專利名稱：一種逐級催化氧化連續(xù)生產(chǎn)偏苯三酸酐的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)法逐級氧化工藝生產(chǎn)偏苯三酸酐的方法。該方法以偏三甲苯為原料，低級脂肪羧酸(如醋酸)為溶劑，采用鈷、錳、溴催化體系，將偏三甲苯用含有氧分子的氣體進行液相氧化反應。在氧化一定階段后，通過再次進行催化劑的加入，來進行偏苯三酸生產(chǎn)。與國內(nèi)原有的間歇生產(chǎn)工藝相比，連續(xù)逐級氧化生產(chǎn)方法使產(chǎn)品的收率達到90(mol)％，同時氧化反應系統(tǒng)安全性提高，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，設備使用壽命增長，便于使用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術：
偏對苯三酸酐(TMA)是一種重要的有機化工中間體，常作為生產(chǎn)聚氯乙烯的耐熱增塑劑、水溶性醇酸樹脂涂料和環(huán)氧樹酯的固化劑等，廣泛應用于化工產(chǎn)品生產(chǎn)中。近年來，隨著電視機、錄像機、組合音響等家用電器的發(fā)展，TMA的需求呈上升趨勢。
我國TMA工業(yè)化生產(chǎn)主要采用液相空氣氧化工藝，即在170℃～230℃，18～23atm條件下，首先，以Co-Mn-Br為催化劑，在醋酸溶劑中，偏三甲苯和空氣進行氧化反應，氧化生成偏苯三酸，然后經(jīng)過脫水成酐工序制備偏苯三酸酐。間歇生產(chǎn)過程中，首先投入小量空氣，待氧化反應溫度開始上升，逐次加大空氣用量，反應溫度開始上升到最高值，反應一定時間后，再逐次減少空氣用量，尾氧濃度達到18％后停止試驗。氧化反應物料輸送到成酐釜中降溫降壓，先脫去溶劑(醋酸和水混合物)，然后在高溫下進行脫氫過程，最終得到粗偏苯三酸酐。在間歇精餾精制過程中，粗偏苯三酸酐一次性進入第一精餾釜中，進行減壓精餾，蒸出的產(chǎn)品進入第二精餾釜，進行二次精餾，最終得到高純度的偏苯三酸酐產(chǎn)品。采用該方法，生產(chǎn)用料是間歇的，當將反應料加熱到反應溫度后，才能投入空氣進行反應，然后卸料，生成的氧化產(chǎn)品是一釜一釜，反應器需要進行反復的升降壓過程，不僅操作勞動強度大，而且設備容易疲勞。操作中溫度波動大，加大了設備腐蝕速度。間歇操作氣體流量隨時間變化，導致氧化反應器中氣體分布不均勻，影響了產(chǎn)品質量。目前，國內(nèi)間歇生產(chǎn)工藝產(chǎn)品收率(摩爾)在50～60％(以偏三甲苯投料計算)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是在間歇液相空氣氧化基礎上的改進，通過提供一種連續(xù)、逐級催化氧化方法，解決了間歇生產(chǎn)中的諸多問題，提高了偏苯三酸的收率和酸值。
連續(xù)、逐級催化氧化生產(chǎn)偏苯三酸酐工藝的方法，以偏三甲苯為原料，醋酸為溶劑，醋酸鈷，醋酸錳、四溴乙烷或溴化氫為催化劑，通入壓縮空氣逐行連續(xù)逐級氧化反應制得偏苯三甲酸、偏苯三甲酸經(jīng)過成酐過程制得偏苯三酐、粗偏苯三酸酐經(jīng)過精制過程除去雜質，得精偏苯三酸酐成品。生產(chǎn)過程中通過采用結晶、過濾和精制設備，實現(xiàn)了固液的充分分離和精制工藝高回收率，同時，生產(chǎn)中高濃度醋酸和水溶液經(jīng)過回收分離系統(tǒng)，提高了溶液中醋酸濃度，從而使其可重復利用，具體工藝生產(chǎn)過程如下本發(fā)明的技術解決方案如下一種逐級催化氧化連續(xù)生產(chǎn)偏苯三酸酐的方法，包括以下步驟1、將偏三甲苯和低級脂肪酸溶劑送入到原料混合罐中，加入適量的醋酸鈷、四溴乙烷或溴化氫，其最佳溶劑比(偏三甲苯與溶劑質量比)一般為1～10，加熱到20--100℃左右，攪拌均勻。
