專利名稱：對二甲苯氧化反應(yīng)進料中催化劑濃度配比控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域，涉及精對苯二甲酸(Pure Terephthalic Acid，PTA)生產(chǎn)中對二甲苯(P-xylene，PX)氧化反應(yīng)進料中催化劑濃度配比的控制方法。
背景技術(shù)：
在粗對苯二甲酸(Terephthalic Acid，TA)的多種生產(chǎn)工藝中，PX氧化反應(yīng)以其較低的酸耗、物耗等優(yōu)勢已逐漸成為生產(chǎn)TA的主流工藝。因此，這里的氧化反應(yīng)進料中催化劑濃度配比控制方法也是針對此生產(chǎn)工藝。圖1顯示了典型PX氧化反應(yīng)進料濃度配制的工藝流程框圖。PX氧化反應(yīng)過程為將原料(液相PX)與醋酸、一定的催化劑(含有Co2+、Mn2+、Br-)相混合成為一種酸性漿料，然后進入反應(yīng)器，在一定溫度、壓力下與氧氣反應(yīng)生成TA，其主要副產(chǎn)品為對羧基苯甲醛(4-carboxybenzaldehyde，4-CBA)。尚未氧化的中間產(chǎn)物則在第一結(jié)晶器中進行二次氧化，進一步降低TA中的4-CBA含量。通過第二、三級結(jié)晶器的結(jié)晶，生成的漿料經(jīng)過濾、干燥得到TA。
從圖1中可以看出，氧化配料系統(tǒng)中影響配料混合罐中催化劑配比的因素很多，較為復(fù)雜，相互干擾的因素很多，其中進入配料罐中的催化劑(Co2+、Mn2+)、助催化劑(Br-)、PX均是純度較高的物料，但溶劑罐中的溶劑并不是純醋酸，而是摻雜著少量催化劑、促進劑及未轉(zhuǎn)化PX等的混合物。在正常運行時，進入溶劑罐中的溶劑并不是新鮮醋酸，而是多種物料的混合，如循環(huán)母液、PX洗滌釜液、干燥機洗滌塔釜液、脫水溶劑等。在這幾種物料中，除循環(huán)母液外，其它幾種物料相對于循環(huán)母液來說，其流量比較小，成分變化也不大，相對影響較小。而循環(huán)母液則不同，其組份比較復(fù)雜，主要成分為醋酸；另外，還含有水Co2+、Mn2+、Br-及未轉(zhuǎn)化的PX等。從所占比例看，Co2+、Mn2+僅占極小比例，但卻占化學(xué)反應(yīng)中所需催化劑總量的85％～90％。因此，在氧化反應(yīng)過程中，采用了增加循環(huán)母液來向系統(tǒng)提供所需的催化劑，這樣提高了催化劑的利用率，也帶來了使系統(tǒng)不穩(wěn)定的因素，使配料罐出口物料的濃度波動較大。
在PX氧化反應(yīng)過程中，配料系統(tǒng)是氧化單元的心臟。進料混合物保持在合適的濃度對保證反應(yīng)器操作條件恒定及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定很重要如進料混合物中鈷、錳離子濃度增高，反應(yīng)深度增加，產(chǎn)品中4-CBA含量下降，反之，4--CBA含量上升。在其它條件不變的情況下，鈷、錳濃度增加一倍時，產(chǎn)品中的4-CBA量約下降30％～40％。但在氧化反應(yīng)過程并不要求將4-CBA降得過低，因為催化劑濃度過高，會導(dǎo)致單耗上升。另外，Co2+、Mn2+催化劑濃度過高還會加劇醋酸(CH3COOH，HAc)的燃燒。因此在選擇其濃度時，既要考慮到反應(yīng)速度的提高，縮短達到反應(yīng)平衡時間，提高產(chǎn)品質(zhì)量，還應(yīng)顧及到其加重燃燒的不利一面。
