專利名稱：硝基苯氣相加氫制備苯胺的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由硝基苯氣相加氫制備苯胺的設(shè)備及工藝方法，屬于化工工藝過程及設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯胺是一類非常重要的化工產(chǎn)品。隨著聚氨酯在建筑業(yè)、汽車、電器及包裝材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，聚氨酯的主要原料甲基二異氰酸酯(簡稱MDI，由苯胺制備而得)的產(chǎn)量迅速提高，導(dǎo)致苯胺消費(fèi)量的大幅度增加。目前苯胺主要用于MDI和橡膠助劑的生產(chǎn)，還可用于農(nóng)藥、有機(jī)顏料和醫(yī)藥領(lǐng)域等，世界的年需求量約在300萬噸左右。
目前工業(yè)化生產(chǎn)苯胺的方法有三種，即硝基苯氣相加氫法，苯酚氨化法及鐵粉還原法。其中鐵粉還原法由于生成苯胺的質(zhì)量較差，而逐漸被淘汰。苯酚氨化法則強(qiáng)烈依賴于苯酚的來源。而大多數(shù)廠家均采用硝基苯氣相加氫法制備苯胺。其基本原理是將硝基苯和氫氣加熱到200℃左右，通入流化床反應(yīng)器，在金屬負(fù)載型催化劑的作用下，在220-320℃時(shí)生成苯胺。
該過程的關(guān)鍵是要求硝基苯要盡可能被轉(zhuǎn)化，這樣苯胺的純度才能提高，后序的精制工序減少。欲達(dá)到直接用于MDI制備的要求，苯胺產(chǎn)品中硝基苯的含量不能超過1PPm。而現(xiàn)在大部分企業(yè)采用的反應(yīng)器是單級(jí)流化床，即流化床中只存在一個(gè)催化劑密相區(qū)。在流化床中大量的氣體以氣泡的形式存在，其上升速率非?？臁Ｓ捎跉馀菖c催化劑的接觸效率不高，從而不可避免發(fā)造成部分氣體短路。同時(shí)由于流化床中固體的劇烈混合，部分氣體被固體吸附(或攜帶)，而存在著非常嚴(yán)重的返混。這兩個(gè)因素都使得流化床中硝基苯的轉(zhuǎn)化率較低，并且已經(jīng)生成的苯胺還有二次反應(yīng)的可能性，導(dǎo)致產(chǎn)品中硝基苯含量較高或硝基苯生成苯胺的選擇性不高。
目前國內(nèi)的技術(shù)主要采用在反應(yīng)器中設(shè)置內(nèi)構(gòu)件的方法來破碎氣泡，并在一定程度上抑制氣體返混?？墒瓜趸降霓D(zhuǎn)化率達(dá)到99.6％-99.7％，此時(shí)硝基苯的含量約為幾百PPm，不能滿足MDI級(jí)苯胺的純度要求。并且由于構(gòu)件的形式比較復(fù)雜，且要求的構(gòu)件數(shù)量較多，與換熱管一起安裝在反應(yīng)器中時(shí)，使得反應(yīng)器的空隙較小，對(duì)于裝置的檢修等工作非常不利，不利用安全生產(chǎn)且設(shè)備投資過大。而國外的技術(shù)主要采用在流化床后面接一個(gè)固定床反應(yīng)器的方法，來進(jìn)一步降低硝基苯的含量。苯胺產(chǎn)品幾乎不含硝基苯。但是由于在固定床中的催化劑顆粒較大，與換熱管的接觸效率不高，反應(yīng)生成的熱量不易移出，常造成催化劑燒結(jié)失活。通入大量的氫氣來攜帶反應(yīng)熱，可在一定程度上解決此問題。但使硝基苯的分壓大幅度降低，生產(chǎn)效率低，設(shè)備體積較大。并且固定床的床層壓降較大，需要?dú)錃鈮嚎s機(jī)具有很高的壓頭，造成操作成本升高。該工藝基本上不適于常壓操作。
并且目前所有采用的流化床反應(yīng)器中，一個(gè)換熱器存在于整個(gè)催化劑密相區(qū)中，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)不靈活。當(dāng)溫度過低時(shí)，整個(gè)催化劑密相區(qū)硝基苯的轉(zhuǎn)化不徹底。溫度過高(超過310℃)時(shí)，氣體分布器區(qū)硝基苯的轉(zhuǎn)化速率過快，反應(yīng)熱不宜迅速移出，從而導(dǎo)致局部溫度過高，使催化劑燒結(jié)失活，或催化劑與反應(yīng)物一起結(jié)焦，堵塞分布器的氣孔，導(dǎo)致氣體分布不均勻，整個(gè)反應(yīng)器中的流化效果變差，不利于硝基苯的轉(zhuǎn)化，并造成操作隱患。