專(zhuān)利名稱(chēng)：2，2，2－三氟乙醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)使γ-羥基丁酸鹽與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)來(lái)制造2，2，2-三氟乙醇的改進(jìn)方法及其原料γ-羥基丁酸鹽的制造方法，還涉及再循環(huán)使用反應(yīng)后回收的γ-丁內(nèi)酯的2，2，2-三氟乙醇的制造方法。
背景技術(shù)：
γ-羥基丁酸鹽是分子內(nèi)有羥基的有機(jī)酸鹽，因而有部分溶解于有機(jī)溶劑中的性質(zhì)。因此，可應(yīng)用于諸如烷基、鏈烯基和烯丙基等有機(jī)鹵化物的水解反應(yīng)，可用來(lái)作為衍生成對(duì)應(yīng)酯或醇衍生物的反應(yīng)試劑。
這種γ-羥基丁酸鹽通過(guò)使γ-丁內(nèi)酯與堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽類(lèi)反應(yīng)就可以容易地得到。這個(gè)反應(yīng)通常在水的存在下進(jìn)行，γ-羥基丁酸鹽可以作為水溶液得到。為了將其用于水解或酯化反應(yīng)，有必要通過(guò)脫水來(lái)調(diào)節(jié)水分濃度，在這種情況下，γ-羥基丁酸鹽會(huì)成為固體析出。為此，通常選擇、使用適合于反應(yīng)的非質(zhì)子性溶劑。
然而，當(dāng)γ-羥基丁酸鹽脫水時(shí)，會(huì)副產(chǎn)其脫水二聚的醚二羧酸即4，4′-氧二丁酸鹽類(lèi)(以下，4，4′-氧二丁酸簡(jiǎn)稱(chēng)為EDCA，其金屬鹽類(lèi)簡(jiǎn)稱(chēng)為EDCAM)。例如，德國(guó)專(zhuān)利919167號(hào)記載，使γ-丁內(nèi)醇與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物在120～130℃混合、然后在氧化鋁的存在下于180-230℃加熱、脫水8～10小時(shí)，可以50-55％的收率生成EDCA，進(jìn)而，當(dāng)以不使用氧化鋁的方法進(jìn)行時(shí)，脫水時(shí)間達(dá)到2倍才能以同樣收率生成EDCA。這樣，雖然迄今為止γ-羥基丁酸鹽一直用來(lái)作為水解反應(yīng)等的試劑，但當(dāng)制造將水分濃度調(diào)整到低水平的γ-羥基丁酸鹽時(shí)，副產(chǎn)物EDCAM的產(chǎn)生是不可避免的。
另一方面，特公昭64-9299號(hào)公報(bào)、特公昭64-9300號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在作為非質(zhì)子性極性溶劑的γ-丁內(nèi)酯的存在下用γ-羥基丁酸鹽和1，1，1-三氟-2-氯乙烷制造2，2，2-三氟乙醇的方法。在這種方法中，γ-丁內(nèi)酯除與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽類(lèi)反應(yīng)而成為原料γ-羥基丁酸鹽外，也成為溶劑。這種γ-羥基丁酸鹽不僅能直接生成所希望的2，2，2-三氟乙醇，而且反應(yīng)后能轉(zhuǎn)化成γ-丁內(nèi)酯，因而成為可再次循環(huán)使用的這樣極其有利的工藝。
迄今為止，用上述方法制造的γ-羥基丁酸鹽一直用于2，2，2-三氟乙醇的制造方法。其結(jié)果，在從反應(yīng)液中蒸餾分離出2，2，2-三氟乙醇之后，在其蒸餾殘液作為含有原料γ-丁內(nèi)酯的非極性溶劑再循環(huán)使用的工藝中，在從其蒸餾殘液中分離副產(chǎn)物鹽的步驟會(huì)產(chǎn)生各種各樣的問(wèn)題。即，會(huì)發(fā)生要么其蒸餾殘液的粘度上升、要么副產(chǎn)鹽上附著有機(jī)物或溶劑而使過(guò)濾操作變得困難、要么溶劑損失增大、要么副產(chǎn)鹽的結(jié)晶與有機(jī)物一起形成的塊狀物、要么副產(chǎn)鹽不適合于用來(lái)作為肥料、要么使廢棄物數(shù)量增多等問(wèn)題，作為工業(yè)用工藝有很大的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者等為了改善上述2，2，2-三氟乙醇制造工藝的重大缺陷，首先致力于其原因的探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在2，2，2-三氟乙醇的制造工藝中EDCA和EDCAM的存在成為引起重大缺陷的主要原因。即，發(fā)現(xiàn)這些副產(chǎn)物主要是在γ-羥基丁酸鹽的制造步驟生成的，而且當(dāng)再循環(huán)使用作為非質(zhì)子性極性溶劑回收的γ-丁內(nèi)酯溶劑時(shí)這些副產(chǎn)物的含有量會(huì)慢慢增加，從而引起上述問(wèn)題。
因此，反復(fù)銳意研究了抑制這些EDCA和EDCAM的生成的方法，發(fā)現(xiàn)若在特定的條件下制造γ-羥基丁酸鹽就可以抑制問(wèn)題EDCA和EDCAM的生成。進(jìn)而，也反復(fù)銳意研究了副產(chǎn)物EDCA和EDCAM的高效率去除、分離方法，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后回收的γ-丁內(nèi)酯通過(guò)在特定條件下進(jìn)行2層分離而除去含有的EDCA和EDCAM就可以再循環(huán)使用。
即，本發(fā)明要解決的第1課題涉及使γ-羥基丁酸鹽與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)來(lái)制造2，2，2-三氟乙醇的方法，并提供一種可以提高2，2，2-三氟乙醇的收率、且容易地分離副產(chǎn)鹽、可以回收再循環(huán)非質(zhì)子性極性溶劑的2，2，2-三氟乙醇的制造方法。
