專利名稱：硝基苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是高純度硝基苯酚的制備方法。
更確切地說(shuō)，本發(fā)明的目的是提供一種沒(méi)有無(wú)機(jī)或有機(jī)形式的含鹵雜質(zhì)的硝基苯酚。
本發(fā)明更特別地涉及對(duì)硝基苯酚的制備方法。
對(duì)硝基苯酚是在植物保護(hù)領(lǐng)域并且特別是在殺蟲劑制備中使用的中間產(chǎn)物。
它還用在制藥領(lǐng)域中，主要作為生產(chǎn)APAP即N-乙酰基對(duì)氨基苯酚的中間體。
為此，對(duì)硝基苯酚必須滿足相當(dāng)嚴(yán)格的純度要求。
制備對(duì)硝基苯酚的途徑之一是進(jìn)行對(duì)硝基氯苯的堿水解，最常見的是使用氫氧化鈉溶液來(lái)進(jìn)行，然后通常使用硫酸酸化所形成的苯酚鈉鹽。
出現(xiàn)的問(wèn)題是，所述方法不會(huì)產(chǎn)生高純度的對(duì)硝基苯酚，特別是因?yàn)槁鹊拇嬖?，例如由于殘存的?duì)硝基氯苯而以有機(jī)形式存在的氯，或者例如由于對(duì)硝基氯苯與氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉的殘存而以無(wú)機(jī)形式(氯離子)存在的氯；而且還因?yàn)榇嬖诟鞣N有色副產(chǎn)物，特別是偶氮或氧化偶氮類副產(chǎn)物。
為了掩蓋有色產(chǎn)物的形成，已提出或者是在過(guò)氧化物存在下(DE1543952)，或者是通過(guò)引入含氧氣體(US 3283011)進(jìn)行堿水解。
而且，按照US 3624164，已經(jīng)描述了硝基苯酚鹽的制備方法。該方法是進(jìn)行對(duì)硝基氯苯的堿水解，然后濃縮介質(zhì)，并將相應(yīng)的苯酚鹽結(jié)晶。另外還描述了通過(guò)酸化獲得對(duì)硝基苯酚，然后或是通過(guò)分離水相回收液體對(duì)硝基苯酚相，或是通過(guò)將反應(yīng)介質(zhì)結(jié)晶回收固體苯酚。然而，所得的對(duì)硝基苯酚并不符合就氯含量而言的所需純度標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的目的是提出一種靈活的方法，該方法可控制所需的硝基苯酚純度并獲得滿足高純度要求的產(chǎn)物。
因而可根據(jù)步驟的選擇來(lái)調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物的純度。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種由硝基鹵代苯制備硝基苯酚的方法，該方法也構(gòu)成了本發(fā)明的目的，該方法進(jìn)行以下操作-(a)通過(guò)將硝基鹵代苯化合物與堿反應(yīng)進(jìn)行所述化合物的水解，-(b)通過(guò)酸處理進(jìn)行酸化，以由其鹽獲得硝基苯酚化合物，-(c)結(jié)晶所得的硝基苯酚化合物，-(d)分離所得的產(chǎn)物，其特征在于它還包括至少下面的步驟-(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前，濃縮反應(yīng)介質(zhì)，-(f)在酸化(b)之后和結(jié)晶(c)之前進(jìn)行液/液潷析，以除去酸化(b)之后獲得的水相。
更具體地，所述方法包括以下步驟，即-(a)通過(guò)硝基鹵代苯化合物與堿反應(yīng)進(jìn)行所述化合物的水解，-(e)濃縮反應(yīng)介質(zhì)，-(b)通過(guò)酸處理進(jìn)行酸化，從而由其鹽獲得硝基苯酚化合物，-(f)進(jìn)行液/液潷析，除去酸化(b)之后獲得的水相。
-(c)結(jié)晶所得的硝基苯酚化合物，-(d)分離所得的產(chǎn)物。
由此，按照本發(fā)明獲得的硝基苯酚，其具有低含量的脂溶雜質(zhì)(硝基鹵代苯，例如對(duì)硝基氯苯(PNCB)，硝基苯(硝基鹵代苯的常見雜質(zhì))，表現(xiàn)為-硝基鹵代苯(特別是對(duì)硝基氯苯)含量小于180ppm，優(yōu)選小于50ppm。
按照本發(fā)明，獲得也沒(méi)有可溶于水的雜質(zhì)(氯化鈉、硫酸鈉、親水性有機(jī)物如有機(jī)磺酸鹽或硫酸鹽)的硝基苯酚，其表現(xiàn)為-鹵化物離子含量小于40ppm，優(yōu)選小于20ppm，-硫含量?jī)?yōu)選小于200ppm，更優(yōu)選小于100ppm。
由此，本發(fā)明方法還可提供一種沒(méi)有含硫雜質(zhì)的硝基苯酚，該雜質(zhì)是在本發(fā)明方法使用硫酸作為中間形成的硝基苯酚的酸化試劑時(shí)存在的。
該方法可以大大降低硫含量，這對(duì)于硝基苯酚的預(yù)期用途來(lái)說(shuō)非常有利。事實(shí)上，假定在隨后步驟的過(guò)程中通過(guò)催化氫化將硝基還原成氨基來(lái)獲得APAP，那么希望的是催化劑含有很少的殘留硫，因?yàn)榱蚴枪拇呋瘎┒疚铩?br> 另一個(gè)典型的解決方案是增加硝基苯酚結(jié)晶操作的次數(shù)。然而該可選方案在產(chǎn)率和產(chǎn)物損失方面是不利的。
按照同時(shí)結(jié)合了濃縮和潷析步驟的本發(fā)明方法，可得到更純的產(chǎn)物，因?yàn)槠洳缓瑑煞N類型的雜質(zhì)。
