專利名稱：一種具有超大孔徑的有序介孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用具有超大分子量疏水嵌段的兩 親性嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的具有超大孔徑的有序介孔材料及其制備方法。 技術(shù)背景近年來，由于大孔徑有序介孔材料在納米器件、大分子尤其是蛋白質(zhì)分子的吸附分離 以及催化方面的廣泛應(yīng)用，對于大孔徑有序介孔材料的合成人們己經(jīng)取得了不小的進展。 在不采用擴孔劑的條件下，人們已經(jīng)合成出一系列具有較大孔徑的有序介孔材料，比如 SBA-15、 SBA-16、 FDU-5、 FDU-12、 KIT-5以及KIT-6。但是受制于所采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 的限制，在不采用擴孔劑的條件下所能合成的有序介孔材料的最大孔徑為12 nm。(F. Kleitz, D. Liu, G. M. Anikumar, I. S. Park, L. A. Solovyov, A. N. Shmakov, R. Ryoo, JCTzem. _6 2003, 14296; F, Kleitz., S. H. Choi, R. Ryoo, C&附.Ow ww"" 2003, 2136; D, H. Chen, Z. Li， C. Z. Yu, Y. F. Shi， Z, Zhang， B. Tu， D. Y. Zhao, M"fer, 2005, 77, 3228;)基于現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑并不能直接合成出孔徑大于12 nm的有序介孔材料，人們采用 加入擴孔劑的方法使得到的介孔材料具有更大的孔徑。通過在合成過程中加入擴孔劑，人 們增加了合成過程中復(fù)合膠束中疏水區(qū)域的大小，從而在保持原有材料結(jié)構(gòu)的同時，具有 更大的介孔孔徑。通過采用擴孔劑尤其是均三甲苯(TMB, trimethylbenzene)的方法，人 們可以獲得孔徑高達27 nm的有序介孔材料。(J. Fan, C. Yu, J. Lei, Q. Zhang, T. Li, B. Tu， W. Zhou, D. Zhao, J j肌C/zem. Soc. 2005, "7, 10794)但是，由于小分子擴孔劑自身性質(zhì)的限 制，進一步增大擴孔劑用量時將無法得到有序的介孔材料，而只能得到具有無序孔道結(jié)構(gòu) 的MCF材料。(P. Schmidt-Winkel, W. W. Jr. Lukens, D. Zhao, R Yang， B. F. Chmelka, G. D, Stucky, J爿m. Cfe肌5bc 1999， 254; S. S. Kim, T. R. Pauly, T. J. Pi皿avaia, Chem. Commun. 2000, 1661)由于采用擴孔劑的方法無法使有序介孔材料的孔徑尺寸進一步增長 到30nm以上，因此在很大程度上限制了其在眾多領(lǐng)域，尤其是大蛋白質(zhì)選擇性吸附分離 方面的應(yīng)用。本發(fā)明不同于前人的利用擴孔劑擴大有序介孔材料孔徑的方法，直接采用具有超大分 子量疏水嵌段的嵌段共聚物作為介孔材料的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。由于嵌段共聚物中疏水嵌段在最 后形成的由材料前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑形成的復(fù)合膠束中占有相當大的體積，因此在最后形 成的介孔材料中亦能產(chǎn)生很大的孔徑。由于這種合成的方法和思路克服了傳統(tǒng)的利用擴孔劑合成中無法合成30 nm以上孔徑的有序介孔材料的缺點，因此在眾多大分子尤其是大分 子蛋白質(zhì)的吸附分離催化中具有廣泛的潛在應(yīng)用。該方法方法簡單，原料易得，可以通過 改變嵌段共聚物疏水嵌段的長度來控制所合成的有序介孔材料的孔徑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有超大孔徑的有序介孔材料及其制備方法。 本發(fā)明所提出的具有超大孔徑的有序介孔材料，是由下述方法制備獲得，利用具有超 大分子量疏水段的兩親性嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的原理， 在溶劑揮發(fā)的過程中使介孔材料前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間作用，并根據(jù)親疏水性的不同形 成微相分離，最終形成有序介觀結(jié)構(gòu)，通過各種方法脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑尤其是其中疏水部分 之后，即形成具有超大孔徑的有序介孔材料。其中，由于兩親性嵌段共聚物中的疏水段具 有很大的分子量，因此在微相分離中所形成的介觀結(jié)構(gòu)中具有很大的疏水區(qū)域，在脫除結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑模板后，形成超大孔徑的介孔。由于溶劑揮發(fā)自組裝過程能夠通過調(diào)控各個物種 之間的作用力從而得到有序的介觀結(jié)構(gòu)。通過控制結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中疏水嵌段的長度和分子量 可以有效控制所得到材料的介孔孔徑。利用該種方法得到的有序介孔材料介孔孔徑可以控 制在10-100 nm之間，材料介孔間墻壁厚度在2-20 nm之間。一種合成具有超大孔徑的有序介孔材料的方法，具體步驟為使用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法。