2、將上述混合物送入反應器中，在溫度100～300℃時，壓力為0.6～5.4MPa條件下連續(xù)通入壓縮空氣進行氧化反應，生成一級氧化反應產(chǎn)物，為保持過程穩(wěn)定連續(xù)，控制反應尾氣中氧含量在0.1～19％(體積)。
3、將一級氧化反應產(chǎn)物連續(xù)導入二級氧化反應釜，在溫度100～300℃、壓力為0.1～0.3MPa的條件下，加入錳催化劑，同時通入含氧氣體連續(xù)進行二級氧化反應，生成氧化反應最終產(chǎn)物，控制反應尾氣中氧含量在0.1～12％(體積)。
4、將氧化反應最終產(chǎn)物連續(xù)導入到多級結晶器中，在溫度100～300℃，壓力為0.01～1.0MPa條件下，使反應中固相析出，離心固液分離，制得粗偏苯三酸濕餅。
5、將粗偏苯三酸濕餅送入成酐釜中脫水成酐，成酐溫度在60～400℃，壓力(絕壓)在0.01～0.8Mpa。
6、將成酐釜中得到的粗偏苯三酸酐送入到精制系統(tǒng)中，在溫度150～350℃，壓力(絕壓)小于0.008MPa條件下，進行精餾，脫去雜質得到偏苯三酸酐液體成品。
本發(fā)明最佳溶劑為含有2～25％(WT)水的醋酸，偏三甲苯與溶劑重量比為(0.5∶1～1∶10)，基于溶劑的金屬催化劑總量是0.05～1.50％(wt)或更優(yōu)選0.02～1.0％(wt)，而鈷占總金屬催化劑總量35～90％(wt)，或更優(yōu)選40～85％，錳占金屬催化劑總量至少1.0％，或優(yōu)選范圍在1.5～15％(wt)。溴占金屬催化劑總量的50～90％(wt)或優(yōu)選55～85％，溴源可取自于含溴化物如溴化氫、四溴乙烷，溴化鉀等。能夠溶于溶劑的含鈷和錳的化合物均可，如醋酸鹽、碳酸鹽，溴化物等，更優(yōu)選是分別作為鈷、錳、溴源的是Co(OAC)2·4H2O、Mn(OAC)2·4H2O和四溴乙烷。
一級反應過程中放出的熱量，通過多級冷凝器而帶走，冷卻后的冷凝液體按比例返回到反應器中，多余冷凝液抽出到脫水塔進行進一步分離，分離后醋酸返回反應器原料混合罐。
二級反應過程中熱量通過溶劑揮發(fā)形式移走，同時在冷凝回流液中部分抽出，抽出量為總進料量1～30％(wt)，兩級反應過程中控制尾氧含量3～8％(vol)。上述步驟中更優(yōu)結晶溫度150～250℃，壓力為0.05～0.5Mpa。
上述步驟中成酐優(yōu)選溫度為100～300℃，壓力(絕壓)0.05～0.6Mpa，上述步驟中氧化過程產(chǎn)生的醋酸和水的混合物送入醋酸回收系統(tǒng)進行精餾脫水，回收醋酸溶劑。
本發(fā)明中的連續(xù)生產(chǎn)工藝，使生產(chǎn)過程安全性、穩(wěn)定性提高，能耗降低，同時設備使用壽命增加，而采用第二級加錳技術不僅使獲得的偏苯三酸產(chǎn)品收率提高，同時由于氧化過程中副反應程度有所降低，反應中不純物濃度減少，也為過程中更多固相產(chǎn)品析出提供了條件，這是由于副反應過程生成的產(chǎn)物，有利于偏苯三酸在醋酸中溶解，從而一方面污染最終氧化產(chǎn)品，同時也使氧化產(chǎn)品從醋酸溶劑中分離十分困難。


