專利名稱：芳香族化合物的制造方法和氫化芳香族化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族化合物的制造方法，詳細(xì)地，涉及有利于工業(yè)生產(chǎn)的利用甲烷等低級烴的催化反應(yīng)的芳香族化合物的制造方法。另外，還涉及一種將本發(fā)明得到的芳香族化合物氫化的氫化芳香族化合物的制造方法。

背景技術(shù)：
對于利用甲烷等低級烴的催化反應(yīng)的芳香族化合物的制造，提出了許多有關(guān)催化劑的改良的方案(專利文獻(xiàn)1～7)。
專利文獻(xiàn)1特開平10-272366號公報 專利文獻(xiàn)2特開平11-60514號公報 專利文獻(xiàn)3特開2001-334151號公報 專利文獻(xiàn)4特開2001-334152號公報 專利文獻(xiàn)5特開2002-336704號公報 專利文獻(xiàn)6特開2004-97891號公報 專利文獻(xiàn)7特開2004-269398號公報 但是，對于工序自身的改良，似乎沒有充分提及，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，發(fā)現(xiàn)了如下的問題。
即，在利用低級烴的催化反應(yīng)的芳香族化合物的工業(yè)制造中，反應(yīng)后的含有未反應(yīng)低級烴的氣體應(yīng)被循環(huán)使用，但在低級烴的芳香族化反應(yīng)中，產(chǎn)生副產(chǎn)物氫氣，在芳香族化合物合成工序中得到的生成氣體中含有氫氣。因此，如果直接使用分離了芳香族化合物后的含有未反應(yīng)低級烴的氣體，則由于氫稀釋低級烴，從而不能獲得工業(yè)上的充分的反應(yīng)效果。


發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明就是鑒于上述實際情況而完成的，其目的在于，提供一種有利于工業(yè)生產(chǎn)的利用甲烷等低級烴的催化反應(yīng)芳香族化合物的制造方法。
解決課題的方法 為了解決上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過組合甲烷化工序和芳香族化合物合成工序可以解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及以下的(1)～(12)。
(1)一種芳香族化合物的制造方法，包括如下工序 甲烷化工序在催化劑的存在下，使含有氫氣的氣體與一氧化碳和/或二氧化碳接觸，使氣體中的氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄楹退? 芳香族化合物合成工序在催化劑的存在下，使低級烴和在甲烷化工序中得到的甲烷反應(yīng)，得到含有芳香族化合物和氫氣的生成物氣體。
(2)上述(1)所述的芳香族化合物的制造方法，其中，從芳香族化合物合成工序得到的生成物氣體中分離芳香族化合物，并將殘余的含有氫氣的氣體供給至甲烷化工序。
(3)上述(1)所述的芳香族化合物的制造方法，其中，從芳香族化合物合成工序得到的生成物氣體中分離芳香族化合物，接著，從殘余的含有氫的氣體中分離出氫氣，將分離出的氫氣供給至甲烷化工序，將分離出氫氣而得到的殘余氣體供給至芳香族化合物合成工序。
(4)一種芳香族化合物的制造方法，其包括下述(i)～(iii)的工序 (i)芳香族化合物合成工序在催化劑的存在下，使低級烴反應(yīng)，得到含有芳香族化合物、低級烴和氫氣的生成物氣體； (ii)芳香族化合物分離工序從在上述芳香族化合物合成工序中得到的生成物氣體中分離回收芳香族化合物、和低級烴與含有氫氣的氣體； (iii)甲烷化工序在催化劑存在下，使一氧化碳和/或二氧化碳與在上述芳香族化合物分離工序中分離出芳香族化合物的低級烴和含有氫氣的氣體接觸，使氣體中的氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成甲烷和水， 并且，所述方法包括將甲烷化工序中得到的氣體循環(huán)供給至芳香族化合物合成工序的裝置。
(5)上述(4)所述的芳香族化合物的制造方法，其中，從芳香族化合物分離工序得到的含有氫氣的氣體中分離出氫氣，將分離出的氫氣供給至甲烷化工序，將分離出氫氣而得到的殘余氣體供給至芳香族化合物合成工序。
(6)上述(1)～(5)中任一項所述的制造方法，其中，將含有一氧化碳和/或二氧化碳的低級烴供給至上述的甲烷化工序。
(7)上述(1)～(5)中任一項所述的制造方法，將實質(zhì)上不含一氧化碳和/或二氧化碳的低級烴供給至上述的芳香族化合物合成工序。
(8)上述(1)～(7)中任一項所述的制造方法，其中，供給到上述甲烷化工序中的一氧化碳和/或二氧化碳是從反應(yīng)體系之外回收的一氧化碳和/或二氧化碳。
(9)上述(1)～(8)中任一項所述的制造方法，其中，上述甲烷化工序中的二氧化碳的供給如下進(jìn)行將在上述分離工序中分離出了芳香族化合物的氣體分為第一級分和第二級分，燃燒第二級分，將從該燃燒排氣中回收的二氧化碳與第一級分一起供給到甲烷化工序中。
(10)一種氫化芳香族化合物的制造方法，其中，在催化劑存在下，將采用上述(1)～(9)中任一項的方法得到的芳香族化合物氫化，得到氫化芳香族化合物。
(11)上述(10)所述的氫化芳香族化合物的制造方法，其中，從氫化工序得到的生成物氣體中分離出氫化芳香族化合物，并將殘余的氣體循環(huán)使用于甲烷化工序中。
(12)上述(10)或(11)所述的氫化芳香族化合物的制造方法，其中，將芳香族化合物合成工序得到的含有芳香族化合物和氫氣的生成物氣體供給到氫化工序。
發(fā)明效果 本發(fā)明的芳香族化合物的制造方法由于能夠降低供給至芳香族化合物合成工序的氫氣，并且可以消耗被視為地球溫暖化的元兇的二氧化碳作為低級烴(甲烷)的原料，因而可以在工業(yè)上有利地制造芳香族化合物。



圖1是示出本發(fā)明的芳香族化合物的制造方法的一例的流程圖。
圖2是示出本發(fā)明的芳香族化合物的制造方法的另一例的流程圖。
符號說明 A芳香族化合物合成工序 B芳香族化合物分離工序 C甲烷化工序 D二氧化碳除去工序 E變換反應(yīng)工序 F氫化工序 G氫化芳香族化合物分離工序
具體實施例方式 下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明，但以下所述的構(gòu)成條件的說明是本發(fā)明的實施方式的代表例，本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。