此外，助催化劑Br-濃度在一定的濃度變化范圍內(nèi)增加，則產(chǎn)品中4-CBA含量下降，燃燒反應(yīng)產(chǎn)物增加；Br-濃度降低，會引起灰分增加，過濾機操作困難，產(chǎn)品中4-CBA量增加。因此，配料系統(tǒng)中催化劑濃度的控制十分關(guān)鍵，它能夠連續(xù)向氧化反應(yīng)器提供合格的進料混合物，平穩(wěn)氧化反應(yīng)器中反應(yīng)溫度，是整個PTA生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運行以及產(chǎn)品質(zhì)量控制的核心之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種穩(wěn)定氧化進料中Co2+、Mn2+、Br-濃度的控制方法從而直接影響到反應(yīng)速率、單耗以及產(chǎn)品質(zhì)量，能夠連續(xù)向氧化反應(yīng)器提供合格的進料混合物，平穩(wěn)氧化反應(yīng)器中反應(yīng)溫度，是整個PTA生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運行、控制產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的一種對二甲苯氧化反應(yīng)進料中催化劑濃度的控制方法，利用在線分析儀和現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的DCS系統(tǒng)，通過DCS系統(tǒng)對分析儀數(shù)據(jù)進行實時、連續(xù)采集，并將人工分析值輸入DCS系統(tǒng)，對分析儀數(shù)據(jù)進行一致性處理與滾動優(yōu)化校正后，得到催化劑濃度的實時值，并以此數(shù)據(jù)進行控制。
利用在線分析儀的沖洗標(biāo)志，沖洗開始時，儀表指示值保持在沖洗前時刻的數(shù)值。在沖洗結(jié)束后采用一定時間的時滯保持沖洗前數(shù)值，然后繼續(xù)跟蹤分析儀實時檢測值，對其檢測值進行數(shù)據(jù)的一致性處理，剔除濃度檢測的失真信號；同時，利用催化劑濃度的人工分析值對在線分析儀的實時檢測值進行滾動優(yōu)化校正。
首先在DCS的操作站上建立帶采樣時刻的人工分析值輸入，直接輸入人工分析數(shù)據(jù)和相應(yīng)的采樣時刻。通過程序編制，用在線滾動校正法對數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值進行實時校正，取人工分析值采樣時刻前后一段時間內(nèi)經(jīng)過數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值的均值與相應(yīng)時刻人工分析值之間的偏差作為校正值，數(shù)據(jù)校正隨人工分析值的更新自動、滾動進行，校正系數(shù)根據(jù)實際工況在線修正。
根據(jù)校正后的催化劑濃度值，建立控制系統(tǒng)，實施濃度控制；控制系統(tǒng)利用循環(huán)母液流量及其催化劑濃度變化作為前饋，保證催化劑濃度的平穩(wěn)控制；采用了兩臺并聯(lián)的工藝過濾器，解決檢測流體中因含固量較高而堵塞取樣管入口，致使在線分析儀無法正常運行的問題；本發(fā)明的優(yōu)點是該發(fā)明能夠解決以Co2+、Mn2+、Br-離子作為三元催化劑的對二甲苯液相催化氧化反應(yīng)過程中，催化劑濃度的自動控制問題。穩(wěn)定氧化進料中Co2+、Mn2+、Br-濃度的控制，保證生產(chǎn)過程中的反應(yīng)速率、單耗以及產(chǎn)品質(zhì)量處于較好的水平。
四

圖1氧化反應(yīng)進料濃度配制工藝流程框2在線分析儀工藝與處理圖解，且圖2A為并聯(lián)的二臺工藝過濾器結(jié)構(gòu)示意圖、圖2B分析儀之前安裝了Y型工藝過濾器結(jié)構(gòu)示意3催化劑濃度控制框圖五具體實施方式