此外，本發(fā)明要解決的第2課題是提供一種適合用來(lái)作為2，2，2-三氟乙醇的制造原料的、EDCA的含有率低的γ-羥基丁酸鹽的制造方法。
進(jìn)而，本發(fā)明要解決的第3課題是提供一種通過(guò)反應(yīng)后回收成為2，2，2-三氟乙醇的制造中使用的溶劑和原料的γ-丁內(nèi)酯并進(jìn)行2層分離來(lái)降低回收液中的EDCA含有率的、工業(yè)上再循環(huán)使用的2，2，2-三氟乙醇的制法。
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，2，2，2-三氟乙醇的制造工藝的缺陷是EDCA和EDCAM的存在，這種EDCA和EDCAM的生成主要是在γ-羥基丁酸鹽的制造步驟生成的，而且當(dāng)再循環(huán)使用γ-丁內(nèi)酯溶劑時(shí)這些副產(chǎn)物的含有量會(huì)慢慢增加，從而引起上述問(wèn)題。進(jìn)而，還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在特定條件下制造γ-羥基丁酸鹽時(shí)可以抑制問(wèn)題EDCA和EDCAM的生成。此外，反應(yīng)后回收的γ-丁內(nèi)酯通過(guò)在特定條件下的2層分離除去所含有的EDCA和EDCAM就可以再循環(huán)使用，終于完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1方面涉及通過(guò)使含有非質(zhì)子性極性溶劑和γ-羥基丁酸鹽的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)來(lái)制造2，2，2-三氟乙醇的方法，其特征在于使用4，4′-氧二丁酸的含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系。
本發(fā)明的第2方面是所述本發(fā)明第1方面，其特征在于所述非質(zhì)子性極性溶劑是從γ-羥基丁酸鹽與1，1，1-三氟-2-氯乙烷在非質(zhì)子性極性溶劑中反應(yīng)的反應(yīng)液中蒸餾分離出2，2，2-三氟乙醇的蒸餾殘液作為非質(zhì)子性極性溶劑回收的溶劑。
本發(fā)明的第3方面是所述本發(fā)明第1或第2方面，其特征在于所述γ-羥基丁酸鹽原料系是通過(guò)使從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類(lèi)、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類(lèi)中選擇的1種或2種以上與γ-丁內(nèi)酯在非質(zhì)子性極性溶劑中反應(yīng)制造的γ-羥基丁酸鹽，而且是在反應(yīng)中或反應(yīng)后使反應(yīng)液在170℃以下的溫度脫水至水濃度為0.2～8wt％而得到的γ-羥基丁酸鹽。
本發(fā)明的第4方面是所述本發(fā)明第1～第3方面，其特征在于所述非質(zhì)子性極性溶劑是γ-丁內(nèi)酯。
本發(fā)明的第5方面是所述本發(fā)明第3方面，其特征在于所述堿金屬是鉀。
本發(fā)明的第6方面是所述本發(fā)明第3～第5方面，其特征在于脫水方法是在150℃以下用減壓蒸餾進(jìn)行的。
本發(fā)明的第7方面是所述本發(fā)明第3～第6方面，其特征在于脫水是在15小時(shí)以?xún)?nèi)進(jìn)行的。
本發(fā)明的第8方面涉及γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，是通過(guò)使從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類(lèi)、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類(lèi)中選擇的1種或2種以上與γ-丁內(nèi)酯在非質(zhì)子性極性溶劑中反應(yīng)來(lái)制造γ-羥基丁酸鹽原料系的方法，其特征在于在反應(yīng)中或反應(yīng)后使反應(yīng)液在170℃以下的溫度脫水至水濃度為0.2～8wt％。
本發(fā)明的第9方面是所述本發(fā)明第8方面，其特征在于所述非質(zhì)子性極性溶劑是γ-丁內(nèi)酯。
本發(fā)明的第10方面是所述本發(fā)明第8方面，其特征在于所述堿金屬是鉀。
本發(fā)明的第11方面是所述本發(fā)明第8～第10方面，其特征在于脫水方法是在150℃以下用減壓蒸餾進(jìn)行的。
本發(fā)明的第12方面是所述本發(fā)明第8～第11方面，其特征在于脫水是在15小時(shí)以?xún)?nèi)進(jìn)行的。
本發(fā)明的第13方面涉及2，2，2-三氟乙醇的制造方法，其特征在于使所述本發(fā)明第8～第12方面制造的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)。
本發(fā)明的第14方面涉及2，2，2-三氟乙醇的制造方法，其特征在于是通過(guò)使含有γ-丁內(nèi)酯和γ-羥基丁酸鉀鹽的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)來(lái)制造2，2，2-三氟乙醇的方法，其中包含使γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)，蒸餾分離反應(yīng)液中的2，2，2-三氟乙醇，除去其蒸餾殘液中所含的副產(chǎn)物氯化鉀，將所得到的溶劑靜置并進(jìn)行2層分離以除去所含有的4，4′-氧二丁酸，回收液作為γ-羥基丁酸鉀鹽的原料和/或γ-羥基丁酸鹽原料系的γ-丁內(nèi)酯再循環(huán)使用。