本發(fā)明的芳香族化合物的制造方法包含甲烷化工序和芳香族化合物合成工序作為必須工序，該甲烷化工序是在催化劑的存在下，使含有氫氣的氣體與一氧化碳和/或二氧化碳接觸，使氣體中的氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄楹退?；所述芳香族化合物合成工序是在催化劑的存在下，使低級烴和在甲烷化工序中得到的甲烷反應(yīng)，得到含有芳香族化合物和氫氣的生成物氣體。
作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，舉出如下所述的方法，包含芳香族化合物合成工序、芳香族化合物分離工序和甲烷化工序這三個工序作為必須工序，并具有將甲烷化工序中得到的氣體循環(huán)供給至芳香族化合物合成工序的裝置。
在本發(fā)明中，除了實質(zhì)上不含一氧化碳和/或二氧化碳的含有低級烴的氣體以外，還可以使用含有一氧化碳和/或二氧化碳的各種含有低級烴的氣體來制造芳香族化合物。另外，這些氣體被供給至適當(dāng)?shù)墓ば?，上述的所謂“實質(zhì)上不含一氧化碳和/或二氧化碳”是指可以含有不會對芳香族化合物合成工序中的催化反應(yīng)造成不良影響的范圍的一氧化碳和/或二氧化碳的量。另外，以下的反應(yīng)式是在后述的工序中發(fā)生的反應(yīng)式的一例，式(1)和(1’)是芳香族化合物合成工序的反應(yīng)式，式(2)和(3)是甲烷化工序的反應(yīng)式。
[化學(xué)式1] CH4→1/6C6H6+3/2H2......(1) C2H4→1/3C6H6+H2 ......(1’) CO+3H2→CH4+H2O ......(2) CO2+4H2→CH4+2H2O ......(3) <原料氣體> 本發(fā)明中的所謂“低級烴”是指碳原子數(shù)1～4的烴化合物，具體地，可列舉甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和它們的不飽和物，優(yōu)選甲烷和碳原子數(shù)2～4的不飽和烴化合物，更優(yōu)選甲烷。
作為實質(zhì)上不含一氧化碳和/或二氧化碳的含有低級烴的氣體，代表性地可列舉天然氣(LNG、NG)、LPG、甲烷氣體水合物(methane hydrate)、石油化學(xué)或石油加工的廢氣等。作為含有一氧化碳和/或二氧化碳的低級烴氣體，可列舉焦?fàn)t氣、煤氣化氣體、瀝青氣體化氣體、重油殘渣氣體化氣體、石油焦炭氣體化氣體、改性爐氣體、羰基合成氣、沼氣、生物質(zhì)氣體化氣體(biomass-gasified gas)、廢棄物氣體化氣體等。焦?fàn)t氣也含有低級烴，但含有一氧化碳和/或二氧化碳，可作為甲烷生成用原料氣體使用。上述的含有低級烴的氣體中含有取決于其種類的量的氫，還可以使用制造、副產(chǎn)的氫氣作為氫源。
并且，上述的低級烴和含有低級烴的氣體供給到下面的芳香族化合物合成工序，但上述甲烷生成用原料氣體優(yōu)選供給至后述的甲烷化工序。實質(zhì)上不含一氧化碳和/或二氧化碳的含有低級烴的氣體的情況下，將該氣體供給至芳香族化合物合成工序，或者也可以與一氧化碳和/或二氧化碳一起供給至甲烷化工序。另外，含有一氧化碳和/或二氧化碳的各種含有低級烴的氣體的情況下，也可以供給至甲烷化工序。含有一氧化碳和/或二氧化碳的各種含有低級烴的氣體的情況下，該氣體中的一氧化碳和/或二氧化碳如上述的式(2)和(3)所示，被轉(zhuǎn)化成甲烷，然后，供給至芳香族化合物合成工序。因此，含有一氧化碳和/或二氧化碳的各種含有低級烴的氣體的情況下，通過將該氣體供給至甲烷化工序，避免了直接供給至芳香族化合物合成工序時引起的一氧化碳和/或二氧化碳對低級烴的稀釋問題。
<(i)芳香族化合物合成工序> 在芳香族化合物合成工序中，在催化劑的存在下，使低級烴反應(yīng)，得到含有芳香族化合物、低級烴和氫氣的生成物氣體。
作為催化劑，優(yōu)選例如特開2001-334151號公報記載的催化劑，即，由催化劑材料和金屬硅酸鹽制成的催化劑，該催化劑材料必須有Re或其化合物的一種以上，根據(jù)希望還包括Zn、Ga、Co、Fe或它們的化合物的一種以上、Cr、W、Mo或它們的化合物的一種以上、稀土類金屬或其化合物的一種以上。
作為用作載體的金屬硅酸鹽，優(yōu)選具有多個細(xì)孔的多孔體。例如鋁硅酸鹽的情況下，可舉出作為由二氧化硅和氧化鋁構(gòu)成的各種組成的多孔載體的分子篩5A(UTA)、八面沸石(NaY)和NaX、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48、β-絲沸石、MCM-22等。另外，以磷酸為主要成分的載體的情況下，可列舉在以SAPO-5、SAPO-34、VPI-5等代表的多孔載體中具有4～8的微型細(xì)孔或通道的載體。
可進(jìn)一步舉出通過使用了有機(jī)硅烷氧化物(silicone alkoxide)等的CVD法而將FSM-16或MCM-41等的中細(xì)孔多孔載體的中細(xì)孔徑調(diào)整為4～8的修飾中細(xì)孔材等，所述FSM-16或MCM-41等的中細(xì)孔多孔載體以二氧化硅為主要成分并含有部分氧化鋁作為成分，并且以中細(xì)孔(10～100)的筒狀細(xì)孔(通道)為特征。
作為金屬硅酸鹽，除了包括二氧化硅或氧化鋁的鋁硅酸鹽以外，還可以優(yōu)選使用含有Fe、Ti、Mn、Cr、In、Ga、Mo、W、Co、V、Zn等且細(xì)孔徑為4～8的包含二氧化硅和二氧化鈦的鈦硅酸鹽等多孔載體。
另外，優(yōu)選微或中細(xì)孔為4～8的載體，更優(yōu)選5.5±1范圍的金屬硅酸鹽，而且，進(jìn)一步優(yōu)選表面積為200～1000m2/g的金屬硅酸鹽。另外，例如在鋁硅酸鹽的情況下，作為二氧化硅和氧化鋁的含有比，可以使用通?？梢垣@得的多孔載體的二氧化硅/氧化鋁之比＝1～8000的鋁硅酸鹽，但為了得到實用的轉(zhuǎn)化率和選擇率，優(yōu)選二氧化硅/氧化鋁之比為10～100。
Re等催化劑材料負(fù)載在金屬硅酸鹽上時，可以準(zhǔn)備前體。作為前體的例子，可列舉氯化物、溴化物等鹵化物；硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)酸鹽；碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等羧酸鹽或金屬羰基絡(luò)合物或環(huán)戊二烯基絡(luò)合物等有機(jī)金屬鹽。特別是，作為錸的前體的例子，除錸羰基化合物(Re2(CO)10、Re6(CO)、(C5H5)2Re(CO)2、CH3ReO3)以外，還可列舉氯化物、溴化物等鹵化物；硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)酸鹽；碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等羧酸鹽。作為前體，還可以使用復(fù)合絡(luò)鹽或復(fù)合氧化物。
