專利名稱：一種用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的負載銀催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇直接脫氫制備無水甲醛的負載銀催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醛作為一種非常重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛用于生產(chǎn)縮醛樹脂、脲醛樹脂和酚醛樹脂及季戊四醇和烏洛托品等化工產(chǎn)品，甲醛生產(chǎn)通常采用的是甲醇氧化脫氫法，此法得到的為甲醛水溶液。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對無水甲醛的需求與日俱增，基本上都采用對商品甲醛經(jīng)精餾、萃取等手段除去水分而制備無水甲醛，這種工藝耗能多，不夠經(jīng)濟。目前研究較多的生產(chǎn)方案是在無氧及各種催化劑條件下利用甲醇直接脫氫進行無水甲醛的生產(chǎn)，其中對催化劑的選擇就成了該方法研究的關(guān)鍵。已有的專利報道有由銅、銀、硅組成的催化劑(特公昭41-11853)、熔融的鋅、鉀、銦或鋁或這些金屬的合金(特公昭47-19251)、含碳的熔融狀鋅或含鋅的合金(特開昭48-97808)以及由銅、鋅、硒組成的催化劑(特開昭52-215)等，但是這些方法得到的催化劑大都壽命短、反應(yīng)活性低，沒有工業(yè)應(yīng)用價值。而由銅、鋅、硫磺組成的催化劑(特開昭51-1407)以及由銅、鋅組成的催化劑，供給氣態(tài)硫化物進行甲醇脫氫(特開昭51-76209)，在反應(yīng)生成物或排出氣體中混入硫，由于環(huán)境污染等問題而限制了其工業(yè)應(yīng)用。一種含鈉催化劑的使用使甲醛得率提高到70％(Appl.Catal.2001(213)203)，但由于其催化劑壽命及再生問題而使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。我們報道的Ag-SiO2-MgO催化劑得到了96.6％的甲醇轉(zhuǎn)化率和75.1％的甲醛得率，但由于催化劑表面堿性中心的存在導(dǎo)致副產(chǎn)物CO的大量生成，使催化劑對甲醛的選擇性偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種用于甲醇直接脫氫制無水甲醛反應(yīng)的催化活性高，而且甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性也高的負載銀催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提出的用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的負載銀催化劑，由銀、二氧化硅、氧化鎂及氧化鋁四個組分組合而成，各組分的相對重量含量為(以二氧化硅為基準1)銀0.1～50％，鎂1～100％，鋁2～10％。故稱本發(fā)明為銀-二氧化硅-氧化鎂-氧化鋁催化劑(Ag-SiO2-MgO-Al2O3催化劑)，亦稱四組分負載銀催化劑。
上述負載型銀催化劑的比表面為0.05～5米2/克，為低比表面負載銀催化劑，比較適合于甲醇直接脫氫制甲醛的反應(yīng)。
本發(fā)明的負載銀催化劑采用溶膠-凝膠法(SOL-GEL法)制備。其具體步驟為根據(jù)用量比例，將正硅酸乙酯(TEOS)與含有鎂可溶性鹽的水溶液或醇溶液混合后加入到可溶于水的無機銀鹽水溶液中，成膠；成膠過程中加入鋁的可溶鹽溶液，成膠后老化；然后蒸去其中的溶劑，再焙燒，造粒，即得該催化劑。
上述制備方法中，正硅酸乙酯可以一次加入，也可以一定速度滴加。銀鹽的水溶液的濃度為0.001mol/L～1.000mol/L之間，銀鹽是可溶于水的無機鹽，最好是硝酸銀、乳酸銀、醋酸銀。鎂采用可溶于水的無機鹽溶液形式加入，最好是硝酸鹽。鎂組分用量一般為二氧化硅的1～100％，比較好的為10～50％(重量比)。對混合好的上述溶液進行攪拌(電磁攪拌或機械攪拌)，成膠溫度一般為50～150℃，較好的成膠溫度為70～100℃。成膠過程中加入鋁的可溶性鹽溶液，最好是硝酸鹽，鋁組份用量一般為二氧化硅的2～10％，比較好的為3～8％(重量比)。待成膠后，去除低沸點溶劑。去除方法可以是空氣中放置、紅外燈烘干、低溫真空干燥或馬弗爐焙燒等，比較好的是采用低溫真空干燥方法。干燥后的催化劑再在給定的氣氛下焙燒。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮氣、氬氣或氫氣，最好為氮氣或氬氣。焙燒溫度一般為700～1500℃，比較好的溫度為900～1300℃。焙燒后的催化劑可按需要磨成各種大小的粒子，比較好的粒度為20～80目。