同時(shí)分布器區(qū)溫度過高時(shí)，會(huì)引起硝基苯與苯胺的進(jìn)一步反應(yīng)，生成分子量較大的副產(chǎn)物?；蛘弑桨繁患右徊郊託?，生成環(huán)己胺，甚至開環(huán)變?yōu)橥榛?。這些因素都使得提高硝基苯的轉(zhuǎn)化率與提高硝基苯生成苯胺的選擇性這兩個(gè)目標(biāo)不易同時(shí)滿足。目前硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6％-99.7％，硝基苯生成苯胺的選擇性約在99.0-99.6％(汪智國，“硝基苯在湍動(dòng)流化床加氫制取苯胺”，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2001；17(3)278)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所制備苯胺時(shí)硝基苯轉(zhuǎn)化率較低的不足，提供一種采用兩段流化床反應(yīng)器的硝基苯氣相加氫制備苯胺的裝置及工藝方法，在一個(gè)反應(yīng)器中達(dá)到高效轉(zhuǎn)化硝基苯的目的。具有反應(yīng)器操作彈性大，硝基苯轉(zhuǎn)化率高，生成苯胺的選擇性高，催化劑用量少，催化劑壽命長，投資少，能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下硝基苯氣相加氫制備苯胺的裝置，其特征在于該裝置包括(a)一個(gè)流化床反應(yīng)器；(b)一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器底部的反應(yīng)原料氣體入口以及設(shè)置在該入口上部的第一氣體分布器；(c)一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器軸向高度中部的第二氣體分布器，所述第二氣體分布器將所述反應(yīng)器分為兩段，下段為第一催化劑密相區(qū)，上段為第二催化劑密相區(qū)；(d)兩個(gè)分別設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)催化劑密相區(qū)中的換熱器；(e)一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器外部或內(nèi)部的催化劑溢流裝置，所述溢流裝置分別與上下兩個(gè)催化劑密相區(qū)相連；(f)一個(gè)設(shè)置在外置溢流裝置頂部或反應(yīng)器第二催化劑密相區(qū)上方的催化劑入口和一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器底部的失活催化劑出口；(g)一個(gè)氣固分離裝置，包括設(shè)置在反應(yīng)器上端的擴(kuò)大段和固定在擴(kuò)大段中的旋風(fēng)分離器；在反應(yīng)器擴(kuò)大段的頂部設(shè)有反應(yīng)氣體出口；旋風(fēng)分離器的料腿分別與兩個(gè)催化劑密相區(qū)相連。
本發(fā)明所述第一氣體分布器板為多孔板式分布器、浮閥式分布器或管式分布器。
本發(fā)明所述的第二氣體分布器為多孔板式分布器或浮閥式分布器。
為了保證第一催化劑密相區(qū)可有較多的催化劑存在，且有設(shè)置換熱器的空間，本發(fā)明強(qiáng)調(diào)第一氣體分布器與第二氣體分布器間的安裝距離為反應(yīng)器直徑的1.5～10倍，優(yōu)選4～8倍。
為了防止第二催化劑密相區(qū)的催化劑過多或過少，造成不穩(wěn)定操作或轉(zhuǎn)化率降低。本發(fā)明所述溢流裝置入口設(shè)在反應(yīng)器的第二分布器的上方，距第二分布器的距離為反應(yīng)器直徑的0.2～3倍。
所述的外置溢流裝置包括一個(gè)設(shè)置在其上部的防止固體倒竄的擴(kuò)大室。
為了防止固體顆粒從溢流裝置返回第一催化劑密相區(qū)的同時(shí)，造成氣體從溢流裝置中短路，而導(dǎo)致硝基苯轉(zhuǎn)化率降低。本發(fā)明所述溢流裝置出口設(shè)在反應(yīng)器的第一分布器的上方，距第一分布器的距離為反應(yīng)器直徑的0.05～0.70倍。使第一催化劑密相區(qū)直接充當(dāng)料封作用。