使上述的催化劑材料負(fù)載在上述金屬硅酸鹽上時的負(fù)載量，沒有特別限制，作為基于總催化劑重量的值，各催化劑材料組通常為0.001～50重量％，優(yōu)選0.01～40重量％。另外，從多個組選擇催化劑材料時，作為基于總催化劑重量的值，催化劑材料的負(fù)載量的總量通常為0.002～50重量％，優(yōu)選0.02～40重量％。另外，上述負(fù)載量范圍表示在催化劑材料中使用前體時作為前體的負(fù)載量。
作為使催化劑材料負(fù)載在金屬硅酸鹽上的方法，有(i)制成上述金屬的前體的水溶液或醇等有機(jī)溶劑的溶液并使之滲透負(fù)載在金屬硅酸鹽中的方法、(ii)利用離子變換方法使催化劑材料負(fù)載后、在非活性氣體或氧氣中進(jìn)行加熱處理的方法。更具體地說明該方法的一例時，首先，例如可以使硝酸錸水溶液滲透負(fù)載在金屬硅酸鹽中，再進(jìn)行干燥，除去適當(dāng)量的溶劑后，在含有氮的氧氣流中或純氧氣流中，通常在250～800℃、優(yōu)選在350～600℃下加熱處理，制造負(fù)載了錸的金屬硅酸鹽催化劑。另外，使用復(fù)合氧化物或復(fù)合絡(luò)鹽得到催化劑時，也可以通過同樣的負(fù)載方法或加熱處理方法來得到由復(fù)合氧化物鹽或復(fù)合絡(luò)鹽制成的催化劑。
由錸和/或其化合物(以下稱為“第一成分”)、根據(jù)期望選自鋅、鎵、鐵、鈷及它們的化合物中的至少一種(以下稱為“第二成分”)；根據(jù)期望選自鉻、鎢、鉬或它們的化合物中的至少一種(以下稱為“第三成分”)；根據(jù)期望選自稀土金屬或其化合物中的至少一種；和載體制成的催化劑可通過下述方法制造將第一成分負(fù)載于金屬硅酸鹽上后，依次負(fù)載根據(jù)期望選擇的第二成分以后的成分的方法、將第一成分以及根據(jù)期望選擇的第二成分以后的成分以適當(dāng)?shù)捻樞蜇?fù)載在金屬硅酸鹽上的方法、同時使各成分負(fù)載于金屬硅酸鹽上的方法。其中，優(yōu)選首先使第一成分負(fù)載于金屬硅酸鹽上的方法。然后，既可以依次負(fù)載各成分，也可以同時負(fù)載多種成分。
催化劑可以是粉末狀、顆粒狀、其它形狀中的任一形狀。另外，由于縮短了生成芳香族化合物的誘導(dǎo)期，催化劑可以實施包括由氫氣或肼、金屬氫化物例如BH3、NaH、AlH3等進(jìn)行的前處理的催化劑活化過程。
反應(yīng)原料所使用的低級烴可以使用以優(yōu)勢量含有低級烴的各種氣體。具體地，通?？梢允境龊?0重量％、優(yōu)選含有70％以上甲烷的LNG等。
反應(yīng)通常以間歇式或流通式的反應(yīng)形式進(jìn)行，但優(yōu)選以固定床、移動床、流化床等的流通式反應(yīng)形式進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為300～800℃、優(yōu)選450～775℃；反應(yīng)壓力通常為0.1～10kg/cm2(表壓，下同)、優(yōu)選1～7kg/cm2；重量時間空間速度(WHSV)通常為0.1～10、優(yōu)選0.5～5.0。
通過上述反應(yīng)，得到以苯、甲苯等芳香烴為主要成分的芳香族化合物。另外，伴隨著該反應(yīng)，副產(chǎn)氫氣。
<(ii)芳香族化合物分離工序> 在芳香族化合物分離工序中，從上述芳香族化合物合成工序中得到的生成氣體中分離回收“芳香族化合物”和“未反應(yīng)低級烴、生成的低級烴和含有氫氣的氣體”。分離出芳香族化合物的“低級烴(未反應(yīng)低級烴和生成的低級烴)和含有氫的氣體”被送至下面的甲烷化工序。另外，本發(fā)明的芳香族化合物的成分是苯、甲苯、二甲苯、萘、三甲基苯、萘、甲基萘、二甲基萘等，優(yōu)選苯、甲苯、萘。另外，所謂生成的低級烴是在從低級烴生成芳香族的過程中副產(chǎn)的乙烷、乙烯等。
芳香族化合物的分離裝置沒有特別限制，但優(yōu)選用熱交換器冷卻氣體，使高沸點(diǎn)化合物冷凝，用帶空氣凈化器的分離器進(jìn)行氣液分離的方法。這時，為了增加冷凝液體成分，可以用冷凍機(jī)降低冷卻溫度。芳香族化合物為苯時，例如升壓到下一工序(甲烷化工序)的壓力，冷卻到6℃進(jìn)行分離。壓力優(yōu)選高壓，但升壓至所需要的壓力以上的高壓時，產(chǎn)生動力損耗。另外，溫度優(yōu)選低溫，使溫度降低至不到6℃時，芳香族化合物(苯)凝固，分離難以進(jìn)行。使溫度降低至不到1℃時，需要分離除去水分，再者，冷卻設(shè)備變大，設(shè)備成本提高。作為其它的分離方法，可列舉使用吸收液的分離方法。
芳香族化合物作為液體成分被分離，另一方面，已分離出芳香族化合物的未反應(yīng)低級烴和含有氫氣的氣體的組成根據(jù)原料氣體組成等而有所不同，因而不能一律進(jìn)行規(guī)定，作為氣體成分，除乙烷和氫以外，為一氧化碳、二氧化碳、碳原子數(shù)2～5的烴等。
另外，在芳香族化合物分離工序中得到的含有氫氣的氣體也可以直接供給至甲烷化工序，但優(yōu)選從含有氫氣的氣體中分離出氫氣，將分離的氫氣供給至甲烷化工序，將分離出氫氣的殘余氣體(以未反應(yīng)的低級烴為主要成分的氣體)供給至芳香族化合物合成工序，這對工業(yè)是有效的。
作為從含有氫氣的氣體中分離氫氣的方法，可列舉使用氫氣分離膜的方法或壓力振動吸附法(PSA法)等。
<(iii)甲烷化工序> 在甲烷化工序中，使氣體中的氫氣和一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成甲烷和水。
作為氫源，可列舉通常在工業(yè)上使用的氫氣、在上述(i)的芳香族化合物合成工序中產(chǎn)生的氫氣、在上述(i)的芳香族化合物合成工序中作為原料氣體使用的含有H2的氣體中的氫等，例如可以使用焦?fàn)t氣、煤氣化氣體、瀝青氣體化氣體、重油殘渣氣體化氣體、石油焦炭氣體化氣體、改性爐氣體、羰基合成氣、沼氣、生物質(zhì)氣體化氣體、廢棄物氣體化氣體等。
另外，制造、副產(chǎn)的氫氣也可以用作氫源，例如(a)由從上述的原料氣體、石油化學(xué)、石油加工工藝中排出的廢氣分離出的氫氣、(b)以石腦油、LNG、LPG等烴為原料并使用了水蒸氣、氧氣、二氧化碳等的改性的氫氣、(c)使用了等離子體等的甲烷直接熱分解的氫氣、(d)來自制堿工場的副產(chǎn)的氫氣、(e)利用使用了電的水的電解制造的氫氣等，該電是通過使用了水力、火力、風(fēng)力、原子力的發(fā)電而產(chǎn)生的。
水的電解中使用堿水電解、高溫高壓水電解法、固體高分子電解質(zhì)水電解法、高溫水蒸氣電解法等。還可以使用太陽能電池發(fā)電制造的氫氣。另外，也可以使用利用氧化鈦等的光分解催化劑分解水而制造的氫氣。