圖1逐級催化氧化連續(xù)生產(chǎn)偏苯三酸酐工藝流程圖1，2-配料罐 3空壓機 4-5氧化反應器 6-8結晶器 9離心機 10-11成酐釜 12脫水塔 13精餾塔 14儲罐 15成品罐結合流程圖對本發(fā)明作進一步介紹本發(fā)明中偏苯三酸酐生產(chǎn)過程是以偏三甲苯為原料，通過液相空氣氧化方法進行生產(chǎn)，該方法使用的催化體系是鈷、錳、溴，醋酸作為反應體系用溶劑，具體包括如下工藝流程(1)原料混合(2)連續(xù)一級催化氧化制偏苯三酸漿液(3)連續(xù)二級催化氧化制偏苯三酸漿液(4)偏苯三酸漿料結晶，離心液固分離得偏苯三酸濕餅(5)偏苯三酸濕餅成酐(6)粗偏苯三酸酐進一步精制，獲得精偏苯三酸酐產(chǎn)品。
本發(fā)明中的連續(xù)逐級氧化反應中第一級加入的催化劑量控制偏三甲苯只能部分氧化，同時減少副反應量，而二級加入錳催化劑將生成的中間產(chǎn)物進一步轉化為目的產(chǎn)物，以避免催化劑中毒。氧化生成的物料，通過結晶液固分離，然后再進行成酐精制過程。
進行連續(xù)化生產(chǎn)時，將偏三甲苯、醋酸從貯槽1和2中分別由輸送泵連續(xù)送到配料釜中加入醋酸鈷、醋酸錳和四溴乙烷催化劑，攪拌均勻，保持溫度在50～80℃左右，由輸送泵連續(xù)送入反應器中，將物料加熱到100～350℃后，開空氣壓縮機，向反應器中連續(xù)通入壓縮空氣，保持反應器壓力在1.0～5.4Mpa，進行氧化反應引發(fā)，經(jīng)過引發(fā)注料過程，實現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)進行，控制反應器尾氧含量在0.1～10％之間，使反應安全，穩(wěn)定進行，氧化反應器出來的物料泵送到二級氧化反應器中，同時將催化劑混合罐中含錳催化劑連續(xù)加入到二級氧化反應器中，向反應器中注入空氣，進行二級氧化反應，在氧化反應過程中產(chǎn)生的熱量通過溶劑揮發(fā)，在反應器上部經(jīng)過多級冷凝器移去熱量，通過控制反應器上方脫水塔中水抽出量達到保持適宜反應速度目的，反應釜中出來的漿料進入多級結晶器中，完成偏苯三酸晶粒析出，生長過程，結晶溫度100～300℃，壓力為0.01～1.0Mpa或更優(yōu)結晶溫度150～250℃，壓力為0.05～0.5Mpa。多步結晶器壓力分配為0.05～1.0Mpa，或更優(yōu)選為0.15～1.0Mpa，結晶顆粒生長到適宜大小后將物料送入離心機進行固相和液相的分離，分離后母液送到醋酸回收塔，濕餅物料連續(xù)送入到成酐釜脫水成酐，成酐溫度在60～400℃，壓力(絕壓)在0.01～0.8Mpa?；蚋鼉?yōu)選溫度為100～300℃，壓力(絕壓)0.05～0.6Mpa，將成酐釜中生成的粗偏苯三酸酐送入到精餾塔中，通過精餾得到偏苯三酸酐液態(tài)產(chǎn)品，為了保持操作穩(wěn)定性，精餾溫度在150～350℃，壓力(絕壓)在0.005Mpa～0.01Mpa以內(nèi)，或更優(yōu)溫度200～320℃，壓力(絕壓)在0.008Mpa以內(nèi)，連續(xù)出料同時，將分離出廢渣由泵排出到外部貯槽中。
本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)方法中，從結晶器出來的漿料通過液固分離，使得溶解于溶液中催化劑大部分隨分離母液進入回收塔中，從而降低了濕餅料中催化劑含量，一方面提高了催化劑利用率，同時，低催化劑含量的濕餅進行成酐精餾過程中炭化現(xiàn)象及聚合反應程度降低，提高了精偏苯三酸酐收率。
具體實施例方式
