專利名稱：氟樂靈的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)除草劑的制備工藝，具體是氟樂靈的制備工藝。屬于農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟樂靈(2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺)是一種廣譜、高效、低毒的芽前旱地除草劑，可用于大豆、花生、棉花、油菜、蔬菜、果樹、水稻、玉米、小麥等作物田防除稗草、野燕麥、狗尾草、馬唐、牛筋草、千金子、堿茅及部分小粒種子的闊葉雜草。
氟樂靈生產(chǎn)已有多年歷史，通常情況下氟樂靈產(chǎn)品的含量通常為93％左右，胺化反應(yīng)收率不到92％，N-亞硝基正二丙胺(簡(jiǎn)稱亞硝胺)是制備氟樂靈過程中主要的有害副產(chǎn)物，亞硝胺是一種公認(rèn)的致癌物，即使在很低濃度時(shí)也表現(xiàn)出對(duì)哺乳動(dòng)物較強(qiáng)的致癌性，因此FAO規(guī)定氟樂靈原藥中N-亞硝基正二丙胺的含量應(yīng)低于1ppm。在生產(chǎn)過程中亞硝胺含量往往達(dá)不到FAO的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，通常情況下氟樂靈原藥中亞硝胺含量可達(dá)250ppm。
為達(dá)到去除亞硝胺的目的人們采用了各種物理的、化學(xué)的方法來純化氟樂靈。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，美國(guó)專利號(hào)5196585，專利名稱為Process for TreatingDinitroanilines with Sulfite to Reduce Impurities and to Reduce TheAbility to Produce Nitrosamines(一種降低二硝基苯胺化合物中雜質(zhì)和亞硝胺的工藝)，該專利中公開了降低二硝基苯胺化合物中亞硝胺等雜質(zhì)的新工藝，具體方法為先用濃鹽酸在溫度為70℃時(shí)對(duì)氟樂靈進(jìn)行處理1h后，將酸去掉并用堿和大量水洗，再用亞硫酸鹽在溫度為70℃時(shí)對(duì)氟樂靈進(jìn)行處理3h，這樣可將亞硝胺量控制在0.1ppm左右。但該工藝存在不少弊端，需要投入特殊設(shè)備來處理和回收廢酸，且合成時(shí)間過長(zhǎng)，能源消耗大，并產(chǎn)生大量的廢酸、廢水、廢渣，造成環(huán)境的污染和生產(chǎn)成本的增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種氟樂靈的制備工藝，使其解決氟樂靈生產(chǎn)過程中三廢污染問題，降低了成本，生產(chǎn)出含量高、雜質(zhì)亞硝胺低的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯、正二丙胺為原材料，堿為催化劑制備高含量氟樂靈，具體方法為在反應(yīng)器中3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯用堿的水溶液稀釋后開動(dòng)攪拌，依次加入脲(硫脲)、表面活性劑的水溶液，同時(shí)滴加堿液和正二丙胺并控制反應(yīng)溫度，加料畢維持反應(yīng)溫度攪拌回流1-2h，停止加熱繼續(xù)攪拌冷至室溫，桔紅色氟樂靈晶體慢慢析出，靜置過濾、將濾餅真空干燥即得高含量氟樂靈產(chǎn)品。
本發(fā)明反應(yīng)方程式為 去除亞硝胺的原理為
在反應(yīng)體系中3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯與正二丙胺的摩爾比例為1∶0.8-1.4，最佳比例為1∶1.0-1.2。
在反應(yīng)體系中以堿為催化劑維持反應(yīng)體系的PH值范圍7.0-10.0之間，最佳范圍8.0-9.0之間。
在反應(yīng)體系中添加了脲或硫脲、其用量占反應(yīng)體系質(zhì)量百分比在0.001-5％之間，最佳百分比為0.02-2％之間。
在反應(yīng)體系中添加了表面活性劑，該表面活性劑為陰離子、陽離子、非離子性或它們幾者的混合物，其用量占反應(yīng)體系質(zhì)量百分比在0.001-5％之間，最佳百分比為0.02-2％之間。
在反應(yīng)體系中反應(yīng)溫度控制為50-100℃，最佳反應(yīng)溫度為60-80℃。