除電解以外，還可以使用利用熱化學(xué)氫制造工藝制造的氫氣，該熱化學(xué)氫制造工藝是將水的熱分解分為幾個化學(xué)反應(yīng)，只用比直接熱分解所需要的溫度低的溫度的熱，將水分解為氫和氧。這時，也可以使用將核燃料用作熱源的高溫氣體爐的出口氣體。另外，在水的分解中，還可以使用γ射線、近紫外線等放射線作為能量源。再者，確立了以氫為能量源的社會時，可以利用作為能量源的氫。
另外，由于在該甲烷化工序中消耗了一氧化碳和/或二氧化碳，因而本發(fā)明也可以作為工業(yè)二氧化碳處理技術(shù)而占有一席之地。
甲烷化工序如上述的式(2)和(3)所示，具體地，例如以下面的(A)～(E)的方式進(jìn)行。
(A)通過在催化劑的存在下，使一氧化碳和/或二氧化碳與在上述的芳香族化合物分離工序中分離出芳香族化合物的“低級烴(未反應(yīng)低級烴和生成的低級烴)”反應(yīng)，使氣體中的氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成甲烷和水。另外，一氧化碳和/或二氧化碳的供給量多、氣體中的氫氣不足時，也可以從外部追加含有氫氣的氣體。
(B)供給至甲烷化工序的氣體是“含有一氧化碳和/或二氧化碳的各種含有低級烴的氣體”時，在催化劑的存在下，使該氣體中的一氧化碳和/或二氧化碳和該氣體中的氫氣或在上述的芳香族化合物分離工序中分離出芳香族化合物的“含有低級烴(未反應(yīng)低級烴和生成的低級烴)和氫氣的氣體中的氫氣”反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成甲烷。另外，含有低級烴的氣體中的一氧化碳和/或二氧化碳的量少于氫氣的量且不足時，也可以從外部追加一氧化碳和/或二氧化碳。還可以從外部追加供給含有氫氣的氣體。
(C)供給至甲烷化工序的氣體為“實質(zhì)上不含一氧化碳和/或二氧化碳的含有低級烴的氣體”時，供給一氧化碳和/或二氧化碳，在催化劑的存在下，使該一氧化碳和/或二氧化碳與該氣體中的氫氣或在上述芳香族化合物分離工序中分離出芳香族化合物的“含有低級烴(未反應(yīng)低級烴和生成的低級烴)和氫氣的氣體中的氫氣”反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成甲烷。另外，一氧化碳和/或二氧化碳的供給量多、氣體中的氫不足時，可以從外部追加供給含有氫氣的氣體。
(D)在上述(A)～(C)所述的方法中，使用來自外部的含有氫氣的氣體作為原料氣體，在催化劑的存在下使之反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成甲烷。
(E)在催化劑的存在下，通過使一氧化碳和/或二氧化碳與含有氫氣的氣體反應(yīng)，使氣體中的氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成甲烷和水。
在上述的甲烷化工序中得到的氣體被循環(huán)至芳香族化合物合成工序中，但由于在芳香族化合物合成工序的反應(yīng)(上述式(1))中存在反應(yīng)的平衡，因而芳香族化合物合成工序中的原料氣體的氫氣含量越低，反應(yīng)率越高，是有利的。因此，在上述(A)和(B)中，氣體中的氫氣的含量比對應(yīng)的一氧化碳和/或二氧化碳多時，優(yōu)選將一氧化碳和/或二氧化碳供給至甲烷化工序，并將氣體中的氫氣含量調(diào)整為轉(zhuǎn)換成甲烷和水的期望值。
作為供給甲烷化工序的一氧化碳和/或二氧化碳，可以使用從本發(fā)明的制造工藝的體系外回收的一氧化碳和/或二氧化碳。具體地，在二氧化碳的情況下，可以使用從各種燃燒排氣中回收的二氧化碳。例如可列舉從發(fā)電所的葉輪機(jī)或鍋爐的燃燒氣體、化學(xué)工廠的各種加熱爐、各種焚燒爐等的排氣回收的二氧化碳。
另外，本發(fā)明由于可以通過甲烷化反應(yīng)將一氧化碳和/或二氧化碳固定化，所以從降低二氧化碳的排出的觀點(diǎn)看，是有效的。
催化劑沒有限制，可以使用作為甲烷化反應(yīng)催化劑已知的公知催化劑。典型的催化劑為鎳催化劑。反應(yīng)溫度通常為200～500℃。甲烷化反應(yīng)由于是強(qiáng)的發(fā)熱反應(yīng)，因此入口氣體中的一氧化碳和/或二氧化碳的濃度高時，需要將反應(yīng)器設(shè)計成2～3段的多段且在中間設(shè)計冷卻器，或再利用反應(yīng)氣體并控制反應(yīng)溫度。一氧化碳和/或二氧化碳轉(zhuǎn)變成甲烷直到幾乎達(dá)到組成平衡。另外，碳原子數(shù)大的烴化合物混入至原料氣體中時，可以將水蒸氣添加至甲烷化工序中以能夠?qū)⒃摕N改性。添加至甲烷化工序中的水蒸氣優(yōu)選供給至甲烷化工序的碳重量的0.8～4.5倍。
在本發(fā)明中，推薦如下方式將在上述分離工序中分離出芳香族化合物的氣體分為第一級分和第二級分，燃燒第二級分，將從該燃燒氣體回收的二氧化碳與第一級分一起供給至甲烷化工序。按照這樣的方式，可以將上述燃燒的熱源利用于維持芳香族化合物合成工序的反應(yīng)溫度上，而且，回收排出到體系外的二氧化碳，從保全環(huán)境的觀點(diǎn)看，是優(yōu)選的。再者，從防止氮等非冷凝性氣體或雜質(zhì)蓄積于系統(tǒng)內(nèi)的觀點(diǎn)看，也是優(yōu)選的。另外，考慮芳香族化合物合成工序的反應(yīng)溫度，決定上述的第一級分和第二級分的分配比。
作為從燃燒排氣中回收二氧化碳的方法，例如優(yōu)選特開平5-184865號公報記載的方法，即，在常壓下使燃燒排氣和單乙醇胺(MEA)水溶液接觸，除去燃燒排氣中含有的二氧化碳并回收的方法。作為MEA水溶液，優(yōu)選濃度35重量％以上的水溶液。
上述公開公報記載的方法的概要如下所述。即，使用主要包括燃燒排氣冷卻器、脫二氧化碳塔、MEA水溶液再生塔的設(shè)備。
燃燒排氣冷卻器是塔形式的結(jié)構(gòu)，塔內(nèi)的上部設(shè)置有噴水噴嘴，中間部分形成填充部，并附加設(shè)置加濕冷卻水循環(huán)泵。并且，通常100～150℃的燃燒排氣被從燃燒排氣冷卻器的上部供給并從下部導(dǎo)出后，供給至脫二氧化碳塔的下部，在此期間，與來自噴水噴嘴的加濕冷卻水接觸，得到通常為50～150℃的燃燒排氣。
脫二氧化碳塔在塔內(nèi)的上部設(shè)置有用于噴出MEA水溶液的噴嘴，在中間部分形成填充部，并附加設(shè)置有吸收二氧化碳的MEA水溶液排出泵。而且，供給至脫二氧化碳塔的下部的燃燒排氣在脫二氧化碳塔內(nèi)，與MEA水溶液交流接觸，燃燒排氣中的二氧化碳被MEA水溶液吸收并除去。除去了二氧化碳的燃燒排氣從脫二氧化碳塔的上部被排出體系外。