所述的內(nèi)置溢流裝置的底部設(shè)有一個(gè)防止氣體倒竄的倒錐體結(jié)構(gòu)或翼閥結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可造成局部氣體繞流，避免上升的氣體直接與下落的固體相撞而影響溢流裝置的操作。
本發(fā)明提供了一種利用上述裝置制備苯胺的方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)將平均粒徑為45～300微米的金屬負(fù)載型催化劑從催化劑入口裝入反應(yīng)器；2)向換熱器中通入加熱介質(zhì)，或?qū)岬亩栊詺怏w通入反應(yīng)器，當(dāng)反應(yīng)器中溫度達(dá)到200～300℃后通入氫氣，向換熱器中通入冷卻介質(zhì)控制溫度在300～600℃的范圍內(nèi)還原催化劑，催化劑還原完全后將反應(yīng)器逐漸冷卻至230～300℃；3)經(jīng)第一氣體分布器向反應(yīng)器中通入氫氣和硝基苯的汽化物；控制氫氣與硝基苯的摩爾比為7∶1～20∶1，反應(yīng)器內(nèi)的重量空速為0.1～0.5克硝基苯/克催化劑/小時(shí)(以下省略為小時(shí)-1)，反應(yīng)器的絕對(duì)壓力為0.1～1.0MPa；同時(shí)向設(shè)置在兩個(gè)催化劑密相區(qū)內(nèi)的換熱器中分別通入冷卻水，控制第一催化劑密相區(qū)的溫度和第二催化劑密相區(qū)的溫度在230～300℃之間；4)控制氫氣與硝基苯的總進(jìn)料流量，使反應(yīng)器中的實(shí)際氣速達(dá)到0.1～0.9m/s；反應(yīng)氣體經(jīng)過兩個(gè)催化劑密相區(qū)后，轉(zhuǎn)化為苯胺，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)器擴(kuò)大段和旋風(fēng)分離器排出。
當(dāng)催化劑失活后，在反應(yīng)器底部的出口進(jìn)行回收，進(jìn)行再生，同時(shí)從催化劑入口連續(xù)補(bǔ)加催化劑，保證過程連續(xù)運(yùn)行。
本發(fā)明提供的硝基苯氣相加氫制備苯胺的方法，其反應(yīng)器是在流化床軸向高度的中部設(shè)置第二氣體分布器，從而在軸向?qū)⒎磻?yīng)器分成的上下兩段的流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器軸向高度上存在二個(gè)催化劑密相區(qū)，由于限制了第一催化劑密相區(qū)與第二催化劑密相區(qū)間的氣體的軸向返混，使氣體的流動(dòng)更接近于平推流形式，對(duì)提高硝基苯的轉(zhuǎn)化率有較好的效果，同時(shí)設(shè)置在不同催化劑密相區(qū)的換熱器，可控制不同催化劑密相區(qū)采用不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行操作。并且本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1)一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)于兩個(gè)全混流型式反應(yīng)器操作的情況，與一個(gè)全混流型式的流化床反應(yīng)器相比，在催化劑總體裝置量不變的情況下，處理能力大，可實(shí)現(xiàn)硝基苯的深化轉(zhuǎn)化。
(2)當(dāng)達(dá)到一個(gè)全混流型式的流化床反應(yīng)器的操作效果時(shí)，使用本發(fā)明的反應(yīng)器和工藝可以大大降低催化劑的用量，約節(jié)省催化劑20-30％，投資費(fèi)用少。并且由于催化劑床層的整體壓降減小，減小了進(jìn)氣壓縮機(jī)的負(fù)荷，增加了操作的安全性。