本發(fā)明的第15方面是所述本發(fā)明第14方面，其特征在于所述回收液中4，4′-氧二丁酸的含有率在6wt％以下。
本發(fā)明的第16方面是所述本發(fā)明第14～第15方面，其特征在于靜置并進(jìn)行2層分離以除去4，4′-氧二丁酸的操作溫度是在O℃以上～50℃以下。
本發(fā)明的第17方面是所述本發(fā)明第14～第16方面，其特征在于靜置時(shí)間是至少1小時(shí)以上。
本發(fā)明的第18方面是所述本發(fā)明第14～第17方面，其特征在于所述γ-羥基丁酸鹽原料系是回收精制的γ-丁內(nèi)酯與氫氧化鉀水溶液混合后脫水得到的反應(yīng)混合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是通過(guò)使含有非質(zhì)子性極性溶劑和γ-羥基丁酸鹽的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)來(lái)制造2，2，2-三氟乙醇的方法，其特征在于使用EDCA的含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系。通過(guò)使用EDCA的含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系，可以消除副產(chǎn)物鹽上附著有機(jī)物而使過(guò)濾操作變得困難、溶劑損失增大、副產(chǎn)物鹽的結(jié)晶與有機(jī)物一起形成大的塊狀物、副產(chǎn)物鹽不適用于肥料、廢棄物增多等問(wèn)題。
本發(fā)明中，為了制造EDCA的含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系，只要使從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類(lèi)、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類(lèi)中選擇的1種或2種以上與γ-丁內(nèi)酯在非質(zhì)子性極性溶劑中反應(yīng)即可，而且可以在反應(yīng)中或反應(yīng)后使反應(yīng)液在170℃以下的溫度脫水至水濃度為0.2～8wt％來(lái)制造EDCA含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系。
本發(fā)明中EDCA含有率是用以下公式表示的。要說(shuō)明的是，在EDCA含有率計(jì)算中，γ-羥基丁酸鹽原料系中所含的EDCA為EDCAM時(shí)，換算成EDCA的值。
EDCA含有率(％)＝EDCA(g)×100/(非質(zhì)子性極性溶劑(g)+γ-羥基丁酸鹽(g)+EDCA(g)+水(g))………………(1)本發(fā)明中的γ-羥基丁酸鹽是γ-羥基丁酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
這樣制造的γ-羥基丁酸鹽原料系在非質(zhì)子性極性溶劑的存在下與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)時(shí)，可以容易地以高收率制造2，2，2-三氟乙醇。然后，用蒸餾等從這種反應(yīng)液中分離所希望的2，2，2-三氟乙醇，成為蒸餾殘液的非質(zhì)子性極性溶劑只需除去副產(chǎn)物鹽而無(wú)需精制，就可以再次作為所述非質(zhì)子性極性溶劑再循環(huán)使用。其結(jié)果，不僅能以高收率取得2，2，2-三氟乙醇，而且即使在前述條件下再循環(huán)使用該非質(zhì)子性極性溶劑，也能使EDCA濃度長(zhǎng)期保持在6wt％以下。
本發(fā)明中，在用γ-丁內(nèi)酯作為非質(zhì)子性極性溶劑的情況下，為了使EDCA濃度進(jìn)一步保持在6wt％以下以再循環(huán)使用，先從含有γ-丁內(nèi)酯和γ-羥基丁酸鉀鹽的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)的反應(yīng)液中蒸餾分離出2，2，2-三氟乙醇，使除去了其蒸餾殘液中所含的副產(chǎn)物氯化鉀的溶劑靜置，進(jìn)行2層分離以除去所含的EDCA和/或EDCAM，回收液就可以作為γ-丁內(nèi)酯而再循環(huán)使用來(lái)作為γ-羥基丁酸鉀鹽的原料和/或γ-羥基丁酸鹽原料系的γ-丁內(nèi)酯。
通過(guò)這樣進(jìn)行，該溶劑的粘度上升、副產(chǎn)物鹽上附著大量有機(jī)物、溶劑損失增大、廢棄物增多、副產(chǎn)物鹽的結(jié)晶結(jié)塊等而使過(guò)濾操作變得顯著困難等的問(wèn)題不會(huì)發(fā)生。進(jìn)而，副產(chǎn)物鹽變得不適合于肥料的問(wèn)題也不會(huì)發(fā)生。
以下更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中的非質(zhì)子性極性溶劑可以列舉γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，但更好的是γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜。這些當(dāng)中，最好的是γ-丁內(nèi)酯。此時(shí)，γ-丁內(nèi)酯成為非質(zhì)子性極性溶劑和反應(yīng)試劑，即成為所謂反應(yīng)溶劑。這些必要時(shí)可以各自單獨(dú)使用，也可以作為1種以上的混合溶劑使用。這些非質(zhì)子性極性溶劑可以使用一般市售品。此外，這種非質(zhì)子性極性溶劑也可以是用于2，2，2-三氟乙醇的制造、分離了副產(chǎn)物鹽之后而再循環(huán)的。這種再循環(huán)溶劑也可以使用未精制品。