實施例1.將偏三甲苯1500kg，醋酸15000kg，用輸送計量泵加入到配料釜1中，然后加入醋酸鈷8kg，四溴乙烷7kg，攪拌均勻，保持配料釜中溫度80℃，同時，將醋酸250kg和醋酸錳1kg加入到配料罐2中，攪拌均勻，保持配料釜中溫度80℃。通過反應加料泵以3m3/h流量向氧化反應釜4中加料，加入約30分鐘后，停止進料，用氮氣氣封，加熱反應物料到反應溫度，然后通過空氣壓縮機3通入壓縮空氣進行引發(fā)反應，當反應溫度呈現(xiàn)上升趨勢，而反應釜4中尾氣含量開始上升時，以5m3/h的進料流量向反應器4中連續(xù)加入新鮮物料，調(diào)整壓縮空氣進氣總量，以控制反應器尾氣中含氧量在3～5％(vol)左右，保持反應壓力2.2Mpa，溫度210℃，逐漸使系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)平衡，隨著物料在反應釜4中積累，反應釜4的液位隨之增加，當液位達到反應釜總高度70～75％時，開啟出口調(diào)節(jié)閥，反應釜4出料進入氧化反應釜5，同時以1m3/h將罐2醋酸錳催化劑向氧化反應釜5加入。調(diào)整通入空氣的流量，保持反應釜壓力2.2Mpa，反應溫度210℃，控制反應尾氣中尾氧含量3～5％(vol)，當液位達到反應釜總高度70～75％時，打開反應物料出口閥，進入氧化反應器6中進行進一步氧化。然后進入7、8結晶釜中結晶，各級結晶釜壓力將為0.5～1.0Mpa，結晶后的漿料連續(xù)進入離心機9-離心分離，然后將分離后的濕餅送入成酐釜10，11-進行脫水成酐，成酐釜在壓力為0.02Mpa，溫度為120℃條件下脫水生成粗偏苯三酸酐成品，粗偏苯三酸酐送入精餾釜12中，在溫度200℃，壓力(絕壓)小于0.001Mpa條件下，精餾得到純偏苯三酸酐產(chǎn)品，連續(xù)送入成品罐中存放。成酐中醋酸蒸汽進入回收塔，進行提純再利用。這樣可得到2150Kg的偏苯三酸，其產(chǎn)品收率(mol)為90％。
實施例2.偏三甲苯原料1000Kg，醋酸1500Kg，然后加入醋酸鈷3kg，四溴乙烷8kg，攪拌均勻，保持配料釜中溫度80℃，同時，將醋酸150kg和醋酸錳0.8kg加入到配料罐2中，攪拌均勻，保持配料釜中溫度80℃。通過反應加料泵以2m3/h流量向氧化反應釜4中加料，加入約15分鐘后，停止進料，用氮氣氣封，加熱反應物料到反應溫度，然后通過空氣壓縮機3通入壓縮空氣進行引發(fā)反應，當反應溫度呈現(xiàn)上升趨勢，而反應釜中尾氣含量開始上升時，以3m3/h的進料流量向反應器中連續(xù)加入新鮮物料，調(diào)整壓縮空氣進氣總量，以控制反應器尾氣中含氧量在3～5％(vol)左右，保持反應壓力2.2Mpa，溫度210℃，逐漸使系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)平衡，隨著物料在反應釜4中積累，反應釜4的液位隨之增加，當液位達到反應釜總高度70～75％時，開啟出口調(diào)節(jié)閥，反應釜4出料進入氧化反應釜5，同時以0.8m3/h將罐2中醋酸錳催化劑向氧化反應釜5加入。調(diào)整通入空氣的流量，保持反應釜壓力2.2Mpa，反應溫度210℃，控制反應尾氣中尾氧含量3～5％(vol)，當液位達到反應釜總高度70～75％時，打開反應物料出口閥，進入氧化反應器6中進行進一步氧化。然后進入7、8結晶釜中結晶，各級結晶釜壓力將為0.5～1.0Mpa，結晶后的漿料連續(xù)進入離心機9-離心分離，然后將分離后的濕餅送入成酐釜10，11-進行脫水成酐，成酐釜在壓力為0.02Mpa，溫度為120℃條件下脫水生成粗偏苯三酸酐成品，粗偏苯三酸酐送入精餾釜12中，在溫度200℃，壓力(絕壓)小于0.001Mpa條件下，精餾得到純偏苯三酸酐產(chǎn)品，連續(xù)送入成品罐中存放。成酐中醋酸蒸汽進入回收塔，進行提純再利用。這樣可得到1280Kg的偏苯三酸，其產(chǎn)品收率(mol)為80％。
