喃，回收結(jié)束后緩慢加入250 g 20%醋酸溶液終止反應(yīng)，洗至中性后分層得 2,6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為95%。將2,6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品減壓回收甲苯后進(jìn)行精餾，收集65 68°C/10mmHg的餾分即為2,6-二甲基-5-庚烯-2-醇，.產(chǎn)品收率為80%。
實施例42,6-二甲基-5-庚烯-2-醇的制備在干凈、干燥的1000mL四口瓶中加入24g (lmol)新 鮮處理的鎂粉，280 mL四氫呋喃，在室溫下攪拌5min后，再加入9 g制備好的芐基溴化鎂 和3 g芐基溴，攪拌下反應(yīng)迅速引發(fā)，待引發(fā)完全后開始緩慢通入溴甲烷，在沸騰狀態(tài)下反 應(yīng)，大約3 6 h鎂粉完全消失，繼續(xù)反應(yīng)l h，反應(yīng)結(jié)束。將制備好甲基溴化鎂格氏試劑的 四口瓶置于冷卻系統(tǒng)中，啟動攪拌，控制內(nèi)部溫度在20 60。C下緩慢滴加126g (1 mol) 6-甲基-5-庚烯-2-酮，滴加時間約2 5h，滴加完畢后繼續(xù)在室溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后加入250 mL甲苯，常壓回收四氫呋喃，回收結(jié)束后緩慢加入100glOX硫酸溶液終止反應(yīng)，洗至中性 后分層得2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為97%。將2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品減壓回收甲苯后進(jìn)行精餾，收集65 68°C/10mmHg的餾 分即為2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇，產(chǎn)品收率為85%。實施例52,6-二甲基-5-庚烯-2-醇的制備在干凈、干燥的1000mL四口瓶中加入24g (lmol)新 鮮處理的鎂粉，250mL四氫呋喃，在室溫下攪拌5min后，再加入10 g制備好的節(jié)基氯化鎂 和5g芐基氯，攪拌下迅速引發(fā)，待引發(fā)完全后開始緩慢滴加碘甲烷，在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)， 大約3 6 h鎂粉完全消失，繼續(xù)反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束。將制備好甲基碘化鎂格氏試劑的四口 瓶置于冷卻系統(tǒng)中，開攪拌，控制內(nèi)部溫度在20 6(TC下緩慢滴加126g (lmol) 6-甲基-5-庚烯-2-酮，滴加時間約2 5h，滴加完畢后繼續(xù)在室溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后加入220 mL甲 苯，常壓回收四氫呋喃，回收結(jié)束后緩慢加入80gl5X磷酸溶液終止反應(yīng)，洗至中性后分層 得2,6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為98%。將2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品減壓回收甲苯后進(jìn)行精餾，收集65 68°C/10mmHg的餾 分即為2，6-二甲基-5-庚烯—醇，產(chǎn)品收率為86%。實施例62，6-二甲基-2-庚醇的制備加氫釜中加入600g (4.2mol) 2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇，50 g 鈀炭催化劑，密封后通氫氣，控制釜溫60 80'C，壓力2.5MPa下進(jìn)行加氫，大約3 4h后 反應(yīng)完畢。濾去催化劑后減壓精餾，收集79 8rC/10mmHg的餾分，得2， 6-二甲基-2-庚醇 530 g，產(chǎn)品收率為88%， GC分析，含量為99.5%。
權(quán)利要求
1、2，6-二甲基-2-庚醇的制備方法，其特征在于用芐基氯化鎂或芐基溴化鎂作為引發(fā)劑來制備甲基格氏試劑，然后與2-甲基-2-庚烯-6-酮進(jìn)行格氏反應(yīng)制得2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇，再催化加氫合成2，6-二甲基-2-庚醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的芐基氯化鎂或芐基溴化鎂引發(fā)劑 是通過下述步驟制備的(1) 把芐基氯或芐基溴和四氫呋喃混合，攪拌均勻待用；(2) 把鎂粉、四氫呋喃、甲苯混合，攪拌均勻，緩慢升溫至6(TC，其中鎂粉和芐基氯或 芐基溴投料的摩爾比例1: 0.95~1.05;(3) 把步驟(1)中配制好的芐基氯或芐基溴、四氫呋喃混合溶液總量的2~10%往步驟(2) 配制的混合物中緩慢加入；(4) 待步驟(3)中反應(yīng)溫度不再上升時，再把步驟(1)中配制好的剩余混合溶液繼續(xù) 向步驟(3)的反應(yīng)物中加入，加入時間控制在2 10 h，溫度控制在一10 60'C,可得所需 引發(fā)劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鎂粉和節(jié)基氯或芐基溴投料的摩 爾比例為l: 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的作為引發(fā)劑的芐基氯或節(jié)基溴、 四氫呋喃混合溶液的比例為4~7%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中的溫度控制為0 30 'C,加入時間為6 10h，加入結(jié)束后再反應(yīng)3h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的甲基格氏試劑是通過下述步驟制 備的(1) 把鎂粉與四氫呋喃混合，并攪拌均勻；(2) 把作為引發(fā)劑的芐基氯化鎂或芐基溴化鎂加入步驟(1)中的混合液中，直至引發(fā)完 全； '(3) 在往步驟(2)的混合液中加入氯甲烷、溴甲烷或碘甲垸，直至鎂粉消失，可得甲基 格氏試劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的在混合液中加入氯甲烷、溴甲烷 或碘甲垸，直至鎂粉消失，再繼續(xù)反應(yīng)lh。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的與2-甲基-2-庚烯-6-酮進(jìn)行格氏 反應(yīng)是在20 60'C下進(jìn)行，把？-甲基-2-庚烯-6-酮緩慢加入，反應(yīng)時間控制在2 5h。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為2-甲基-2-庚烯-6-酮 的加入時間，加入完成后，再反應(yīng)lh。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化加氫是在格氏反應(yīng)結(jié)束后， 用稀酸溶液終止反應(yīng)制得粗品2,6-二甲基-5-庚烯-2-醇，精餾后用5% 15%的鈀炭、鉑炭、 雷尼鎳、銅鉻為催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種化工技術(shù)領(lǐng)域的有機物制備方法，具體是一種2，6-二甲基-2-庚醇的制備方法。本發(fā)明是用芐基氯化鎂或芐基溴化鎂作為引發(fā)劑來制備甲基格氏試劑，然后與2-甲基-2-庚烯-6-酮進(jìn)行格氏反應(yīng)，再催化加氫合成2，6-二甲基-2-庚醇。本發(fā)明中所制備的引發(fā)劑性質(zhì)相對穩(wěn)定，易于保存，較之于常用的引發(fā)劑有引發(fā)速度快，通用性強，用量少，儲存方便，毒性小等特點，尤其適用于大生產(chǎn)中格氏試劑的制備。對本發(fā)明產(chǎn)品的制備具有更加的安全性、以及更高的產(chǎn)品收率。本發(fā)明的產(chǎn)品可廣泛用于日化香精配方中。
文檔編號C07B49/00GK101125797SQ20071007115
公開日2008年2月20日 申請日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者葉劍飛, 尤堅萍, 林傳明, 白傳偉, 胡建良, 陸文聰 申請人:杭州格林香料化學(xué)有限公司