本發(fā)明中，只要使用γ-丁內(nèi)酯作為非質(zhì)子性極性溶劑，就可以更長(zhǎng)期地再循環(huán)使用。這種情況下的γ-丁內(nèi)酯是在2，2，2-三氟乙醇的制造中使用、分離了副產(chǎn)物鹽之后而再循環(huán)的，可以使用其原樣或進(jìn)行了后述精制的回收液。此外，必要時(shí)也可以適當(dāng)添加一般的市售品。進(jìn)而，該γ-丁內(nèi)酯不僅作為γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)以制造2，2，2-三氟乙醇時(shí)的溶劑，而且也作為γ-羥基丁酸鉀鹽制造時(shí)的原料和/或溶劑使用。因此，該γ-丁內(nèi)酯的EDCA含有率較好在6wt％以下。若超過(guò)6wt％，則在作為原料使用的情況下，γ-羥基丁酸鉀鹽制造時(shí)添加的堿的一部分會(huì)消耗于EDCA中而不能制造預(yù)定量的γ-羥基丁酸鹽。另一方面，在作為溶劑使用的情況下，會(huì)發(fā)生上述工藝上的問(wèn)題而不好。要說(shuō)明的是，在這種情況下，第1次反應(yīng)中使用的γ-丁內(nèi)酯使用市售品γ-丁內(nèi)酯，而從第2次反應(yīng)起再循環(huán)，可以其原樣或進(jìn)行了后述的精制再使用。
本發(fā)明中，作為制造γ-羥基丁酸鹽的原料之一，可以列舉從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類(lèi)、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類(lèi)中選擇的1種或2種以上的無(wú)機(jī)化合物。作為這些的實(shí)例，可以列舉鋰、鈉、鉀、鈣等的氫氧化物或碳酸鹽類(lèi)，但較好的是鉀的氫氧化物和/或碳酸鹽。在氫氧化鉀的情況下，要么是市售氫氧化鉀溶解于水中的、要么是市售氫氧化鉀水溶液。氫氧化鉀水溶液沒(méi)有特別限定，但一般來(lái)說(shuō)可以是10～48wt％的濃度。進(jìn)而，碳酸鉀類(lèi)是碳酸鉀和/或碳酸氫鉀。這些可以原樣使用市售品，也可以以粉末形式使用，必要時(shí)還可以制成水溶液使用。
本發(fā)明中使用上述原料制造γ-羥基丁酸鹽原料系。在此，以γ-丁內(nèi)酯和48％氫氧化鉀水溶液為例來(lái)說(shuō)明。首先，向配備了溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴加設(shè)備和減壓裝置的反應(yīng)容器中進(jìn)料預(yù)定量的非質(zhì)子性極性溶劑和作為原料的γ-丁內(nèi)酯。然后，邊攪拌邊從滴加設(shè)備滴加預(yù)定量的氫氧化鉀水溶液來(lái)制造γ-羥基丁酸鉀鹽。這個(gè)反應(yīng)是幾乎定量進(jìn)行的發(fā)熱反應(yīng)，因而必要時(shí)邊使用冷卻水邊反應(yīng)。滴加的氫氧化鉀數(shù)量要使得所生成的γ-羥基丁酸鉀鹽相對(duì)于非質(zhì)子性極性溶劑而言較好達(dá)到30wt％以下。若γ-羥基丁酸鉀鹽的濃度超過(guò)30wt％，則反應(yīng)液的粘性升高而使攪拌變得困難，因而使脫水操作變得困難。
γ-丁內(nèi)酯與氫氧化鉀的上述反應(yīng)可以用以下化學(xué)式表示 按照本發(fā)明，含有γ-羥基丁酸鉀鹽的非質(zhì)子性極性溶劑隨后進(jìn)行加熱脫水。脫水方法是在170℃以下、較好150℃以下的溫度進(jìn)行常壓蒸餾、更好減壓蒸餾。減壓蒸餾要減壓到例如0.07～0.67MPa左右。這種脫水操作較好在15小時(shí)以?xún)?nèi)進(jìn)行，而且要使非質(zhì)子性極性溶劑中的含水量達(dá)到0.2～8wt％。若這種操作超過(guò)15小時(shí)，則容易生成EDCAM。進(jìn)而，若這種非質(zhì)子性極性溶劑的含水量超過(guò)8wt％，則隨后使1，1，1-三氟-2-氯乙烷水解的速度就會(huì)極端低下，因而不好。
按照本發(fā)明，脫水后，將含有γ-羥基丁酸鉀鹽的非質(zhì)子性極性溶劑轉(zhuǎn)移到加壓容器中之后與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)，就可以制造2，2，2-三氟乙醇。所使用的1，1，1-三氟-2-氯乙烷可以使用那些用已知方法在諸如催化劑的存在下從三氯乙烯和氟酸制造的產(chǎn)物，1，1，1-三氟-2-氯乙烷的純度沒(méi)有特別限定，但較好的是純度在98％以上。而且，即使含有不參與本反應(yīng)的1，1，2-四氟乙烷(134a)等雜質(zhì)也無(wú)妨。
按照本發(fā)明，這個(gè)反應(yīng)的方法或諸條件可以適當(dāng)選擇本引例中記載的反應(yīng)條件。例如，向加壓容器中進(jìn)料所述含有γ-羥基丁酸鉀鹽的非質(zhì)子性極性溶劑和1，1，1-三氟-2-氯乙烷，反應(yīng)溫度為180～220℃，在3～8小時(shí)攪拌下完成反應(yīng)。此后，吹掃未反應(yīng)的1，1，1-三氟-2-氯乙烷之后將加壓容器中的反應(yīng)溶液取出、蒸餾。結(jié)果，就將2，2，2-三氟乙醇作為產(chǎn)品分離出來(lái)。另一方面，在蒸餾后的釜?dú)堃褐?，以漿狀物形式含有含γ-丁內(nèi)酯的非質(zhì)子性極性溶液和副產(chǎn)物氯化鉀。這種漿狀物液中的氯化鉀可以用諸如過(guò)濾、離心分離等的操作進(jìn)行固液分離。通過(guò)固液分離回收的含γ-丁內(nèi)酯的非質(zhì)子性極性溶液可以原樣作為溶劑和γ-羥基丁酸鉀鹽的原料再循環(huán)使用。分離的非質(zhì)子性極性溶液中的EDCA含有率要在6wt％以下。若超過(guò)此值，則會(huì)產(chǎn)生要么使2，2，2-三氟乙醇的收率低下、要么使粘度上升而使過(guò)濾操作變得困難、要么副產(chǎn)物鹽上有大量有機(jī)物附著、要么使溶劑損失量增大、要么使廢棄物增多、要么使副產(chǎn)物鹽的結(jié)晶結(jié)塊等方面的問(wèn)題。