MEA水溶液再生塔在塔內(nèi)的上部設(shè)置有用于噴出MEA排水溶液的噴嘴，在中間部分形成填充部，并附加設(shè)置有再生加熱器(再沸器)。而且，吸收了二氧化碳的MEA水溶液用熱交換器冷卻后，供給至MEA水溶液再生塔中，由再生加熱器(再沸器)再生。由MEA水溶液解吸的二氧化碳從MEA水溶液再生塔的上部排出體系外。
在本發(fā)明中，利用原料氣體中含有的氫氣作為上述的甲烷源，通過繼續(xù)說明的以下的工序，可以將上述制造的芳香族化合物容易地轉(zhuǎn)換成氫化芳香族化合物。
<(iv)氫化芳香族化合物合成工序> 在氫化芳香族化合物合成工序中，可以在催化劑的存在下，將上述的芳香族化合物分離工序中回收的芳香族化合物氫化，得到氫化芳香族化合物。
芳香族化合物的氫化反應(yīng)是自古已知的技術(shù)，在本發(fā)明中，可以使用以往公知的任一技術(shù)。例如，作為催化劑，可列舉含有選自作為活性金屬的銠、銥、鉑、釕、錸、鈀、鉬、鎳、鎢、釩、鋨、鈷、鉻、鐵、它們的氧化物、它們的硫化物中的至少一種的金屬負(fù)載催化劑等。反應(yīng)溫度通常為150～300℃，優(yōu)選180～270℃；反應(yīng)壓力通常為4～80kg/cm2，優(yōu)選9～70kg/cm2。
在本發(fā)明中，作為氫源，例如優(yōu)選使用將上述的焦?fàn)t氣等進(jìn)行變換(Shift)反應(yīng)來降低氣體中的一氧化碳而得到的含有氫氣的氣體。變換反應(yīng)用CO+H2O→CO2+H2的式子表示，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的反應(yīng)。催化劑使用鐵-鉻系催化劑、銅-鋅系催化劑，反應(yīng)溫度通常為180～480℃，反應(yīng)壓力通常為1～34kg/cm2。另外，作為降低氣體中的一氧化碳的方法，也可以利用上述甲烷化反應(yīng)。另外，作為氫源，例如也可以利用通過壓力振動吸附(PSA)法或使用氫氣分離膜的方法從上述的焦?fàn)t氣等中降低了一氧化碳的含有氫氣的氣體。
<(v)氫化芳香族化合物的分離工序> 在氫化芳香族化合物分離工序中，從在上述的氫化芳香族化合物合成工序中得到的生成物氣體分離并回收氫化芳香族化合物和含有氫氣的氣體。作為氫化芳香族化合物的成分，有上述的苯等氫化物(C6H12等)。作為氣體成分，除低級烴和二氧化碳以外，有氫氣等。
氫化芳香族化合物的分離方法沒有特別限制，但優(yōu)選用熱交換器冷卻氣體使高沸點(diǎn)化合物冷凝并用帶有空氣凈化器的分離器進(jìn)行氣液分離的方法。而且，維持氫化反應(yīng)的壓力并冷卻至6℃，分離氫化芳香族化合物。
圖1是示出本發(fā)明的芳香族化合物的制造方法的一例的流程圖。該圖所示的制造方法是使用煤氣化氣體(H2、CO、CO2、N2)和焦?fàn)t氣(H2、CH4、CO、CO2、N2)的混合氣體作為原料氣體，除芳香族化合物合成工序(A)、芳香族化合物分離工序(B)、甲烷化工序(C)以外，按照本發(fā)明優(yōu)選的方式，還包括二氧化碳除去工序(D)。另外，為了將部分焦?fàn)t氣改性，同時生產(chǎn)氫化芳香族化合物，具有變換反應(yīng)工序(E)、氫化工序(F)和氫化芳香族化合物分離工序(G)。氣體向各工序的流通如下所述。
煤氣化氣體從線路(1)供給至甲烷化工序(C)。焦?fàn)t氣由線路(2)導(dǎo)入，分為兩個流向，一個流向是從線路(3)合流至線路(1)，作為與煤氣化氣體的混合氣體供給至甲烷化工序(C)；另一個流向是從線路(4)供給至變換反應(yīng)工序(E)。
在甲烷化工序(C)中得到的氣體(含有甲烷的氣體)從線路(5)供給至芳香族化合物合成工序(A)，在該工序中得到的生成物氣體從線路(6)供給至芳香族化合物分離工序(B)。
在芳香族化合物分離工序(B)中分離出芳香族化合物的含有未反應(yīng)甲烷和氫氣的氣體從線路(7)導(dǎo)出，分為兩個流向，一個流向是作為循環(huán)氣體從線路(8)被供給至甲烷化工序(C)，另一個流向是從線路(9)作為在芳香族化合物合成工序(A)中用于反應(yīng)熱供給的燃料使用。
即，線路(9)側(cè)的氣體與來自線路(10)的空氣混合，由線路(11)在芳香族化合物合成工序(A)中作為燃料使用。而且，燃燒排氣從線路(12)被供給至二氧化碳除去工序(D)，在該工序中回收的二氧化碳從線路(13)與線路(8)側(cè)的再利用氣體一起被供給至甲烷化工序(C)。
在芳香族化合物分離工序(B)中分離的芳香族化合物根據(jù)需要還可以分離出苯餾分(C6H6)和除此之外的成分(以碳原子數(shù)7以上的成分為代表的高沸點(diǎn)成分)。這樣的分離例如可以通過適當(dāng)?shù)恼麴s塔容易地進(jìn)行。
另外，在圖示的例子中，省略了蒸餾塔的記載，作為典型的表現(xiàn)，上述2個成分分別從芳香族化合物分離工序(B)的線路(14)和(15)被取出。
從線路(14)取出的苯供給至氫化工序(F)來進(jìn)行氫化處理。氫化處理所需要的氫氣從變換反應(yīng)工序(E)通過線路(16)供給。在氫化工序(F)中得到的氣體由線路(17)被供給至氫化芳香族化合物分離工序(G)，分離了氫化芳香族化合物的氣體由線路(18)作為再利用氣體被供給至甲烷化工序(C)。而且，從線路(19)取出氫化芳香族化合物。
圖2是示出本發(fā)明的芳香族化合物的制造方法的另一例的流程圖。該圖所示的制造方法是使用焦?fàn)t氣(H2、CH4、CO、CO2、N2)和從外部回收的燃燒排氣作為原料氣體，除芳香族化合物合成工序(A)、芳香族化合物分離工序(B)、甲烷化工序(C)以外，按照本發(fā)明優(yōu)選的方式，還包括二氧化碳除去工序(D)。氣體向各工序的流通如下所述。
焦?fàn)t氣從線路(1)供給至甲烷化工序(C)。而且，從外部回收的燃燒排氣從線路(20)被供給至二氧化碳除去工序(D)。
在甲烷化工序(C)中得到的氣體(含有甲烷的氣體)從線路(5)供給至芳香族化合物合成工序(A)，在該工序中得到的生成物氣體從線路(6)供給至芳香族化合物分離工序(B)。
在芳香族化合物分離工序(B)中分離出芳香族化合物的含有未反應(yīng)低級烴和氫氣的氣體從線路(7)被導(dǎo)出，分為兩個流向，一個流向是作為再利用氣體從線路(8)被供給至甲烷化工序(C)，另一個流向是從線路(9)作為在芳香族化合物合成工序(A)中的用于反應(yīng)熱的燃料使用。
即，線路(9)側(cè)的氣體與來自線路(10)的空氣混合，由線路(11)在芳香族化合物合成工序(A)中作為燃料使用。而且，燃燒排氣從線路(12)被供給至二氧化碳除去工序(D)。另外，從外部回收的燃燒排氣從線路(20)被供給至二氧化碳除去工序(D)。在二氧化碳除去工序(D)中回收的二氧化碳從線路(13)被供給至甲烷化工序(C)。