(3)在兩個(gè)催化劑密相區(qū)設(shè)置獨(dú)立的換熱器，可允許兩個(gè)催化劑密相區(qū)以不同的溫度進(jìn)行操作?？刂频谝淮呋瘎┟芟鄥^(qū)的溫度較低時(shí)，使第一氣體分布器區(qū)的硝基苯的轉(zhuǎn)化速率降低，可有效避免局部溫度過高，避免催化劑燒結(jié)失活和減少其它副反應(yīng)。而未轉(zhuǎn)化的硝基苯可在第二催化劑密相區(qū)(溫度略高或與第一密相區(qū)相同)進(jìn)行繼續(xù)轉(zhuǎn)化。該方法不僅使硝基苯的轉(zhuǎn)化率接近100％，并且使硝基苯生成苯胺的選擇性大于99.7％。所生成的苯胺粗品只需要簡單蒸餾后，即可滿足用做MDI級(jí)苯胺的要求，減少了后序分離步驟和降低了分離成本。
(4)同時(shí)當(dāng)兩個(gè)催化劑密相區(qū)中的換熱器的溫度不同時(shí)，可副產(chǎn)不同等級(jí)的蒸汽，增加了蒸汽用途和靈活性。
(5)可采用較小的氫與硝基苯摩爾比進(jìn)行操作，降低了氫的循環(huán)量，減小了氫氣壓縮機(jī)的負(fù)荷，節(jié)省了操作成本。


圖1為本發(fā)明提供的硝基苯氣相加氫制備苯胺裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本發(fā)明提供的硝基苯氣相加氫制備苯胺裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為本發(fā)明提供的硝基苯氣相加氫制備苯胺裝置的結(jié)構(gòu)示意4為本發(fā)明提供的硝基苯氣相加氫制備苯胺裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1.反應(yīng)原料氣體入口；2.失活催化劑出口；3.溢流裝置出口；4.催化劑入口；5.溢流裝置入口；6.氣體及催化劑進(jìn)入旋風(fēng)分離器的入口；7.反應(yīng)氣體出口；8.冷卻水進(jìn)入設(shè)在第一催化劑密相區(qū)的換熱器的入口；9.水汽混合物流出設(shè)在第一催化劑密相區(qū)的換熱器的出口；10.冷卻水進(jìn)入設(shè)在第二催化劑密相區(qū)的換熱器的入口；11.水汽混合物流出設(shè)在第二催化劑密相區(qū)的換熱器的出口；12.第一氣體分布器；13.設(shè)在第一催化劑密相區(qū)的換熱器；14.第一催化劑密相區(qū)；15.旋風(fēng)分離器的料腿；16.第二氣體分布器；17.設(shè)在第二催化劑密相區(qū)的換熱器；18.第二催化劑密相區(qū)；19.反應(yīng)器擴(kuò)大段；20.旋風(fēng)分離器；21.催化劑的溢流裝置；22.內(nèi)溢流裝置下端的倒錐體結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖1至4對(duì)本發(fā)明所提供的裝置進(jìn)一步加以說明。
基苯氣相加氫制備苯胺的裝置包括(a)一個(gè)流化床反應(yīng)器；(b)一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器底部的反應(yīng)原料氣體入口1以及設(shè)置在該入口上部的第一氣體分布器12；圖1中第一氣體分布器為多孔板式分布器，圖2、圖3中第一氣體分布器為管式分布器，圖4中第一氣體分布器為浮閥式分布器。
(c)一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器軸向高度中部的第二氣體分布器16，所述第二氣體分布器將所述反應(yīng)器分為兩段，下段為第一催化劑密相區(qū)14，上段為第二催化劑密相區(qū)18；圖1、圖2和圖4中第二氣體分布器為多孔板式分布器，圖3中第二氣體分布器為浮閥式分布器。第一氣體分布器12與第二氣體分布器16間的安裝距離為反應(yīng)器直徑的1.5～10倍。
(d)兩個(gè)分別設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)催化劑密相區(qū)中的換熱器13和17；(e)一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器外部或內(nèi)部的催化劑溢流裝置21，溢流裝置分別與上下兩個(gè)催化劑密相區(qū)相連。溢流裝置入口5設(shè)在反應(yīng)器的第二分布器的上方，距第二分布器的距離為反應(yīng)器直徑的0.2～3倍，溢流裝置出口3設(shè)在反應(yīng)器的第一分布器的上方，距第一分布器的距離為反應(yīng)器直徑的0.05～0.70倍。圖1、圖2和圖3所示的催化劑溢流裝置為外置溢流裝置，外置溢流裝置包括一個(gè)設(shè)置在其上部防止固體倒竄的擴(kuò)大室。圖4所示的催化劑溢流裝置為內(nèi)置溢流裝置，其底部設(shè)有一個(gè)防止氣體倒竄的倒錐體結(jié)構(gòu)或翼閥結(jié)構(gòu)。