在本發(fā)明中，在使用γ-丁內(nèi)酯作為非質(zhì)子性極性溶劑并且長(zhǎng)期再循環(huán)使用的情況下，可以將如上所述用固液分離法回收的γ-丁內(nèi)酯溶劑靜置、2層分離來(lái)精制。靜置、2層分離的方法無(wú)需特別的方法和裝置，只需簡(jiǎn)單、靜靜地靜置和2層分離，使上層的γ-丁內(nèi)酯層中所含的EDCA含有率達(dá)到6wt％以下，就可以作為回收液再循環(huán)使用。
按照本發(fā)明，靜置、2層分離時(shí)的溫度沒(méi)有特別限制，可以在0℃以上～50℃以下進(jìn)行、更好的是在0℃以上～40℃以下進(jìn)行。若在50℃以上的溫度進(jìn)行靜置、2層分離，則不僅2層分離耗費(fèi)時(shí)間，而且上層的γ-丁內(nèi)酯層即回收液中所含的EDCA含有率也會(huì)偏高一些。另一方面，若冷卻到0℃以下，則需要用大型設(shè)備冷卻，因而不好。
按照本發(fā)明，靜置、2層分離的時(shí)間沒(méi)有特別限定，但必須靜置至少1小時(shí)以上。若靜置時(shí)間短，則2層不能完全分離，上層的γ-丁內(nèi)酯層即回收液中所含的EDCA含有率會(huì)偏高一些。按照本發(fā)明，進(jìn)行所述精制的頻度沒(méi)有特別限定，可以在回收溶劑每次或反復(fù)使用于反應(yīng)中之后靜置、2層分離來(lái)除去EDCA。
按照本發(fā)明，如上所述那樣用2層分離法除去EDCA和/或EDCAM而精制的回收溶劑可以再次作為2，2，2-三氟乙醇制造的溶劑和/或原料再循環(huán)使用。因此，在制造2，2，2-三氟乙醇的工業(yè)工藝中，作為溶劑和/或原料使用的γ-丁內(nèi)酯溶劑即使再循環(huán)使用于特別操作，也沒(méi)有任何工藝上的問(wèn)題。即，不僅不會(huì)發(fā)生溶劑粘度上升、或者副產(chǎn)物鹽上有大量有機(jī)物附著、或者溶劑損失量增大、或者廢棄物增多、或者副產(chǎn)物鹽的結(jié)晶結(jié)塊等而使過(guò)濾操作變得顯著困難等問(wèn)題，而且也會(huì)發(fā)生副產(chǎn)物鹽不適用于肥料的問(wèn)題，回收的溶劑即使多次反復(fù)進(jìn)行同樣的精制也可以再循環(huán)。
γ-羥基丁酸鉀與1，1，1-三氟-2-氯乙烷的反應(yīng)可以用以下化學(xué)式表示 實(shí)施例以下用實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1向配備減壓蒸餾裝置、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗的1000ml燒瓶中進(jìn)料γ-丁內(nèi)酯650g(7.55mol)。向滴液漏斗中加入48％氫氧化鉀水溶液102g(氫氧化鉀0.873mol)，在攪拌下用約40分鐘時(shí)間滴加，在滴加的同時(shí)徐徐發(fā)熱，內(nèi)溫上升到約50℃。然后，將此系統(tǒng)減壓至0.4MPa，邊徐徐加熱到145℃邊用12小時(shí)時(shí)間將水蒸出。
在這種γ-丁內(nèi)酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽17.2wt％。取其一部分，用鹽酸中和后用HPLC分析的結(jié)果表明無(wú)EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的γ-丁內(nèi)酯溶液中的水分含有率用卡爾·費(fèi)歇爾法分析的結(jié)果表明，反應(yīng)液中的含水率是3.4wt％。
實(shí)施例2除水分蒸出溫度為165℃、系統(tǒng)減壓至0.8MPa外，同實(shí)施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。
在這種γ-丁內(nèi)酯溶液中，含有γ-羥基丁酸鉀鹽17.0wt％。取其一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結(jié)果表明有0.2wt％的EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的γ-丁內(nèi)酯溶液中的水分含有率用卡爾·費(fèi)歇爾法分析的結(jié)果表明，反應(yīng)液中的含水率是3.3wt％。
實(shí)施例3除水分蒸出時(shí)間為18小時(shí)外，同實(shí)施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。
在這種γ-丁內(nèi)酯溶液中，含有γ-羥基丁酸鉀鹽16.6wt％。取其一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結(jié)果表明有0.8wt％的EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的γ-丁內(nèi)酯溶液中的水分含有率用卡爾·費(fèi)歇爾法分析的結(jié)果表明，反應(yīng)液中的含水率是3.5wt％。
實(shí)施例4除48％氫氧化鉀水溶液為158g(氫氧化鉀1.35mol)外，同實(shí)施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。
氫氧化鉀的滴加使內(nèi)溫上升到70℃。這種γ-丁內(nèi)酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽25.2wt％。取其一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結(jié)果表明，有0.3wt％的EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的γ-丁內(nèi)酯溶液中的水分含有率用卡爾·費(fèi)歇爾法分析的結(jié)果表明，反應(yīng)液中的含水率是3.7wt％。