在芳香族化合物分離工序(B)中分離的芳香族化合物根據(jù)需要還可以分離出苯餾分(C6H6)和除此之外的成分(以碳原子數(shù)7以上的成分為代表的高沸點(diǎn)成分)。這樣的分離例如可以通過適當(dāng)?shù)恼麴s塔容易地進(jìn)行。
另外，在圖示的例子中，省略了蒸餾塔的記載，作為典型的表現(xiàn)，上述的2個成分分別從芳香族化合物分離工序(B)的線路(14)和(15)被取出。
另外，用上述的方法制造的芳香族化合物不限于氫化芳香族化合物，也可以用作通常制造的芳香族化合物衍生物的所有原料。在苯的情況下，例如，可以由乙烯通過烷基化制造乙苯(苯乙烯、聚苯乙烯樹脂的原料)、由丙烯通過烷基化制造異丙苯(苯酚、雙酚A、聚碳酸酯樹脂的原料)、由高級烯烴通過烷基化制造高級烷基苯(烷基苯磺酸的原料)。另外，可以由甲醇等通過烷基化來制造甲苯、二甲苯等烷基苯類。另外，例如，可以通過對二甲苯的氧化反應(yīng)制造對苯二甲酸，可以通過對苯二甲酸和乙二醇的反應(yīng)制造聚對苯二甲酸乙二醇酯。
氫化芳香族化合物的環(huán)己烷的情況下，可以制造環(huán)己酮、環(huán)己醇、己內(nèi)酰胺。通過己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合可以制造6-尼龍。另外，可以通過環(huán)己烷的脫氫制造環(huán)己烯，并以此為原料制造己二酸。己二酸與六甲基二胺反應(yīng)，成為6，6-尼龍。
芳香族化合物特別是苯的情況下，首先，可以通過選擇氧化反應(yīng)制造馬來酸酐，再通過將其進(jìn)行催化氫化，制造γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，4-丁二醇等。通過使烷基胺或氨與γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)，可以制造N-烷基-2-吡咯烷酮。另外，由1，4-丁二醇通過脫水反應(yīng)，可以選擇性地制造四氫呋喃，然后，可以通過酸催化劑等制造低聚合生成物的聚四亞甲基二醇醚。
可以通過1，4-丁二醇和對苯二甲酸的縮合反應(yīng)來制造聚對苯二甲酸丁二醇酯。另外，可以由萘類通過氧化來制造苯二甲酸及其衍生物。另外，可以通過芳香族化合物或氫化芳香族化合物的催化分解來制造乙烯、丙烯、丁烯等低級烯烴。并且，作為由它們衍生的低級烯烴衍生物、例如乙烯衍生物，可列舉基于氧化反應(yīng)的環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醇胺、二醇醚等、基于氯化的氯乙烯單體、1，1，1-三氯乙烷、聚氯乙烯樹脂、偏氯乙烯等。另外，通過乙烯的聚合，可以制造α-烯烴(另外，可以以α-烯烴為原料，通過氧化反應(yīng)以及接著的氫化反應(yīng)來制造高級醇)、低密度或高密度的聚乙烯等。另外，可以通過與醋酸的反應(yīng)來制造醋酸乙烯酯，再者，可以通過瓦克(Wacker)反應(yīng)來制造乙醛以及作為其衍生物的醋酸乙酯等。作為丙烯衍生物，可列舉基于氨氧化的丙烯腈；基于選擇氧化的丙烯醛、丙烯酸和丙烯酸酯；基于氧化反應(yīng)的正丁醛、2-乙基己醇等羰基合成醇；基于丙烯聚合的聚丙烯；基于丙烯選擇氧化的環(huán)氧丙烷及丙二醇；基于丙烯水合的異丙二醇等。另外，可以通過瓦克反應(yīng)制造丙酮。而且，可以利用丙酮制造甲基異丁基甲酮或丙酮氰醇(acetone cyanhydrin)。由丙酮氰醇可以制造(甲基)丙烯酸甲酯。再者，可以通過丁烯的氧化脫氫制造丁二烯。并且，可以由丁二烯經(jīng)過乙酰氧化、氫化、水解來制造1，4-丁二醇，并可以以此為原料來制造γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮類，通過脫水反應(yīng)，可以制造四氫呋喃、聚四亞甲基二醇等。另外，可以由丁二烯制造各種合成橡膠。
實施例 下面，通過實施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其主旨，則并限定于以下的實施例。
實施例1 使用煤氣化氣體(H2、CO、CO2、N2)和焦?fàn)t氣(H2、CH4、CO、CO2、N2)的混合氣體作為從外部供給的原料氣體，按照圖1所示的流程圖，連續(xù)地制造芳香族化合物。焦?fàn)t氣按照通常方法進(jìn)行脫硫、脫焦油、脫塵的前處理后使用。
再者，芳香族化合物合成催化劑按照特開2005-255605的實施例2的方法制備。即，作為催化劑原料，使用無機(jī)成分∶有機(jī)粘合劑∶水＝65.4∶13.6∶21.0(重量比)、無機(jī)成分為SiO2/Al2O3(摩爾比)＝40的ZSM-5沸石(MFI型沸石)∶粘土∶玻璃纖維＝82.5∶10.5∶7.0(重量比)的混合物。首先，混煉催化劑原料成為成型體，接著，在100℃下干燥5小時后，在750℃下煅燒。接著，將得到的燒結(jié)體浸于鉬酸銨水溶液中，使鉬成分(鉬的負(fù)載量為6重量％)滲透到燒結(jié)體。在550℃下煅燒得到的鉬負(fù)載燒結(jié)體10小時，得到催化劑前體，接著，在C4H10+11H2混合氣體的環(huán)境下，在350℃下處理24小時，得到催化劑。
<甲烷化工序(C)鎳催化劑的使用> 在甲烷化工序(C)中，分別從線路(1)供給煤氣化氣體、從線路(3)供給焦?fàn)t氣、從線路(8)供給來自后述的芳香族化合物分離工序(B)的再利用氣體(含有甲烷和氫氣的氣體)、從線路(13)供給二氧化碳、從線路(18)供給來自后述的氫化芳香族化合物分離工序(G)的再利用氣體(含有甲烷和氫氣的氣體)。甲烷化工序(C)的條件是壓力10kg/cm2、溫度(入口)350℃、GHSV300h-1。供給甲烷化工序的氣體的組成和在甲烷化工序中生成的氣體(含有甲烷的氣體)的組成(用冷卻器冷卻至40℃，分離冷凝水后的組成)如表1所示。
表1 <芳香族化合物合成工序(A)Mo/沸石系催化劑的使用> 將在甲烷化工序(C)中得到的氣體(含有甲烷的氣體)減壓至3kg/cm2，從線路(5)供給至芳香族化合物合成工序(A)，供給甲烷的催化反應(yīng)。芳香族化合物合成工序(A)的條件是壓力3kg/cm2、溫度750℃、GHSV100h-1。在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物氣體的組成如表2所示。
表2 芳香族化合物合成工序(A)的反應(yīng)溫度通過用熱交換器利用燃燒來自線路(11)的燃料產(chǎn)生的熱維持，該來自線路(11)的燃料即來自線路(9)的未反應(yīng)甲烷和含有氫氣的氣體與來自線路(10)的空氣的混合氣體。
表3 在上述的燃燒中生成的燃燒排氣由線路(12)供給至二氧化除去工序(D)，在該工序中回收的二氧化碳11kNm3/H升壓至10kg/cm2后，由線路(13)供給至甲烷化工序(C)。二氧化碳除去工序(D)基于特開平5-184865號公報的實施例記載的方法，二氧化碳的吸收液使用40重量％濃度的MEA水溶液進(jìn)行。