(f)一個(gè)設(shè)置在外置溢流裝置頂部或反應(yīng)器第二催化劑密相區(qū)上方的催化劑入口4和一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器底部的失活催化劑出口2；(g)一個(gè)氣固分離裝置，包括設(shè)置在反應(yīng)器上端的擴(kuò)大段19和固定在擴(kuò)大段中的旋風(fēng)分離器20；在反應(yīng)器擴(kuò)大段的頂部設(shè)有反應(yīng)氣體出口7；旋風(fēng)分離器的料腿分別與兩個(gè)催化劑密相區(qū)相連。
本發(fā)明所述的制備苯胺的工藝方法具體如下將平均粒徑為45～300微米的金屬負(fù)載型催化劑從催化劑入口4進(jìn)入反應(yīng)器。為了使催化劑能全部進(jìn)入反應(yīng)器，加催化劑時(shí)在反應(yīng)器底部氣體原料入口1經(jīng)氣體分布器12通入氮?dú)饣蚩諝?。在氣流量較小的氮?dú)饣蚩諝獾乃蓜?dòng)下，催化劑顆粒從催化劑進(jìn)口4進(jìn)入反應(yīng)器，主要停留在第一催化劑密相區(qū)14。將催化劑裝入反應(yīng)器中后，通惰性氣體將反應(yīng)器中的氣體置換為無氧狀態(tài)。在此期間逐漸升溫至200-300℃，然后切入氫氣進(jìn)行催化劑還原。還原時(shí)反應(yīng)器中的氣速控制在0.05-0.6m/s之間，保證催化劑處于流化狀態(tài)，避免催化劑局部堆結(jié)過密，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活。同時(shí)經(jīng)入口8向換熱器13中通入冷卻水，冷卻水經(jīng)過換熱器13后溫度升高，變?yōu)槠旌衔飶某隹?出換熱器13。這樣可控制反應(yīng)器中的還原溫度在300-600℃之間。還原時(shí)間在3-40小時(shí)，優(yōu)選8-28小時(shí)。還原結(jié)束后，增加換熱器13和17中的冷卻水的流量，使反應(yīng)器降溫至230-300℃之間。
經(jīng)反應(yīng)原料氣體入口1與氣體分布器12向反應(yīng)器中通入氫氣和硝基苯的汽化物，直至氫氣與硝基苯的摩爾比為7∶1-20∶1，優(yōu)選為9∶1-15∶1。調(diào)節(jié)換熱器13和17中的冷卻水流量，使反應(yīng)器中的溫度保持在230-300℃?？刂品磻?yīng)器內(nèi)的重量空速為0.1～0.5克硝基苯/克催化劑/小時(shí)，反應(yīng)器的絕對(duì)壓力為0.1～1.0MPa。
控制氫氣與硝基苯的總進(jìn)料流量，使反應(yīng)器中的實(shí)際氣速達(dá)到0.1～0.9m/s。反應(yīng)物經(jīng)過第一催化劑密相區(qū)14和第二催化劑密相區(qū)18后被轉(zhuǎn)化為苯胺。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)器擴(kuò)大段19，從旋風(fēng)分離器入口6進(jìn)入旋風(fēng)分離器20，氫氣、苯胺、水和少量雜質(zhì)從旋風(fēng)分離器的出口7出反應(yīng)器。
在此過程中，第一催化劑密相區(qū)14中的部分催化劑被氣流攜帶，穿過第二氣體分布器16進(jìn)入第二催化劑密相區(qū)18。當(dāng)?shù)诙呋瘎┟芟鄥^(qū)中的催化劑的量大于工藝許可值時(shí)，多余的催化劑大部分會(huì)從溢流裝置進(jìn)口5進(jìn)入設(shè)置在兩個(gè)催化劑密相區(qū)間的溢流裝置21，再經(jīng)溢流裝置出口3返回第一催化劑密相區(qū)14(當(dāng)為內(nèi)溢流裝置時(shí)，催化劑經(jīng)溢流裝置出口3，繞過倒錐體結(jié)構(gòu)22返回催化劑密相區(qū)14)。從而能夠有效保證整個(gè)反應(yīng)器的穩(wěn)定操作。在第二催化劑密相區(qū)的少部分催化劑繼續(xù)被氣流攜帶，進(jìn)入反應(yīng)器擴(kuò)大段19，從旋風(fēng)分離器入口6進(jìn)入旋風(fēng)分離器20經(jīng)料腿15返回催化劑密相區(qū)。