實(shí)施例5除γ-丁內(nèi)酯換成N-甲基吡咯烷酮521g和γ-丁內(nèi)酯129g(1.80mol)外，同實(shí)施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。
這種γ-丁內(nèi)酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽17.0wt％。取這種反應(yīng)液一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結(jié)果表明無(wú)EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的反應(yīng)液中的水分含有率用卡爾·費(fèi)歇爾法分析的結(jié)果表明，反應(yīng)液中的含水率是4.2wt％。
實(shí)施例6將實(shí)施例1得到的γ-羥基丁酸鉀鹽溶液700g轉(zhuǎn)移到配備電磁攪拌器的1000ml SUS 316制高壓釜中。將其密閉后進(jìn)行3次氮?dú)庵脫Q，進(jìn)而添加來(lái)自壓力容器的1，1，1-三氟-2-氯乙烷150g(1.27mol)。在攪拌下于200℃加溫，在1.5MPa壓力下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。然后，將高壓釜冷卻到150℃，在高壓釜的出口安裝冷卻到約0℃的冷阱，邊慢慢降壓邊吹掃未反應(yīng)的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。然后，邊使電磁攪拌器旋轉(zhuǎn)邊使生成物2，2，2-三氟乙醇完全蒸出，以γ-羥基丁酸鉀鹽為基準(zhǔn)的收率是96％。將此高壓釜的溫度冷卻到室溫，得到由γ-丁內(nèi)酯和副產(chǎn)物氯化鉀組成的蒸餾殘液。這種蒸餾殘液用G3玻璃過(guò)濾器濾出副產(chǎn)物氯化鉀。此時(shí)，γ-丁內(nèi)酯溶劑呈淡茶色但顯示出通常粘度，副產(chǎn)物鹽是白色粉末、過(guò)濾容易。
實(shí)施例7以實(shí)施例6得到的蒸餾殘液作為γ-丁內(nèi)酯，將實(shí)施例1和實(shí)施例6的程序重復(fù)6次，任何一個(gè)批次的反應(yīng)都以94～98％的收率(以氫氧化鉀為基準(zhǔn))得到2，2，2-三氟乙醇。由于這種重復(fù)實(shí)驗(yàn)中采樣和操作造成的損失，每一次都補(bǔ)充了數(shù)克γ-丁內(nèi)酯。第6次的蒸餾殘液呈濃黑褐色，但顯示出通常粘度。副產(chǎn)物鹽是帶稍微黃茶色的粉末，用G3玻璃過(guò)濾器的過(guò)濾是容易的。取這種蒸餾殘液一部分用鹽酸中和后，用HPLC進(jìn)行EDCA(4，4′-氧二丁酸)分析的結(jié)果表明含有EDCA1.5wt％。
實(shí)施例8取像后述比較例2那樣得到的、含有大量EDCA的回收γ-丁內(nèi)酯溶劑(EDCA含有率＝8.0wt％)一部分，在50℃靜置30小時(shí)、進(jìn)行2層分離。結(jié)果，上層的γ-丁內(nèi)酯溶液即回收液中的EDCA含有率是3.9wt％。
使用這種上層作為回收溶液進(jìn)行2，2，2-三氟乙醇的制造。即，向配備減壓蒸餾裝置、溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗的300ml燒瓶中進(jìn)料γ-丁內(nèi)酯150g(全部作為γ-丁內(nèi)酯，1.74mol)。向滴液漏斗中加入48％氫氧化鉀水溶液23.5g(氫氧化鉀0.20mol)，在攪拌下用約40分鐘時(shí)間滴加。在滴加的同時(shí)徐徐發(fā)熱，內(nèi)溫上升到約50℃。然后，將此系統(tǒng)減壓至0.4MPa，邊徐徐加熱到145℃邊用12小時(shí)時(shí)間將水蒸出。這樣得到的γ-羥基丁酸鉀鹽溶液是EDCA含有率為4.4wt％、水分含有率為3.6wt％的。然后，將這種γ-羥基丁酸鉀鹽溶液165g轉(zhuǎn)移到配備電磁攪拌器的300ml SUS316制高壓釜中。將其密閉后進(jìn)行3次氮?dú)庵脫Q。進(jìn)而，添加來(lái)自壓力容器的1，1，1-三氟-2-氯乙烷35.3g(0.30mol)。在攪拌下于200℃加溫，在1.5MPa壓力下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。然后，將高壓釜冷卻到150℃，在高壓釜的出口安裝冷卻到約0℃的冷阱，邊慢慢降壓邊吹掃未反應(yīng)的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。然后，邊使電磁攪拌器旋轉(zhuǎn)邊使生成物2，2，2-三氟乙醇完全蒸出，以γ-羥基丁酸鉀鹽為基準(zhǔn)的收率是95％。將此高壓釜的溫度冷卻到室溫，得到由γ-丁內(nèi)酯和副產(chǎn)物氯化鉀組成的蒸餾殘液。這種蒸餾殘液用G3玻璃過(guò)濾器濾出副產(chǎn)物氯化鉀。這樣回收的γ-丁內(nèi)酯溶劑呈濃茶色，其中所含的EDCA的含有率是4.8wt％，但有通常的粘度，沒(méi)有引起過(guò)濾需要較長(zhǎng)時(shí)間等工藝上的問(wèn)題。
實(shí)施例9除靜置、2層分離時(shí)的條件為25℃、15小時(shí)外，同實(shí)施例8完全一樣進(jìn)行精制操作。其結(jié)果，上層的γ-丁內(nèi)酯溶液即回收溶液中的EDCA含有率是3.3wt％。
實(shí)施例10除靜置、2層分離時(shí)的條件為0℃、1小時(shí)外，同實(shí)施例8完全一樣進(jìn)行精制操作。其結(jié)果，上層的γ-丁內(nèi)酯溶液即回收溶液中的EDCA含有率是3.1wt％。