<芳香族化合物分離工序(B)> 在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物氣體由線路(6)供給至芳香族化合物分離工序(B)并進(jìn)行處理。即，生成物氣體通過壓縮機(jī)被升壓至10kg/cm2，然后，用冷凍機(jī)冷卻至氣體溫度為6℃。并且，利用帶有空氣凈化器的分離器分離為冷凝液和氣體。
被分離的氣體(未反應(yīng)的甲烷和含有氫氣的氣體)由線路(7)導(dǎo)出，分為兩個流向，一個流向是作為再利用氣體由線路(8)被供給至甲烷化工序(C)，另一個流向是從線路(9)作為在芳香族化合物合成工序(A)中的用于反應(yīng)熱的燃料使用。另一方面，被分離的冷凝液在壓力10kg/cm2、回流比0.5的條件下進(jìn)行蒸餾處理，分離成苯和其它成分。苯的流出速度為22T/H。
<變換反應(yīng)工序(E)鐵-鉻系催化劑的使用> 由線路(4)供給至變換反應(yīng)工序(E)的焦?fàn)t氣在變換反應(yīng)工序(E)中被處理。變換反應(yīng)的條件是壓力20kg/cm2、溫度250℃、GHSV300h-1。
<氫化工序(F)鎳催化劑的使用> 上述的苯22T/H從線路(14)、在上述的變換反應(yīng)工序(E)中得到的含有氫氣的氣體從線路(16)分別被供給至維持壓力為20kg/cm2、溫度為200℃的氫化工序(F)。GHSV為500h-1。從各線路供給的氫化前的原料氣體和氫化反應(yīng)后的生成物氣體的組成如表4所示。
表4 <氫化芳香族化合物分離工序(G)> 在氫化工序(F)中得到的生成物氣體由線路(17)被供給至氫化芳香族化合物分離工序(G)并進(jìn)行處理。即，生成物氣體用冷凍機(jī)冷卻至氣體溫度為1℃后，利用帶有空氣凈化器的分離器分離成冷凝液和氣體。被回收的冷凝液(C6H12)的生產(chǎn)量為23T/H。另外，被回收的氣體作為再利用氣體從線路(18)供給至甲烷化工序(C)。
表5 實施例2 使用焦?fàn)t氣(H2、CH4、CO、CO2、N2)作為從外部供給的原料氣體，按照圖2所示的流程圖，連續(xù)地制造芳香族化合物。焦?fàn)t氣按照通常方法進(jìn)行脫硫、脫焦油、脫塵的前處理后使用。
<甲烷化工序(C)鎳催化劑的使用> 在甲烷化工序(C)中，分別從線路(1)供給焦?fàn)t氣、從線路(8)供給來自后述的芳香族化合物分離工序(B)的再利用氣體(含有甲烷和氫氣的氣體)、從線路(13)供給二氧化碳。甲烷化工序(C)的條件是壓力10kg/cm2、溫度(入口)280℃、GHSV300h-1。供給到甲烷化工序的氣體的組成和在甲烷化工序中生成的氣體(含有甲烷的氣體)的組成(用冷卻器冷卻至40℃，分離冷凝水后的組成)如表6所示。
表6 <芳香族化合物合成工序(A)Mo/沸石系催化劑的使用> 將在甲烷化工序(C)中得到的氣體(含有甲烷的氣體)減壓至3kg/cm2，從線路(5)供給至芳香族化合物合成工序(A)，供給甲烷的催化反應(yīng)。芳香族化合物合成工序(A)的條件是壓力3kg/cm2、溫度750℃、GHSV100h-1。在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物氣體的組成如表7所示。
表7 芳香族化合物合成工序(A)的反應(yīng)溫度通過用熱交換器利用燃燒來自線路(11)的燃料產(chǎn)生的熱來維持，該來自線路(11)的燃料即來自線路(9)的未反應(yīng)低級烴和含有氫氣的氣體與來自線路(10)的空氣的混合氣體。
表8 在上述的燃燒中生成的燃燒排氣由線路(12)供給至二氧化碳除去工序(D)。另外，從外部回收的燃燒排氣由線路(20)供給至二氧化碳除去工序(D)。并且，在二氧化碳除去工序(D)中回收的二氧化碳24kNm3/H升壓至10kg/cm2后，由線路(13)供給至甲烷化工序(C)。二氧化碳除去工序(D)基于特開平5-184865號公報的實施例記載的方法，二氧化碳的吸收液使用40重量％濃度的MEA水溶液進(jìn)行的。
<芳香族化合物分離工序(B)> 在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物氣體由線路(6)供給至芳香族化合物分離工序(B)并進(jìn)行處理。即，生成物氣體通過壓縮機(jī)被升壓至10kg/cm2，然后，用冷凍機(jī)冷卻至氣體溫度為6℃。并且，利用帶有空氣凈化器的分離器分離成冷凝液和氣體。
被分離的氣體(未反應(yīng)的低級烴和含有氫氣的氣體)由線路(7)導(dǎo)出，分為兩個流向，一個流向是作為再利用氣體由線路(8)供給至甲烷化工序(C)，另一個流向是從線路(9)作為在芳香族化合物合成工序(A)中用于反應(yīng)熱的燃料使用。另一方面，被分離的冷凝液在壓力10kg/cm2、回流比0.5的條件下進(jìn)行蒸餾處理，分離為苯和其它成分。苯的流出速度為29T/H。
實施例3 使用焦?fàn)t氣(H2、CH4、CO、CO2、N2)和從燃燒排氣回收的二氧化碳的混合氣體作為從外部供給的原料氣體，按照圖2所示的流程圖，連續(xù)地制造芳香族化合物。焦?fàn)t氣按照通常方法進(jìn)行脫硫、脫焦油、脫塵的前處理后使用。
<甲烷化工序(C)鎳催化劑的使用> 在甲烷化工序(C)中，分別從線路(3)供給焦?fàn)t氣、從線路(8)供給來自后述的芳香族化合物分離工序(B)的再利用氣體(低級烴和含有氫氣的氣體)、從線路(13)供給二氧化碳、從線路(18)供給來自后述的氫化芳香族化合物分離工序(G)的再利用氣體(低級烴和含有氫氣的氣體)。這些氣體均經(jīng)由線路(1)供給至甲烷化工序(C)。甲烷化工序(C)的條件是壓力10kg/cm2、溫度(入口)350℃、GHSV300h-1。供給甲烷化工序的氣體的組成和在甲烷化工序中生成的氣體(含有甲烷的氣體)的組成(用冷卻器冷卻至40℃，分離冷凝水后的組成)如表9所示。
表9 <芳香族化合物合成工序(A)Mo/沸石系催化劑的使用> 將在甲烷化工序(C)中得到的氣體(含有甲烷的氣體)減壓至3kg/cm2，從線路(5)供給至芳香族化合物合成工序(A)，供給甲烷的催化反應(yīng)。芳香族化合物合成工序(A)的條件是壓力3kg/cm2、溫度750℃、GHSV100h-1。在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物氣體的組成如表10所示。
表10 芳香族化合物合成工序(A)的反應(yīng)溫度通過用熱交換器利用燃燒來自線路(11)的燃料產(chǎn)生的熱來維持，該來自線路(11)的燃料即來自線路(9)的未反應(yīng)低級烴和含有氫氣的氣體與來自線路(10)的空氣的混合氣體。