實施例3.將偏三甲苯2000kg，醋酸11000kg，用輸送計量泵加入到配料釜1中，然后加入醋酸鈷7kg，四溴乙烷8kg，攪拌均勻，保持配料釜中溫度80℃，同時，將醋酸350kg和醋酸錳3kg加入到配料罐2中，攪拌均勻，保持配料釜中溫度80。通過反應加料泵以6m3/h流量向氧化反應釜4中加料，加入約30分鐘后，停止進料，用氮氣氣封，加熱反應物料到反應溫度，然后通過空氣壓縮機3通入壓縮空氣進行引發(fā)反應，當反應溫度呈現(xiàn)上升趨勢，而反應釜4中尾氣含量開始上升時，以8m3/h的進料流量向反應器4中連續(xù)加入新鮮物料，調(diào)整壓縮空氣進氣總量，以控制反應器尾氣中含氧量在3～5％(vol)左右，保持反應壓力2.2Mpa，溫度210℃，逐漸使系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)平衡，隨著物料在反應釜4中積累，反應釜4的液位隨之增加，當液位達到反應釜總高度70～75％時，開啟出口調(diào)節(jié)閥，反應釜4出料進入氧化反應釜5，同時以1.4m3/h將罐2醋酸錳催化劑向氧化反應釜5加入。調(diào)整通入空氣的流量，保持反應釜壓力2.2Mpa，反應溫度210℃，控制反應尾氣中尾氧含量3～5％(vol)，當液位達到反應釜總高度70～75％時，打開反應物料出口閥，進入氧化反應器6中進行進一步氧化。然后進入7、8結晶釜中結晶，各級結晶釜壓力將為0.5～1.0Mpa，結晶后的漿料連續(xù)進入離心機9-離心分離，然后將分離后的濕餅送入成酐釜10，11-進行脫水成酐，成酐釜在壓力為0.02Mpa，溫度為120℃條件下脫水生成粗偏苯三酸酐成品，粗偏苯三酸酐送入精餾釜12中，在溫度200℃，壓力(絕壓)小于0.001Mpa條件下，精餾得到純偏苯三酸酐產(chǎn)品，連續(xù)送入成品罐中存放。成酐中醋酸蒸汽進入回收塔，進行提純再利用。這樣可得到2810Kg的偏苯三酸酐，其產(chǎn)品收率(mol)為88％。
本發(fā)明采用連續(xù)、逐級液相空氣氧化工藝生產(chǎn)偏苯三酸酐，與國內(nèi)現(xiàn)有間歇法相比較，相同原料下經(jīng)濟指標比較表1兩種工藝比較結果

權利要求
1.一種逐級催化氧化連續(xù)生產(chǎn)偏苯三酸酐的方法，包括以下步驟A、將偏三甲苯和醋酸送入到原料混合罐中，加入適量的醋酸鈷、四溴乙烷或溴化氫，加熱到20～100℃，攪拌均勻；B、將一定量上述混合物送入反應器中，在溫度100～300℃時，壓力為0.6～5.4MPa條件下連續(xù)通入壓縮空氣進行氧化反應，生成一級氧化反應產(chǎn)物，為保持過程穩(wěn)定連續(xù)，控制反應尾氣中氧含量在0.1～19％(VOL)；C、將一級氧化反應產(chǎn)物連續(xù)導入二級氧化反應釜，在溫度100～300℃壓力為0.1～0.3MPa的條件下，加入錳催化劑，同時通入含氧氣體連續(xù)進行二級氧化反應，生成氧化反應最終產(chǎn)物，控制反應尾氣中氧含量在0.1～12％(vol)；D、將氧化反應最終產(chǎn)物連續(xù)導入到多級結晶器中，在溫度100～300℃，壓力為0.01～1.0MPa條件下，使反應中固相結晶析出，離心固液分離，制得粗偏苯三酸濕餅；E、將粗偏苯三酸濕餅送入成酐釜中脫水成粗偏苯三酸酐，成酐溫度在60～400℃，壓力(絕壓)在0.01～0.8Mpa；偏三甲苯與醋酸重量比為0.5∶1～1∶10，基于醋酸的金屬催化劑總量是0.05～1.50％(wt)，鈷占總金屬催化劑總量35～90％(wt)，錳占金屬催化劑總量至少1.0％，溴占金屬催化劑總量的50～90％(wt)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，還包括精制過程，即將得到的粗偏苯三酸酐送入到精制系統(tǒng)中，在溫度150～350℃，壓力(絕壓)小于0.008MPa條件下，進行精餾，脫去雜質得到偏苯三酸酐液體成品。