本發(fā)明在反應(yīng)體系中添加了脲或硫脲、表面活性劑，解決氟樂靈生產(chǎn)過程中污染問題，成本低、收率高，本發(fā)明使反應(yīng)收率由原來92％提高到98％，產(chǎn)品含量由93％提高到98％以上，整個(gè)處理時(shí)間由9個(gè)小時(shí)縮短至3個(gè)小時(shí)，每1000公斤98％氟樂靈原藥較傳統(tǒng)工藝少用150公斤30％鹽酸、30％燒堿100公斤，少產(chǎn)生2520公斤廢水、340公斤廢渣，成本大大降低了，N-亞硝基正二丙胺含量低于1ppm，產(chǎn)品外觀為桔紅色可流動(dòng)的晶體，且還可節(jié)省設(shè)備、能源、人工和場(chǎng)地。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合本發(fā)明內(nèi)容提供以下具體實(shí)施例。
實(shí)施例1.將30ml0.1％NaOH水溶液、0.2g尿素、95％3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯28.5g、0.2g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)依次加入到250ml三角瓶中，攪拌下同時(shí)滴加約20ml20％NaOH水溶液和12.1g(16.2ml)正二丙胺，約20分鐘滴畢，滴加數(shù)滴1％NaOH水溶液始終保持反應(yīng)體系PH＝8.5左右，維持70℃反應(yīng)100分鐘后停止加熱，繼續(xù)攪拌至室溫，靜置過濾并用水洗滌至中性，真空干燥得98.3％氟樂靈33.6g，計(jì)算收率為98.6％，測(cè)得亞硝胺含量為0.4ppm。
實(shí)施例2.將30ml0.1％NaOH水溶液、0.2g尿素、95％3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯28.5g、0.2g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)依次加入到250ml三角瓶中，攪拌下同時(shí)滴加20ml20％NaOH水溶液和11.1g(14.9ml)正二丙胺，約20分鐘滴畢，滴加數(shù)滴1％NaOH水溶液始終保持反應(yīng)體系PH＝8.0左右，維持80℃反應(yīng)90分鐘后停止加熱，繼續(xù)攪拌至室溫，靜置過濾并用水洗滌至中性，真空干燥得98.5％氟樂靈33.5g，計(jì)算收率為98.5％，測(cè)得亞硝胺含量為0.6ppm。
實(shí)施例3.將實(shí)施例1中尿素0.2g改為2g，得98.2％氟樂靈33.8g，計(jì)算收率為99.0％，測(cè)得亞硝胺含量為0.2ppm。
實(shí)施例4.將實(shí)施例1中尿素0.2g改為硫脲0.2g，得98.4％氟樂靈33.5g，計(jì)算收率為98.4％，測(cè)得亞硝胺含量為0.4ppm。
實(shí)施例5.將實(shí)施例1中尿素0.2g改為硫脲2g，得98.7％氟樂靈33.4g，計(jì)算收率為98.4％，測(cè)得亞硝胺含量為0.2ppm。
實(shí)施例6.將實(shí)施例1中蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)0.2g改為2g，得99.1％氟樂靈33.3g，計(jì)算收率為98.5％，測(cè)得亞硝胺含量為0.4ppm。
實(shí)施例7.將實(shí)施例1中蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)0.2g改為二丁基萘磺酸鈉鹽0.2g，得98.8％氟樂靈33.4g，計(jì)算收率為98.5％，測(cè)得亞硝胺含量為0.4ppm。
實(shí)施例8.將實(shí)施例1中蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)0.2g改為十二烷基硫酸鈉鹽0.1g和壬基酚聚氧乙烯醚(n＝20)0.1g，得99.2％氟樂靈33.2g，計(jì)算收率為98.3％，測(cè)得亞硝胺含量為0.2ppm。
實(shí)施例9.將實(shí)施例1中正二丙胺改為10.1g(13.5ml)，得98.2％氟樂靈33.4g，計(jì)算收率為98.1％，測(cè)得亞硝胺含量為0.2ppm。
實(shí)施例10.將實(shí)施例2中的反應(yīng)溫度改為60℃，維持反應(yīng)110分鐘，得98.6％氟樂靈33.4g，計(jì)算收率為98.4％，測(cè)得亞硝胺含量為0.1ppm。