使結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑和介孔材料前驅(qū)體作用，形成微相分離，得到有序介觀結(jié)構(gòu)，利用大分子量的疏水嵌段 形成大的疏水區(qū)域，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑脫除后即得到具有超大孔徑的有序介孔材料。通過控制 材料前驅(qū)體的種類、嵌段共聚物親水嵌段的種類可以控制合成介孔二氧化硅材料、介孔碳 材料等多種具有超大孔徑的有序介孔材料。通過控制嵌段共聚物疏水嵌段的種類以及分子 量可以有效控制材料的介孔孔徑，以及介孔材料的墻壁厚度。利用該種方法得到的有序介孔材料介孔孔徑可以控制在10-100 nm之間，材料介孔間墻壁厚度在2-20 nm之間。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑有序介孔材料，其中所述嵌段共聚物的親水嵌段通 常為聚氧乙烯嵌段，亦可以為其他各種能夠通過靜電作用，氫鍵作用，或者其他作用力與 介孔材料前驅(qū)體相作用的嵌段。嵌段共聚物的疏水嵌段具有超高分子量(分子量大于1萬)， 所使用的嵌段可以是聚苯乙烯或其衍生物、聚丙烯酸酯或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯或其 衍生物、聚乳酸極或其衍生物等具有疏水性質(zhì)的聚合物或者兩種或兩種以上上述所述聚合 物的共聚物。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑的有序介孔材料，可以合成具有超大孔徑的有序介 孔二氧化硅、介孔碳、介孔高分子以及其他介孔金屬氧化物。每種介孔材料的合成前驅(qū)
的選擇具有很高的自由度，各種能夠適用于溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成有序介孔材料的 材料前驅(qū)體均能夠選用作為材料模板劑合成具有超大孔徑的有序介孔材料。釆用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑的有序介孔材料，其中任何采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組 裝原理合成介孔材料的方法均可以適用?？梢赃x用旋涂、提拉或者直接將溶液敞開放置使 其揮發(fā)等方法合成具有超大孔徑的有序介孔材料。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑的有序介孔材料，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑模板脫除的方法 具有多樣性，包括了采用一定氣氛下(空氣或惰性氣體氣氛)高溫焙燒使結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分解、 采用溶劑萃取、微波消解或者微波輔助溶劑萃取等任何可以在保持材料介觀結(jié)構(gòu)的前提下 除去嵌段共聚物中疏水嵌段的方法。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑的有序介孔材料，其所合成材料具有超大孔徑，材 料孔道的形狀為球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空間群可以是/m〗m,i^^m, 尸附^，尸《m等空間群。所合成的介孔材料的晶化程度則因所合成材料的性質(zhì)、所采用的 前驅(qū)體、所采用的具體處理方法不同而不同。


圖1為超大孔徑介孔二氧化硅TEM照片。 圖2為超大孔徑介孔碳TEM照片。
具體實施方式
實施例l:(具有超大孔徑的介孔碳材料的合成)(1) 將A階酚醛樹脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑PEO-6-PS溶 解于四氫呋喃中。其中，A階酚醛樹脂含量為0.6wtn/。,含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面 活性劑為0.15 wt%，其余為溶劑。(2) 將上述步驟中的混合溶液3.4g倒入一個15 cm直徑的培養(yǎng)皿中，室溫下溶劑自 然揮發(fā)1天，以形成介觀結(jié)構(gòu)。(3) 待上述溶劑揮發(fā)完全后，將揮發(fā)所得的樣品置于IO(TC的環(huán)境下烘烤2天的時間， 使酚醛樹脂固化以固定介觀結(jié)構(gòu)。(4) 將固化后樣品置于惰性氣體保護下的管式爐中高溫灼燒除去表面活性劑，灼燒溫 度為90(TC。灼燒后樣品即為具有超大孔徑的有序介孔碳材料。實施例2:(具有超大孔徑介孔的二氧化硅材料的合成)(1)將二氧化硅前驅(qū)體正硅酸乙脂(TEOS)與含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性 劑PEO-6-PS溶解于四氫呋喃中，向其中加入少量O.l mol/L的鹽酸溶液。其中，TEOS的 含量為16 wt%，表面活性劑PEO-6-PS的含量為1.6 wt%， 0.1 mol/L HC1的含量為4.8 wt%,