實(shí)施例11為了精制回收的γ-丁內(nèi)酯，設(shè)置一個(gè)配備了上層抽出口的5m3γ-丁內(nèi)酯精制用槽，進(jìn)行2，2，2-三氟乙醇的制造。反應(yīng)后過(guò)濾副產(chǎn)物氯化鉀、回收的γ-丁內(nèi)酯溶劑原樣再次作為反應(yīng)的原料和溶劑使用。要說(shuō)明的是，因附著于副產(chǎn)物氯化鉀上等而損失的γ-丁內(nèi)酯是以添加適當(dāng)市售品來(lái)補(bǔ)充的。這一循環(huán)重復(fù)進(jìn)行3個(gè)月的結(jié)果表明，回收的γ-丁內(nèi)酯溶劑中的EDCA含有率達(dá)到5.9％。此后，曾將這種回收的γ-丁內(nèi)酯溶劑投入精制槽中，在25℃靜置10小時(shí)進(jìn)行精制。其結(jié)果，2層分離后，上層的γ-丁內(nèi)酯溶劑即回收溶液中的EDCA含有率下降到2.7％。另一方面，下層的γ-丁內(nèi)酯溶液中大量含有水、KCl、和EDCA。
比較例1除蒸出水分的條件是在常壓下于190～200℃邊加熱邊進(jìn)行20小時(shí)外，用與實(shí)施例1同樣的方法合成了γ-羥基丁酸鉀鹽溶液。這種γ-丁內(nèi)酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽11.2wt％。
取其一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結(jié)果表明生成了EDCA(4，4′-氧二丁酸)7wt％。所得到的γ-丁內(nèi)酯溶液中的水分含有率用卡爾·費(fèi)歇爾法分析的結(jié)果表明，反應(yīng)液中的含水率是4.5％。
比較例2用比較例1制造的γ-羥基丁酸鉀鹽溶液，同實(shí)施例6一樣制造2，2，2-三氟乙醇，以相同方式進(jìn)行反應(yīng)后操作，得到蒸餾殘液。2，2，2-三氟乙醇的收率是91％。用G3玻璃過(guò)濾器，進(jìn)行從這種蒸餾殘液中濾出副產(chǎn)物氯化鉀的操作。此時(shí)，γ-丁內(nèi)酯溶劑呈淡茶色、顯示出稍高的粘度，看到在白色副產(chǎn)物粉末上有機(jī)物的附著，過(guò)濾是費(fèi)時(shí)的、頗困難的。此外，這樣回收的γ-丁內(nèi)酯溶液中所含的EDCA含有率是8.0wt％。
比較例3除進(jìn)料48％氫氧化鉀水溶液242g(氫氧化鉀200mol)、使內(nèi)溫為120℃、水分蒸出條件為在常壓下于200℃邊加熱邊進(jìn)行24小時(shí)外，用與實(shí)施例1同樣的方法合成了γ-羥基丁酸鉀鹽溶液。這種γ-丁內(nèi)酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽13.1wt％。這種溶液有顯著高的粘度、攪拌不容易進(jìn)行。
取其一部分、用鹽酸中和后、用HPLC分析的結(jié)果表明，生成了EDCA(4，4′-氧二丁酸)35.8wt％。所得到的γ-丁內(nèi)酯溶液中的水分含有率用卡爾·費(fèi)歇爾法分析的結(jié)果表明，反應(yīng)液中的含水率是6.4％。
其次，將其用于水解反應(yīng)中時(shí)，水解反應(yīng)是慢慢進(jìn)行的。然后，同實(shí)施例6一樣分離2，2，2-三氟乙醇，得到蒸餾殘液。此時(shí)，2，2，2-三氟乙醇的收率是86％。其次，過(guò)濾操作持續(xù)了1小時(shí)，但無(wú)法進(jìn)行鉀鹽分離。
比較例4同實(shí)施例1完全一樣，制備了γ-羥基丁酸鉀鹽的水溶液。然后，將此系統(tǒng)減壓至0.4MPa，邊徐徐加熱到145℃邊用15小時(shí)時(shí)間將水分徹底蒸出。所得到的γ-丁內(nèi)酯溶液中的水分含有率用卡爾·費(fèi)歇爾法分析的結(jié)果表明，反應(yīng)液中的含水率是0.1wt％。
將這種γ-羥基丁酸鉀鹽的溶液700g轉(zhuǎn)移到配備電磁攪拌器的1000ml SUS 316制高壓釜中。將其密閉后進(jìn)行3次氮?dú)庵脫Q，進(jìn)而添加來(lái)自壓力容器的1，1，1-三氟-2-氯乙烷150g(1.27mol)。將其在攪拌下于200℃加熱、進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。然后，同實(shí)施例6一樣分離2，2，2-三氟乙醇，得到蒸餾殘液。此時(shí)，2，2，2-三氟乙醇的收率是73％。其次，過(guò)濾操作持續(xù)1小時(shí)，但無(wú)法進(jìn)行鉀鹽的分離。
比較例5向配備電磁攪拌器的1000ml SUS 316制高壓釜中進(jìn)料γ-丁內(nèi)酯650g(7.55mol)、粒狀固體氫氧化鉀49g，將其密閉后進(jìn)行3次氮?dú)庵脫Q，進(jìn)而添加來(lái)自壓力容器的1，1，1-三氟-2-氯乙烷150g(1.27mol)。將其在攪拌下于200℃加熱、在1.5MPa壓力下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。然后，將高壓釜冷卻到室溫、邊慢慢降壓邊吹掃未反應(yīng)的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。然后，同實(shí)施例6一樣分離2，2，2-三氟乙醇，得到蒸餾殘液。此時(shí)，2，2，2-三氟乙醇的收率是68％。其次，過(guò)濾操作持續(xù)1小時(shí)，但無(wú)法進(jìn)行鉀鹽分離。
比較例6除蒸出水分的時(shí)間為8小時(shí)外，同實(shí)施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。取其一部分，用卡爾·費(fèi)歇爾法分析水分含有率的結(jié)果表明，反應(yīng)液中的含水率為10.1wt％。