對本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測試本發(fā)明采用固定床流動法考察催化劑活性。通過鼓泡法將甲醇蒸汽(汽化溫度為30～90℃)送入反應(yīng)器與催化劑接觸，反應(yīng)溫度450～750℃，反應(yīng)后的甲醇含量、甲醛含量以及尾氣中H2、CO的含量分別通過氣相色譜法進行測定。
反應(yīng)器是一內(nèi)徑為4.5毫米的石英管，制得的新型負載銀催化劑置于反應(yīng)管恒溫段，催化床溫度用鎳鉻-鎳硅熱電偶測量，熱電偶的測溫點置于催化床底部中心處。
調(diào)節(jié)反應(yīng)器外電爐的溫度，使催化床的反應(yīng)溫度穩(wěn)定在所需數(shù)值。本發(fā)明中，反應(yīng)條件應(yīng)控制在適當(dāng)值。反應(yīng)床溫度在450～750℃之間。催化劑床層高度在5～50mm之間。反應(yīng)氣體空速控制在1×104～30×104hr-1(標準狀態(tài)下)之間。
本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點1、催化劑的催化活性高，本發(fā)明制得的銀-二氧化硅-氧化鎂-氧化鋁催化劑，應(yīng)用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的反應(yīng)中，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性可達到100％，沒有任何副產(chǎn)物，達到理想的計量反應(yīng)結(jié)果，具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。
2、該系列催化劑抗燒結(jié)，使用壽命大大延長。
3、該催化劑對反應(yīng)參數(shù)不敏感，操作區(qū)間較寬，彈性大，便于生產(chǎn)控制，適于工業(yè)上應(yīng)用。
4、該催化劑制備簡單，耗銀量低，便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1稱取0.014g硝酸銀溶于100ml水，加入0.56g Mg(NO3)2·6H2O，待溶解后置于一250ml三頸瓶中，逐滴加入33ml正硅酸乙酯，同時劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度50℃，并加入50ml成膠劑～異丙醇，裝上回流冷凝管，攪拌一小時后緩慢加入0.3mol/lAl(NO3)3溶液15ml，待溶膠固化后停止攪拌，升溫至100℃，蒸發(fā)溶劑12小時。轉(zhuǎn)移至一坩堝，用紅外燈烘24小時，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐700℃焙燒6小時，粉碎至40～60目，可得1#Ag-SiO2-MgO-Al2O3催化劑。
實施例2稱取0.83g硝酸銀溶于100ml水，加入2.83g Mg(NO3)2·6H2O，改用50ml乙醇為成膠劑，并加數(shù)滴1mol/l HNO3輔助成膠，改變油浴溫度為70℃，加入0.3mol/lAl(NO3)3溶液25ml，將焙燒溫度升高到1000℃，余同實例1，可得2#Ag-SiO2-MgO-Al2O3催化劑。
實施例3稱取1.86g硝酸銀溶于100ml水，加入11.30g Mg(NO3)2·6H2O，待溶解后置于一250ml三頸瓶中，一次性加入33ml正硅酸乙酯，同時劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度100℃，并加入50ml成膠劑～異丙醇，裝上回流冷凝管，攪拌三小時后緩慢加入0.3mol/lAl(NO3)3溶液30ml，待溶膠固化后停止攪拌，升溫至90℃，蒸發(fā)溶劑24小時。轉(zhuǎn)移至一坩堝，用紅外燈烘24小時，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐1300℃焙燒10小時，粉碎至40～60目，可得3#Ag-SiO2-MgO-Al2O3催化劑。