其余為溶劑。(2) 將上述步驟中的混合溶液6.3g倒入一個15 cm直徑的培養(yǎng)皿中，室溫下溶劑自 然揮發(fā)2天，以形成介觀結(jié)構(gòu)。(3) 將上述具有介觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物刮下，在30 ml 1. 0 mol/L的HC1溶液中IOO'C水熱反 應(yīng)三天。反應(yīng)產(chǎn)物水洗室溫干燥后，在60(TC下灼燒6h以得到具有超大孔徑的有序介孔二 氧化硅材料。實施例3:(具有超大孔徑的介孔高分子材料的合成)(1) 將A階酚醛樹脂(Resol)和含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性劑PEO-6-PS溶 解于四氫呋喃中。其中，A階酚醛樹脂含量為0.6wty。，含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面 活性劑為0. 15 wt%，其余為溶劑。(2) 將上述步驟中的混合溶液3.4g倒入一個15 cm直徑的培養(yǎng)皿中，室溫下溶劑自 然揮發(fā)1天，以形成介觀結(jié)構(gòu)。(3) 待上述溶劑揮發(fā)完全后，將揮發(fā)所得的樣品置于IO(TC的環(huán)境下烘烤2天的時間， 使酚醛樹脂固化以固定介觀結(jié)構(gòu)。(4) 將固化后樣品置于惰性氣體保護下的管式爐中高溫灼燒除去表面活性劑，灼燒溫 度為450°C。灼燒后樣品即為具有超大孔徑的有序介孔高分子材料。實施例4:(具有超大孔徑介孔的二氧化鈦材料的合成)(1) 將二氧化鈦前驅(qū)體鈦酸正丁酯(Ti(OBU)4)與含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面 活性劑PEO-6-PS溶解于四氫呋喃中，向其中加入少量0.1mol/L的鹽酸溶液。其中，鈦酸 正丁酯的含量為16wt%，表面活性劑PEO-6-PS的含量為1.6wt%， 0.1 mol/LHCl的含量 為4.8wtn/。,其余為溶劑。(2) 將上述步驟中的混合溶液6.3g倒入一個15 cm直徑的培養(yǎng)皿中，室溫下溶劑自 然揮發(fā)2天，以形成介觀結(jié)構(gòu)。(3) 將上述具有介觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物刮下，在60(TC下灼燒6h以得到具有超大孔徑的有序介 孔二氧化鈦材料。
權(quán)利要求
1.一種具有超大孔徑的有序介孔材料，其特征在于由下述方法制備獲得利用具有超大分子量疏水段的兩親性嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，在溶劑揮發(fā)的過程中使介孔材料前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間作用形成微相分離，形成有序介觀結(jié)構(gòu)，脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即得到具有超大孔徑的有序介孔材料；該有序介孔材料介孔孔徑在10-100nm之間，材料介孔間墻壁厚度在2-20nm之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超大孔徑的有序介孔材料，其特征在于所述嵌段共聚物 的親水嵌段能夠通過靜電作用或氫鍵作用，與介孔材料前驅(qū)體相作用的嵌段，所述嵌段共 聚物的疏水嵌段是聚苯乙烯或其衍生物、聚丙烯酸酯或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯或其衍 生物、聚乳酸或其衍生物之中的一種，或幾種的共聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超大孔徑的有序介孔材料，其特征在于材料孔道的形狀 為球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空間群是/^m,Fw〗m，尸^"或i^^。
4. 如權(quán)利要求1-3之一所述具有超大孔徑的有序介孔材料的制備方法，其特征在于， 使用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自 組裝方法，在溶劑揮發(fā)過程中使結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和介孔材料前驅(qū)體作用形成微相分離，得到有 序介觀結(jié)構(gòu)，脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即得到具有超大孔徑的有序介孔材料；其中，通過控制嵌 段共聚物疏水嵌段的種類以及分子量，以控制材料的介孔孔徑以及介孔材料的墻壁厚度， 有序介孔材料的介孔孔徑控制在10-100 nm之間，介孔間墻壁厚度控制在2-20 nm之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有超大孔徑的有序介孔材料的制備方法，其特征在于所述 溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法為旋涂法、提拉法，或者為直接將溶液敞開放置使其揮發(fā)的方法。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有超大孔徑的有序介孔材料的制備方法，其特征在于脫除 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑模板的方法為高溫焙燒法、溶劑萃取法、微波消解法或者微波輔助溶劑萃取法。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種具有超大孔徑的有序介孔材料及其制備方法。該材料由下述方法制備獲得，使用具有超大分子量疏水段的兩親性嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，使超大分子量的疏水段和親水物種微相分離，形成有序介觀結(jié)構(gòu)，脫除模板后形成具有超大孔徑的有序介孔材料。合成的介孔材料組成種類多樣，包括二氧化硅，碳，高分子等多種材料。本發(fā)明為超大孔徑介孔材料的合成提供了一種有效簡便的方法。本發(fā)明方法簡單，原料易得，適于放大生產(chǎn)。
文檔編號C07K1/14GK101153051SQ20071004564
公開日2008年4月2日 申請日期2007年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月6日
發(fā)明者翀 劉, 波 屠, 趙東元, 鄧勇輝 申請人:復(fù)旦大學(xué)