當(dāng)催化劑完全失活后，可以通過催化劑失活口2從反應(yīng)器底部卸出。催化劑可以從催化劑入口4在適當(dāng)?shù)臅r(shí)期進(jìn)行補(bǔ)加。
實(shí)施例1在如圖1所示的用于硝基苯氣相加氫制備苯胺的兩段流化床裝置中進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氫氣和硝基苯，摩爾比為20∶1；操作壓力(絕對(duì)壓力)為0.25MPa；第一催化劑密相區(qū)的溫度為240℃，第二催化劑密相區(qū)的溫度為270℃；重量空速為0.26小時(shí)-1，第一催化劑密相區(qū)中實(shí)際氣速為0.45m/s。硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.9993％，選擇性為99.90％。
實(shí)施例2
在如圖1所示的用于硝基苯氣相加氫制備苯胺的兩段流化床裝置中進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氫氣和硝基苯，摩爾比為15∶1；操作壓力(絕對(duì)壓力)為0.4MPa；第一催化劑密相區(qū)的溫度為240℃，第二催化劑密相區(qū)的溫度為285℃；重量空速為0.4小時(shí)-1，第一催化劑密相區(qū)中實(shí)際氣速為0.45m/s。硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.999％，選擇性為99.87％。
實(shí)施例3在如圖2所示的用于硝基苯氣相加氫制備苯胺的兩段流化床裝置中進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氫氣和硝基苯，摩爾比為20∶1；操作壓力(絕對(duì)壓力)為0.10MPa；第一催化劑密相區(qū)的溫度為300℃，第二催化劑密相區(qū)的溫度為240℃；重量空速為0.25小時(shí)-1，第一催化劑密相區(qū)中實(shí)際氣速為0.60m/s。硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.999％，選擇性為99.81％。
實(shí)施例4在如圖3所示的用于硝基苯氣相加氫制備苯胺的兩段流化床裝置中進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氫氣和硝基苯，摩爾比為12∶1；操作壓力(絕對(duì)壓力)為0.75MPa；第一催化劑密相區(qū)的溫度為230℃，第二催化劑密相區(qū)的溫度為300℃；重量空速為0.20小時(shí)-1，第一催化劑密相區(qū)中實(shí)際氣速為0.10m/s。硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.999％，選擇性為99.83％。
實(shí)施例5在如圖3所示的用于硝基苯氣相加氫制備苯胺的兩段流化床裝置中進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氫氣和硝基苯，摩爾比為10∶1；操作壓力(絕對(duì)壓力)為0.15MPa；第一催化劑密相區(qū)的溫度為275℃，第二催化劑密相區(qū)的溫度為230℃；重量空速為0.10小時(shí)-1，第一催化劑密相區(qū)中實(shí)際氣速為0.8m/s。硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.997％，選擇性為99.91％。