實施例4稱取2.78g硝酸銀溶于100ml水，加入20g Mg(NO3)2·6H2O，改用50ml乙醇為成膠劑，并加數(shù)滴1mol/l HNO3輔助成膠，加入0.2mol/lAl(NO3)3溶液30ml，余同實例3，可得4#Ag-SiO2-MgO-Al2O3催化劑。
實施例5稱取3.92g硝酸銀溶于20ml水，加入5.56g Mg(NO3)2·6H2O，改用50ml一縮二乙二醇為成膠劑，加入0.2mol/lAl(NO3)3溶液35ml，余同實施例2，可得5#Ag-SiO2-MgO-Al2O3催化劑。
實施例6稱取5.22g硝酸銀溶于50ml水，加入12.6g Mg(NO3)2·6H2O，采用50ml叔丁醇為成膠劑，改變油浴溫度為130℃，加入0.5mol/lAl(NO3)3溶液10ml，余同實例3，可得6#Ag-SiO2-MgO-Al2O3催化劑。
實施例7稱取6.63g硝酸銀溶于100ml水，加入56.66g Mg(NO3)2·6H2O，采用50ml乙醇為成膠劑，加入0.5mol/lAl(NO3)3溶液5ml，改變焙燒溫度為1500℃，余同實例3，可得7#Ag-SiO2-MgO-Al2O3催化劑。
將實施例1～實施例7的7個催化劑進行活性測試，所采用的條件及最佳得率分別列于表1.
表1.銀-二氧化硅-氧化鎂-氧化鋁催化劑最佳反應(yīng)條件及活性結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的負載銀催化劑，其特征在于由銀、二氧化硅、氧化鎂和氧化鋁組合而成，其各組份的相對重量含量為以二氧化硅為基準1，則銀0.1～50％，鎂1～100％，鋁2～10％。
2.一種如權(quán)利要求1所述負載型銀催化劑的制備方法，其特征在于根據(jù)用量比例，將正硅酸乙酯與含有鎂可溶性鹽的水溶液或醇溶液混合后，滴加到無機銀鹽水溶液中，于成膠過程中加入鋁的可溶性鹽溶液，成膠后蒸去其中的溶劑，再焙燒，造粒，即得該催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述無機銀鹽水溶液的濃度為0.001mol/L到1.000mol/L；鎂和鋁均采用可溶于水的無機鹽溶液形式加入，鎂組份的重量為二氧化硅的1-100％，鋁組份的重量為二氧化硅的2-10％；成膠溫度為50～150℃，焙燒溫度為700～1500℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述無機銀鹽為硝酸銀、乳酸銀或醋酸銀之一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述鎂鹽、鋁鹽均為硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于鎂組份的重量為二氧化硅的10-50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于鋁組份為二氧化硅的3～8％。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于成膠溫度為70～150℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為900～1300℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于焙燒氣氛為空氣、氧氣、氮氣、氬氣或氫氣。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種新型的甲醇直接脫氫制無水甲醛的負載型銀催化劑。該催化劑采用溶膠－凝膠法(SOL－GEL法)制備，即將一定量的正硅酸乙酯與含有可溶性鎂鹽及鋁鹽的水溶液或醇溶液混合后，滴加到無機銀鹽水溶液中，經(jīng)過成膠、老化、干燥和焙燒等步驟而制得。其成膠過程中加入了可溶性鋁鹽溶液，鋁的加入使該催化劑對于甲醇直接脫氫制無水甲醛反應(yīng)的活性和選擇性均大幅度提高，其甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性可達到理想的100％。該催化劑制備簡便，價格較氏，性能優(yōu)越，具有極大的工業(yè)應(yīng)用價值。
文檔編號C07C45/29GK1537673SQ20031010812
公開日2004年10月20日 申請日期2003年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者戴維林, 任麗萍, 曹勇, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)