實(shí)施例11.將30ml0.1％NaOH水溶液、1g尿素、95％3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯28.5g、0.6g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)依次加入到250ml三角瓶中，攪拌下同時(shí)滴加約20ml20％NaOH水溶液和10.5g(16.8ml)正二丙胺，約20分鐘滴畢，滴加數(shù)滴1％NaOH水溶液始終保持反應(yīng)體系PH＝9.0左右，維持70℃反應(yīng)100分鐘后停止加熱，繼續(xù)攪拌至室溫，靜置過濾并用水洗滌至中性，真空干燥得98.2％氟樂靈33.6g，計(jì)算收率為98.3％，測(cè)得亞硝胺含量為0.5ppm。
權(quán)利要求
1.一種氟樂靈的制備工藝，其特征在于，以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯、正二丙胺為原材料，堿為催化劑，具體方法為在反應(yīng)器中將3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯用堿的水溶液稀釋后開動(dòng)攪拌，依次加入脲或硫脲、表面活性劑的水溶液，慢慢滴加堿液和正二丙胺并控制反應(yīng)溫度，加料畢維持反應(yīng)溫度攪拌回流1-2h，停止加熱繼續(xù)攪拌冷至室溫，桔紅色氟樂靈晶體慢慢析出，靜置過濾、將濾餅真空干燥即得高含量氟樂靈產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟樂靈的制備工藝，其特征是，在反應(yīng)體系中，3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯與F二丙胺的摩爾比例為1∶0.8-1.4，最佳摩爾比比例為1∶1.0-1.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟樂靈的制備工藝，其特征是，在反應(yīng)體系中，以堿為催化劑維持反應(yīng)體系的PH值范圍7.0-10.0之間，最佳范圍8.0-9.0之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟樂靈的制備工藝，其特征是，在反應(yīng)體系中添加了脲或硫脲，其用量占反應(yīng)體系質(zhì)量百分比為0.001-5％，最佳質(zhì)量百分比為0.02-2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟樂靈的制備工藝，其特征是，在反應(yīng)體系中添加了表面活性劑，該表面活性劑為陰離子、陽離子、非離子性的一種或幾者的混合物，其用量占反應(yīng)體系質(zhì)量百分比為0.001-5％，最佳百分比為0.02-2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟樂靈的制備工藝，其特征是，在反應(yīng)體系中反應(yīng)溫度控制為50-100℃，最佳反應(yīng)溫度為60-80℃。
全文摘要
氟樂靈的制備工藝，屬于農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域。本發(fā)明以3，5－二硝基－4－氯三氟甲苯、正二丙胺為原材料，堿為催化劑制備高含量除草劑氟樂靈，在反應(yīng)器中將3，5－二硝基－4－氯三氟甲苯用堿的水溶液稀釋后開動(dòng)攪拌，依次加入脲或硫脲、表面活性劑的水溶液，慢慢滴加堿液和正二丙胺并控制反應(yīng)溫度，加料畢維持反應(yīng)溫度攪拌回流1－2h，停止加熱繼續(xù)攪拌冷至室溫，桔紅色氟樂靈晶體慢慢析出，靜置過濾、將濾餅真空干燥，即得高含量氟樂靈產(chǎn)品。本發(fā)明制備出的氟樂靈含量大于98％，反應(yīng)收率在98％以上，N－亞硝基正二丙胺含量低于1ppm，用本發(fā)明可生產(chǎn)高含量、低N－亞硝基正二丙胺的氟樂靈，且成本低、收率高，三廢污染少。
文檔編號(hào)C07C205/00GK1544414SQ20031010874
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者曹永松, 陸貽通 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)