實(shí)施例6在如圖4所示的用于硝基苯氣相加氫制備苯胺的兩段流化床裝置中進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氫氣和硝基苯，摩爾比為7∶1；操作壓力(絕對(duì)壓力)為1.0MPa；第一催化劑密相區(qū)的溫度為270℃，第二催化劑密相區(qū)的溫度為300℃；重量空速為0.5小時(shí)-1，第一催化劑密相區(qū)中實(shí)際氣速為0.4m/s。硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.995％，選擇性為99.79％。
實(shí)施例7在如圖4所示的用于硝基苯氣相加氫制備苯胺的兩段流化床裝置中進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氫氣和硝基苯，摩爾比為9∶1；操作壓力(絕對(duì)壓力)為0.3MPa；第一催化劑密相區(qū)的溫度為280℃，第二催化劑密相區(qū)的溫度為250℃；重量空速為0.45小時(shí)-1，第一催化劑密相區(qū)中實(shí)際氣速為0.75m/s。硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.994％，選擇性為99.88％。
實(shí)施例8在如圖4所示的用于硝基苯氣相加氫制備苯胺的兩段流化床裝置中進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氫氣和硝基苯，摩爾比為14∶1；操作壓力(絕對(duì)壓力)為0.1MPa；第一催化劑密相區(qū)的溫度為300℃，第二催化劑密相區(qū)的溫度為240℃；重量空速為0.3小時(shí)-1，第一催化劑密相區(qū)中實(shí)際氣速為0.90m/s。硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.994％，選擇性為99.93％。
權(quán)利要求
1.硝基苯氣相加氫制備苯胺的裝置，其特征在于該裝置包括(a)一個(gè)流化床反應(yīng)器；(b)一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器底部的反應(yīng)原料氣體入口(1)以及設(shè)置在該入口上部的第一氣體分布器(12)；(c)一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器軸向高度中部的第二氣體分布器(16)，所述第二氣體分布器將所述反應(yīng)器分為兩段，下段為第一催化劑密相區(qū)(14)，上段為第二催化劑密相區(qū)(18)；(d)兩個(gè)分別設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)催化劑密相區(qū)中的換熱器(13、17)；(e)一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器外部或內(nèi)部的催化劑溢流裝置(21)，所述溢流裝置分別與上下兩個(gè)催化劑密相區(qū)相連；(f)一個(gè)設(shè)置在外置溢流裝置頂部或反應(yīng)器第二催化劑密相區(qū)上方的催化劑入口(4)和一個(gè)設(shè)置在所述反應(yīng)器底部的失活催化劑出口(2)；(g)一個(gè)氣固分離裝置，包括設(shè)置在反應(yīng)器上端的擴(kuò)大段(19)和固定在擴(kuò)大段中的旋風(fēng)分離器(20)；在反應(yīng)器擴(kuò)大段的頂部設(shè)有反應(yīng)氣體出口(7)；旋風(fēng)分離器的料腿分別與兩個(gè)催化劑密相區(qū)相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述的第一氣體分布器板為多孔板式分布器、浮閥式分布器或管式分布器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述的第二氣體分布器為多孔板式分布器或浮閥式分布器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述的第一氣體分布器與第二氣體分布器間的安裝距離為反應(yīng)器直徑的1.5～10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述溢流裝置入口設(shè)在反應(yīng)器的第二分布器的上方，距第二分布器的距離為反應(yīng)器直徑的0.2～3倍，所述溢流裝置出口設(shè)在反應(yīng)器的第一分布器的上方，距第一分布器的距離為反應(yīng)器直徑的0.05～0.70倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述的外置溢流裝置包括一個(gè)設(shè)置在其上部的防止固體倒竄的擴(kuò)大室。