1.工藝過濾器的設(shè)計安裝PTA漿料在過濾后分離出的母液中含有一定量的PTA固料(簡稱母固料)，無論從經(jīng)濟還是環(huán)境角度出發(fā)，回收該部分母固料都顯得意義重大，因此幾乎所有的PTA裝置都設(shè)置了母固料回收單元，將PTA母固料循環(huán)返回氧化單元進料處作為原料進行再利用。
但正是由于母固料的循環(huán)，使得反應(yīng)器進料中含固量較高，這樣在經(jīng)過分析儀的過濾預(yù)處理單元時，大顆粒漿料堵塞在取樣口處，導(dǎo)致分析儀無法進行正常取樣。為了保證在線分析儀正常運行，如圖2所示，在進入分析儀之前安裝了Y型工藝過濾器。此過濾器的過濾網(wǎng)目數(shù)較大(相對于在線分析儀過濾網(wǎng)目數(shù)而言)，這樣，一來保證大顆粒漿料的摒除，二來則可保持分析儀的取樣流速。
工藝過濾器經(jīng)過長時間運行，仍有部分未隨沖洗帶走的漿料附著在過濾器的過濾網(wǎng)上，需要定期對過濾網(wǎng)進行沖洗。為了保證在清理過程中在線分析儀仍能正常運行，安裝了兩臺并聯(lián)工藝過濾器(見圖2示)，正常工作時，僅一臺過濾器工作，可以通過閥門(圖2中標(biāo)識“1”、“2”)開關(guān)選擇哪臺過濾器工作。在對反應(yīng)器進料中催化劑濃度進行分析檢測時，首先將物料通過泵送入過濾器入口(圖2中標(biāo)識“3”)，經(jīng)過Y型過濾器(圖2中標(biāo)識“4”)，過濾后的濾液經(jīng)過管道“5”進入在線分析儀；大顆粒的漿料隨取樣流體從管道“6”帶走；在需要對過濾器進行清洗、檢修時，則關(guān)閉過濾器前閥門(圖2中標(biāo)識“1”或“2”)和管道“6”處的閥門，打開排放閥門(圖2中標(biāo)識“7”)進行沖洗。排放管道“7”的管徑大于管道“6”，便于過濾器和管道的沖洗。
2.在線分析儀數(shù)據(jù)的一致性處理與滾動優(yōu)化校正在線分析儀取樣經(jīng)過過濾，進入正常運行后，反應(yīng)器進料中Co2+、Mn2+和Br-濃度可由在線成分分析儀表檢測系統(tǒng)進行成分分析，但分析儀還會由以下等原因，造成儀表測量值與真實值有很大偏差，無法反映氧化反應(yīng)進料的實際濃度并對其進行控制a)定期沖洗經(jīng)工藝過濾后的進料組分中仍含有少部分粘稠的TA漿料，使用一段時間后容易堵塞分析儀預(yù)處理單元的過濾篩網(wǎng)，從而影響檢測，因此需定期沖洗在線分析儀的取樣管道，在采用水/酸進行沖洗時，采樣樣品變化會導(dǎo)致催化劑濃度值的失真；
b)膜片損耗多次分析后膜片容易發(fā)生變形，影響檢測精度，使其逐漸偏離真實分析值；c)取樣泵漏酸從進料管中取樣并送至分析儀的泵采用酸密封，如密封酸泄漏，同樣會造成濃度值下降。
d)過濾器堵塞反應(yīng)器進料為漿料，其中含有的固體顆粒會嵌入到直徑7微米的濾網(wǎng)孔徑中，導(dǎo)致沖洗不凈，長時間后進料不暢，并導(dǎo)致進入分析儀之前的入口壓力不夠，致使分析值下降或反應(yīng)不出濃度的變化情況；因此，針對上述問題，必須首先對在線分析的實測值進行數(shù)據(jù)的一致性處理a)在分析儀沖洗階段，檢測沖洗信號標(biāo)志(ON開始沖洗信號；OFF結(jié)束沖洗信號；)，沖洗開始時，儀表指示值保持在沖洗前時刻的數(shù)值。
b)由于沖洗結(jié)束后，需把管線中的沖洗水排清，此時分析表仍無法反映實際濃度，因此在沖洗結(jié)束后采用一定時間的時滯保持沖洗前數(shù)值，然后繼續(xù)跟蹤分析儀實時檢測值。