用這種γ-羥基丁酸鉀鹽的溶液700g，同實(shí)施例6一樣進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，回收未反應(yīng)的1，1，1-三氟-2-氯乙烷114g，以氫氧化鉀為基準(zhǔn)，反應(yīng)只進(jìn)行了27％。
比較例7除靜置、2層分離的時(shí)間為30分鐘外，按照與實(shí)施例10完全同樣的方法精制。其結(jié)果，不能2層分離、也無(wú)法精制。所得到的回收溶劑原樣使用、按照與實(shí)施例8記載的方法完全相同的方法進(jìn)行2，2，2-三氟乙醇的制造。其結(jié)果，2，2，2-三氟乙醇的收率是78％。用G3玻璃過(guò)濾器進(jìn)行濾出副產(chǎn)物氯化鉀的操作。此時(shí)，γ-丁內(nèi)酯呈濃茶色，顯示出稍高的粘度，觀(guān)察到淡黃色副產(chǎn)物鹽粉末上有有機(jī)物附著，過(guò)濾需要很長(zhǎng)時(shí)間、是困難的。分析所濾出的濾液中的EDCA含有率時(shí)是8.7wt％。
比較例8除靜置、2層分離的溫度為60℃外，按照與實(shí)施例9完全同樣的方法精制。其結(jié)果，不能2層分離、因而無(wú)法精制。
比較例9除靜置、2層分離的時(shí)間為30分鐘外，按照與實(shí)施例9完全同樣的方法精制。其結(jié)果，不能2層分離、因而無(wú)法精制。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性用權(quán)利要求1～7記載的本發(fā)明，可以提高2，2，2-三氟乙醇的收率、且容易地分離副產(chǎn)物鹽，還可以使用回收再循環(huán)的非質(zhì)子性極性溶劑。
用權(quán)利要求8～12記載的本發(fā)明，可以制造適合用來(lái)作為2，2，2-三氟乙醇的制造用原料的、EDCA的含有率低的γ-羥基丁酸鹽。
用權(quán)利要求13記載的本發(fā)明制造的γ-羥基丁酸鹽當(dāng)用于1，1，1-三氟乙基氯的水解反應(yīng)時(shí)，回收2，2，2-三氟乙醇后容易分離副產(chǎn)物鹽，反應(yīng)液原樣就可以再循環(huán)使用。因此，本工藝的溶劑損失少、副產(chǎn)物鹽的分離容易、副產(chǎn)物鹽可以用于肥料。
用權(quán)利要求14～18記載的本發(fā)明，作為原料和溶劑使用的γ-丁內(nèi)酯用于1，1，1-三氟乙基氯的水解反應(yīng)之后回收、通過(guò)2層分離精制、除去副產(chǎn)物EDCA和/或EDCAM，回收液就可以作為γ-丁內(nèi)酯多次再循環(huán)使用。因此，本工藝的溶劑損失少、副產(chǎn)物鹽的分離容易、副產(chǎn)物鹽可以用于肥料。
權(quán)利要求
1.γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，是通過(guò)使從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類(lèi)、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類(lèi)中選擇的1種或2種以上與γ-丁內(nèi)酯在非質(zhì)子性極性溶劑中反應(yīng)來(lái)制造γ-羥基丁酸鹽原料系的方法，其特征在于在反應(yīng)中或反應(yīng)后使反應(yīng)液在170℃以下的溫度脫水至水濃度為0.2～8wt％。
2.權(quán)利要求1記載的γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，其特征在于所述非質(zhì)子性極性溶劑是γ-丁內(nèi)酯。
3.權(quán)利要求1記載的γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，其特征在于所述堿金屬是鉀。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，其特征在于脫水方法是在150℃以下用減壓蒸餾進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，其特征在于脫水是在15小時(shí)以?xún)?nèi)進(jìn)行的。
6.2，2，2-三氟乙醇的制造方法，其特征在于使按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的方法制造的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)使γ－羥基丁酸鹽與1，1，1－三氟－2－氯乙烷反應(yīng)來(lái)制備2，2，2－三氟乙醇的工藝，該工藝帶來(lái)了2，2，2－三氟乙醇產(chǎn)率的提高，并使得能容易地分離副產(chǎn)物和回收與再循環(huán)非質(zhì)子極性溶劑。本發(fā)明涉及一種通過(guò)使γ－羥基丁酸鹽與1，1，1－三氟－2－氯乙烷在一種非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)來(lái)制備2，2，2－三氟乙醇的工藝，其特征在于使用一種其4，4′－氧二丁酸含量為6wt％或以下的γ－羥基丁酸鹽。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1736973SQ20051009166
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2002年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月14日
發(fā)明者長(zhǎng)崎順隆, 河村毅, 溫井和則, 荒井昭治 申請(qǐng)人:東曹氟技術(shù)株式會(huì)社