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中醋酸優(yōu)選是含有2～25％(WT)水的醋酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中基于醋酸的金屬催化劑總量優(yōu)選0.02～1.0％(wt)。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中鈷占總金屬催化劑總量優(yōu)選40～85％(wt)。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中錳占金屬催化劑總量優(yōu)選1.5～15％(wt)。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中溴占金屬催化劑總量優(yōu)選55～85％。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中更優(yōu)結晶溫度150～250℃，壓力為0.05～0.5Mpa。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中更優(yōu)成酐溫度為100～300℃，壓力(絕壓)0.05～0.6Mpa。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中C、D步驟產(chǎn)生的水和醋酸的混合物通過醋酸回收系統(tǒng)進行精餾脫水，將回收的醋酸溶劑重新用于反應系統(tǒng)。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于氧化反應尾氣中的氧含量控制在3～8％(VOL)之間。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于氧化反應過程中揮發(fā)的溶劑通過冷卻后的冷凝液體僅部分返回到反應器中，抽出量為進料總量1～30％(wt)。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種逐級催化氧化連續(xù)生產(chǎn)偏苯三酸酐的方法，本發(fā)明涉及一種連續(xù)逐級氧化工藝，它采用偏三甲苯為原料，以低元脂肪族羧酸為溶劑，以鈷、錳、溴為催化劑。采用連續(xù)、二次加入催化劑方法來實現(xiàn)的。該生產(chǎn)工藝包括1)逐級催化連續(xù)氧化過程；2)結晶、液固分離；3)成酐過程；4)精制過程；5)溶劑回收過程。與國內(nèi)通用的間歇氧化生產(chǎn)工藝相比，具有生產(chǎn)勞動強度小，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，安全性高，產(chǎn)品收率高等特點，有效解決了國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質量不穩(wěn)定、操作困難，產(chǎn)品酸值和收率低的問題，適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07D307/89GK1594302SQ200410041379
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權日2004年7月15日
發(fā)明者劉建新, 姚小利, 沈建新, 張奇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 揚子石油化工股份有限公司, 常州市博大化工有限公司