經(jīng)過數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值，其變化趨勢已與人工分析值基本一致，但該實測值與人工分析值之間仍然存在很大的偏差(工業(yè)裝置的實時操作通常取信于人工分析值)，且二者之間偏差不固定、無規(guī)律。因此，還必須對此值采用二次校正，即利用人工分析值對經(jīng)過數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值進行滾動優(yōu)化校正。
a)首先在DCS的操作站上建立帶采樣時刻的人工分析值輸入畫面，操作員可直接輸入人工分析數(shù)據(jù)和相應(yīng)的采樣時刻。
b)通過程序編制，實現(xiàn)人工分析值對經(jīng)過數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值進行滾動優(yōu)化校正。校正程序設(shè)計思想是用在線滾動校正法對數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值進行實時校正，取人工分析值采樣時刻前后一段時間內(nèi)經(jīng)過數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值的均值與相應(yīng)時刻人工分析值之間的偏差作為校正值，數(shù)據(jù)校正隨人工分析值的更新自動、滾動進行，校正系數(shù)可由工程師根據(jù)實際工況在線修正。
3.建立催化劑濃度控制器氧化反應(yīng)進料催化劑濃度配比部分大都采用單回路定值控制，由操作人員根據(jù)人工分析值和實際工況憑經(jīng)驗改變控制器輸出進行調(diào)節(jié)。由于個體間獲取經(jīng)驗的差異及經(jīng)驗的不可定量化，這種完全憑經(jīng)驗進行調(diào)節(jié)的方式必然會對系統(tǒng)的優(yōu)化操作和平穩(wěn)運行帶來一定的影響。因此在完成了上述對在線分析儀實測數(shù)據(jù)一致性處理和人工分析值對其滾動優(yōu)化校正的基礎(chǔ)上，各離子濃度測量值已基本反映了實際進入反應(yīng)器的催化劑濃度值，故可以此作為測量輸入來控制氧化反應(yīng)進料的催化劑濃度配比。
此外，該控制系統(tǒng)還涉及到循環(huán)母液的前饋補償循環(huán)母液中含有的催化劑含量占化學(xué)反應(yīng)中所需催化劑總量的85％～90％以上，由于過濾機堿洗等原因引起循環(huán)母液流量的調(diào)整對反應(yīng)進料中催化劑濃度的影響較大，通過濃度反饋控制會不夠及時；為此，必須把循環(huán)母液流量作為前饋信號進行新鮮催化劑流量的提前補償。控制系統(tǒng)框圖如圖3所示。
圖3所示的控制系統(tǒng)框圖可以適用于一體化配制的催化劑(即在進入配料罐之前，物料中的Co2+、Mn2+、Br-已經(jīng)預(yù)先以固定比例配制好，單獨離子濃度不具備調(diào)節(jié)手段)，也可適用于單獨具備調(diào)節(jié)手段的催化劑濃度控制(即Co2+、Mn2+、Br-的新鮮催化劑流量可以單獨控制)。
滾動優(yōu)化校正實施例在保證在線分析儀的長周期、穩(wěn)定運行(例如，安裝工藝過濾器)，以及對在線分析儀實測值進行數(shù)據(jù)一致性處理后，分析儀能夠定期(采樣間隔可以人為設(shè)定，如1分鐘采樣間隔)對采集的樣本進行濃度分析，輸出催化劑濃度分析值，如Co2+0.01％；Mn2+0.01％；Br-0.04％；通常人工分析值分析的采樣時間間隔較大(例如，8小時)，若000采樣的催化劑濃度人工分析值為Co2+0.02％；Mn2+0.02％；Br-0.06％；以Co離子濃度控制為例，首先利用以下校正公式對經(jīng)過數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