表11 在上述的燃燒中生成的燃燒排氣由線路(12)供給至二氧化碳除去工序(D)。另外，從外部回收的燃燒排氣由線路(20)供給至二氧化碳除去工序(D)。并且，在二氧化碳除去工序(D)中回收的二氧化碳21kNm3/H升壓至10kg/cm2后，從線路(13)經(jīng)由線路(1)供給至甲烷化工序(C)。二氧化碳除去工序(D)基于特開平5-184865號公報的實施例記載的方法，二氧化碳的吸收液使用40重量％濃度的MEA水溶液進(jìn)行的。
<芳香族化合物分離工序(B)> 在芳香族化合物合成工序(A)中得到的生成物氣體由線路(6)供給至芳香族化合物分離工序(B)并進(jìn)行處理。即，生成物氣體通過壓縮機(jī)被升壓至10kg/cm2，然后，用冷凍機(jī)冷卻至氣體溫度為6℃。然后，利用帶有空氣凈化器的分離器分離為冷凝液和氣體。
被分離的氣體(未反應(yīng)的低級烴和含有氫氣的氣體)由線路(7)導(dǎo)出，分為兩個流向，一個流向是作為再利用氣體從線路(8)經(jīng)由線路(1)被供給至甲烷化工序(C)，另一個流向是從線路(9)作為在芳香族化合物合成工序(A)中的用于反應(yīng)熱的燃料使用。另一方面，被分離的冷凝液在壓力10kg/cm2、回流比0.5的條件下進(jìn)行蒸餾處理，分離為苯和其它成分。苯的流出速度為20T/H。
<變換反應(yīng)工序(E)鐵-鉻系催化劑的使用> 由線路(4)供給至變換反應(yīng)工序(E)的焦?fàn)t氣在變換反應(yīng)工序(E)中被處理。變換反應(yīng)的條件是壓力20kg/cm2、溫度250℃、GHSV300h-1。
<氫化工序(F)鎳催化劑的使用> 上述的苯20T/H從線路(14)、在上述的變換反應(yīng)工序(E)中得到的含有氫氣的氣體從線路(16)分別被供給至維持壓力為20kg/cm2、溫度為200℃的氫化工序(F)。GHSV為500h-1。從各線路供給的氫化前的原料氣體和氫化反應(yīng)后的生成物氣體的組成如表12所示。
表12 <氫化芳香族化合物分離工序(G)> 在氫化工序(F)中得到的生成物氣體由線路(17)被供給至氫化芳香族化合物分離工序(G)并進(jìn)行處理。即，生成物氣體用冷凍機(jī)被冷卻至氣體溫度為1℃后，利用帶有空氣凈化器的分離器分離為冷凝液和氣體。被回收的冷凝液(C6H12)的生產(chǎn)量為21T/H。另外，被回收的氣體作為再利用氣體從線路(18)經(jīng)由線路(1)被供給至甲烷化工序(C)。
表13
權(quán)利要求
1.一種芳香族化合物的制造方法，包括如下工序
甲烷化工序在催化劑的存在下，使含有氫氣的氣體與一氧化碳和/或二氧化碳接觸，使氣體中的氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄楹退?br> 芳香族化合物合成工序在催化劑的存在下，使低級烴和在甲烷化工序中得到的甲烷反應(yīng)，得到含有芳香族化合物和氫氣的生成物氣體。
2.權(quán)利要求1所述的芳香族化合物的制造方法，其中，從芳香族化合物合成工序得到的生成物氣體中分離芳香族化合物，并將殘余的含有氫氣的氣體供給至甲烷化工序。
3.權(quán)利要求1所述的芳香族化合物的制造方法，其中，從芳香族化合物合成工序得到的生成物氣體中分離芳香族化合物，接著，從殘余的含有氫的氣體中分離出氫氣，將分離出的氫氣供給至甲烷化工序，將分離出氫氣而得到的殘余氣體供給至芳香族化合物合成工序。
4.一種芳香族化合物的制造方法，其包括下述(i)～(iii)的工序
(i)芳香族化合物合成工序在催化劑的存在下，使低級烴反應(yīng)，得到含有芳香族化合物、低級烴和氫氣的生成物氣體；
(ii)芳香族化合物分離工序從在上述芳香族化合物合成工序中得到的生成物氣體中分離回收芳香族化合物、和低級烴與含有氫氣的氣體；
(iii)甲烷化工序在催化劑存在下，使一氧化碳和/或二氧化碳與在上述芳香族化合物分離工序中分離出芳香族化合物的低級烴和含有氫氣的氣體接觸，使氣體中的氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成甲烷和水，
并且，所述方法包括將甲烷化工序中得到的氣體循環(huán)供給至芳香族化合物合成工序的裝置。
5.權(quán)利要求4所述的芳香族化合物的制造方法，其中，從芳香族化合物分離工序得到的含有氫氣的氣體中分離出氫氣，將分離出的氫氣供給至甲烷化工序，將分離出氫氣而得到的殘余氣體供給至芳香族化合物合成工序。
6.權(quán)利要求1～5中任一項所述的制造方法，其中，將含有一氧化碳和/或二氧化碳的低級烴供給至上述的甲烷化工序。
7.權(quán)利要求1～5中任一項所述的制造方法，將實質(zhì)上不含一氧化碳和/或二氧化碳的低級烴供給至上述的芳香族化合物合成工序。
8.權(quán)利要求1～7中任一項所述的制造方法，其中，供給到上述甲烷化工序中的一氧化碳和/或二氧化碳是從反應(yīng)體系之外回收的一氧化碳和/或二氧化碳。
9.權(quán)利要求1～8中任一項所述的制造方法，其中，上述甲烷化工序中的二氧化碳的供給如下進(jìn)行將在上述分離工序中分離出了芳香族化合物的氣體分為第一級分和第二級分，燃燒第二級分，將從該燃燒排氣中回收的二氧化碳與第一級分一起供給到甲烷化工序中。
10.一種氫化芳香族化合物的制造方法，其中，在催化劑存在下，將采用權(quán)利要求1～9中任一項的方法得到的芳香族化合物氫化，得到氫化芳香族化合物。
11.權(quán)利要求10所述的氫化芳香族化合物的制造方法，其中，從氫化工序得到的生成物氣體中分離出氫化芳香族化合物，并將殘余的氣體循環(huán)使用于甲烷化工序中。
12.權(quán)利要求10或11所述的氫化芳香族化合物的制造方法，其中，將芳香族化合物合成工序得到的含有芳香族化合物和氫氣的生成物氣體供給到氫化工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有利于工業(yè)生產(chǎn)的利用低級烴的催化反應(yīng)的芳香族化合物的制造方法。該芳香族化合物的制造方法包括甲烷化工序和芳香族化合物合成工序，所述甲烷化工序是在催化劑的存在下，使含有氫氣的氣體與一氧化碳和/或二氧化碳接觸，使氣體中的氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄楹退?；所述芳香族化合物合成工序是在催化劑的存在下，使低級烴和在甲烷化工序中得到的甲烷反應(yīng)，得到含有芳香族化合物和氫氣的生成物氣體。
文檔編號C07C9/04GK101115700SQ20068000402
公開日2008年1月30日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日
發(fā)明者桑名弘通, 赤井一隆, 高橋和成, 內(nèi)海史尊 申請人:三菱化學(xué)株式會社