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述的內(nèi)置溢流裝置的底部設(shè)有一個(gè)防止氣體倒竄的倒錐體結(jié)構(gòu)或翼閥結(jié)構(gòu)。
8.一種利用權(quán)利要求1所述裝置制備苯胺的方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)將平均粒徑為45～300微米的金屬負(fù)載型催化劑從催化劑入口裝入反應(yīng)器；2)向換熱器中通入加熱介質(zhì)，或?qū)岬亩栊詺怏w通入反應(yīng)器，當(dāng)反應(yīng)器中溫度達(dá)到200～300℃后通入氫氣，向換熱器中通入冷卻介質(zhì)控制溫度在300～600℃的范圍內(nèi)還原催化劑，催化劑還原完全后將反應(yīng)器逐漸冷卻至230～300℃；3)經(jīng)第一氣體分布器向反應(yīng)器中通入氫氣和硝基苯的汽化物；控制氫氣與硝基苯的摩爾比為7∶1～20∶1，反應(yīng)器內(nèi)的重量空速為0.1～0.5克硝基苯/克催化劑/小時(shí)，反應(yīng)器的絕對(duì)壓力為0.1～1.0MPa；同時(shí)向設(shè)置在兩個(gè)催化劑密相區(qū)內(nèi)的換熱器中分別通入冷卻水，控制第一催化劑密相區(qū)的溫度和第二催化劑密相區(qū)的溫度在230～300℃之間；4)控制氫氣與硝基苯的總進(jìn)料流量，使反應(yīng)器中的實(shí)際氣速達(dá)到0.1～0.9m/s；反應(yīng)氣體經(jīng)過兩個(gè)催化劑密相區(qū)后，轉(zhuǎn)化為苯胺，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)器擴(kuò)大段和旋風(fēng)分離器排出。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于當(dāng)催化劑失活后，在反應(yīng)器底部的出口進(jìn)行回收，進(jìn)行再生，同時(shí)從催化劑入口連續(xù)補(bǔ)加催化劑，保證過程連續(xù)運(yùn)行。
全文摘要
硝基苯氣相加氫制備苯胺的裝置及方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開了一種裝置，主要包括流化床反應(yīng)器，設(shè)置在反應(yīng)器底部的反應(yīng)原料氣體入口，設(shè)置在該入口上部的第一氣體分布器，設(shè)置在反應(yīng)器軸向高度中部的將反應(yīng)器分為兩個(gè)催化劑密相區(qū)的第二氣體分布器，設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)催化劑密相區(qū)中的換熱器；設(shè)置在所述反應(yīng)器外部或內(nèi)部的分別與上下兩個(gè)催化劑密相區(qū)相連的催化劑溢流裝置，以及氣固分離裝置。本發(fā)明還公開了一種利用上述裝置制備苯胺的方法，主要包括控制氫氣與硝基苯的摩爾比，控制反應(yīng)器兩個(gè)催化劑密相區(qū)的溫度等步驟。本發(fā)明具有反應(yīng)器操作彈性大，硝基苯轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)生苯胺的選擇性高、產(chǎn)品純度高、催化劑用量少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C209/36GK1528737SQ20031010020
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月10日
發(fā)明者騫偉中, 魏飛, 金涌, 汪展文 申請(qǐng)人:清華大學(xué)