值進行修正QCo_Adj(t)＝QCo(t)+ALPHA*[QCoM(t)-QCo(t-DELTA)]其中，QCoMCo2+濃度人工分析值QCo經(jīng)過數(shù)據(jù)一致性處理后的Co2+濃度實測值；QCo_Adj采用人工分析值對經(jīng)過數(shù)據(jù)一致性處理后的Co2+濃度進行滾動優(yōu)化校正后的最終Co2+濃度測量值；DELTA為人工分析值的分析滯后時間，ALPHA取0～1之間的值；如圖3所示，建立Co2+濃度控制器，滾動優(yōu)化校正后的計算值(如QCo_Adj)作為該控制器的檢測輸入；同時引入母液循環(huán)量作為前饋，其前饋系數(shù)取負值，即當(dāng)循環(huán)母液流量增加時，相應(yīng)加入的新鮮催化劑流量應(yīng)當(dāng)減少，以穩(wěn)定配料罐中Co離子濃度的穩(wěn)定。該控制器設(shè)為反作用，即當(dāng)測量的Co2+濃度升高，控制器輸出減小，從而減小新鮮催化劑的流量，反之亦然。通過現(xiàn)場工況測試，確定控制器的調(diào)整參數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種對二甲苯氧化反應(yīng)進料中催化劑濃度的控制方法，利用在線分析儀和現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的DCS系統(tǒng)，通過DCS系統(tǒng)對分析儀數(shù)據(jù)進行實時、連續(xù)采集，用工藝過濾器對檢測流體進行過濾，其特征是將在DCS的操作站上建立帶采樣時刻的人工分析值輸入，直接輸入人工分析數(shù)據(jù)和相應(yīng)的采樣時刻；通過程序編制，用在線滾動校正法對數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值進行實時校正，取人工分析值采樣時刻前后一段時間內(nèi)經(jīng)過數(shù)據(jù)一致性處理后的分析儀實測值的均值與相應(yīng)時刻人工分析值之間的偏差作為校正值，數(shù)據(jù)校正隨人工分析值的更新自動、滾動進行，校正系數(shù)根據(jù)實際工況在線修正，得到催化劑濃度的實時值，并以此數(shù)據(jù)進行控制實施濃度控制；控制系統(tǒng)利用循環(huán)母液流量及其催化劑濃度變化作為前饋，保證催化劑濃度的平穩(wěn)控制。
2.由權(quán)利要求1所述的對二甲苯氧化反應(yīng)進料中催化劑濃度的控制方法，其特征是利用在線分析儀的沖洗標(biāo)志，沖洗開始時，儀表指示值保持在沖洗前時刻的數(shù)值；在沖洗結(jié)束后采用一定時間的時滯保持沖洗前數(shù)值，然后繼續(xù)跟蹤分析儀實時檢測值，對其檢測值進行數(shù)據(jù)的一致性處理，剔除濃度檢測的失真信號；利用催化劑濃度的人工分析值對在線分析儀的實時檢測值進行滾動優(yōu)化校正。
3.由權(quán)利要求1所述的對二甲苯氧化反應(yīng)進料中催化劑濃度的控制方法，其特征是采用了兩臺并聯(lián)的工藝過濾器。
全文摘要
本發(fā)明公開了對二甲苯氧化反應(yīng)進料中催化劑鈷離子(Co
文檔編號C07C51/16GK1548414SQ20031011620
公開日2004年11月24日 申請日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月12日
發(fā)明者錢鋒, 邢建良, 杜文莉, 王振新, 顏學(xué)峰, 李維新, 殷繼勇, 劉志明, 張井滿, 唐宏林, 吳菊萍, 萬小平, 丁家海, 錢 鋒 申請人:揚子石油化工股份有限公司, 華東理工大學(xué)