按照本發(fā)明的另一變化形式，在堿水解之后對(duì)所得硝基苯酚鹽進(jìn)行中間分離，這可以獲得具有更高純度的硝基苯酚。
按照另一變化形式，即在潷析后對(duì)回收的有機(jī)相進(jìn)行水洗，可進(jìn)一步提高純度。
硝基鹵代苯(NHB)與本發(fā)明的方法有關(guān)，其可由下面的通式表示 在該式(I)中，X表示氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氯原子。
在式(I)中，NO2基團(tuán)在鄰、間或?qū)ξ唬覂?yōu)選在對(duì)位。
本發(fā)明不排除芳環(huán)上有其他取代基的存在，只要其不影響本發(fā)明方法的反應(yīng)。特別地，可能存在一個(gè)或幾個(gè)其他鹵素原子，或一個(gè)或幾個(gè)硝基，或一個(gè)或幾個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
“幾個(gè)”是指至多4個(gè)取代基。
更特別地，本發(fā)明涉及硝基一鹵代苯，優(yōu)選鄰、間或?qū)ο趸缺健?br> 也可使用市場(chǎng)上獲得的其純度優(yōu)選大于99％的產(chǎn)品。
為了便于理解本發(fā)明方法，下面給出附

圖1-3，這些附圖示出了本發(fā)明方法的不同變化，但本發(fā)明范圍并不限于此。
附圖1按照本發(fā)明方法，首先通過(guò)使硝基鹵代苯化合物與無(wú)機(jī)或有機(jī)堿反應(yīng)來(lái)進(jìn)行硝基鹵代苯的堿水解。
優(yōu)選選擇強(qiáng)堿即pKb大于12的堿，pKb定義為在25℃水介質(zhì)中測(cè)定的堿離解的余對(duì)數(shù)。
特別適合于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的是無(wú)機(jī)堿如堿金屬鹽，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，其可以是氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化銣或氫氧化鉀。
可使用氫氧化三烷基銨，但這并不提供任何附加好處。
由于經(jīng)濟(jì)上的原因，在所有堿中，優(yōu)選選擇氫氧化鈉或氫氧化鉀。
起始?jí)A性溶液的濃度并不是關(guān)鍵因素。所用的堿金屬氫氧化物溶液的濃度一般是5-70wt％，優(yōu)選7-50wt％。
引入到反應(yīng)介質(zhì)中的堿的量要考慮到水解起始硝基鹵代苯化合物的鹵素原子所需的量。
一般地，為了硝基鹵代苯的幾乎完全或完全轉(zhuǎn)化，由堿的摩爾數(shù)與硝基鹵代苯的摩爾數(shù)之比表示的堿量為至少2，且優(yōu)選2-3。然而如果需要，其可以是小于2或大于3。
水存在于介質(zhì)中的量應(yīng)使得相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的總質(zhì)量，硝基鹵代苯占1wt％-50wt％，優(yōu)選7wt％-25wt％。
本發(fā)明方法有利地在100℃-200℃，優(yōu)選在140℃-180℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
所述方法優(yōu)選在反應(yīng)物的自生壓力下進(jìn)行。
該水解步驟的持續(xù)時(shí)間是可變的。作為說(shuō)明，一般認(rèn)為通常需要1-6小時(shí)。該步驟的持續(xù)時(shí)間顯然必須與其他參數(shù)特別是溫度結(jié)合起來(lái)。
從實(shí)際角度看，反應(yīng)物，硝基鹵代苯和堿可裝填入壓熱器中，然后將其加熱。也可以連續(xù)裝填反應(yīng)物，特別是氫氧化鈉，然后分批或不間斷地加入硝基鹵代苯。
在水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)，獲得呈鹽形式的硝基苯酚，締合陽(yáng)離子來(lái)自于所用的堿。在下文中將其稱為“硝基苯酚鹽”。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)特征，可以進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)的濃縮，以便將介質(zhì)中硝基苯酚鹽的濃度從0.1wt％提高到10wt％，優(yōu)選從0.5wt％提高到3wt％。
由此，在該操作的過(guò)程中除去包含下面物質(zhì)的餾分(F1)水(例如來(lái)自于水解的相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)量的1-20wt％)、未反應(yīng)的起始反應(yīng)物硝基鹵代苯、和可在蒸汽中夾帶或能夠與水形成共沸物的所有揮發(fā)性化合物，如硝基苯。
通過(guò)此步驟，明顯提高了最終產(chǎn)物的純度，特別是當(dāng)水解介質(zhì)含有在水中低溶解度的有機(jī)物質(zhì)時(shí)。
第一種方式僅僅在于，在保持上述溫度范圍的同時(shí)通過(guò)泄壓降低反應(yīng)壓力。進(jìn)行所述泄壓的方式要能夠在初餾分中除去達(dá)到反應(yīng)介質(zhì)中硝基苯酚鹽的目標(biāo)濃度所需的水量。
通過(guò)除去水和揮發(fā)性雜質(zhì)，得到以鹽形式獲得的硝基苯酚的所需濃度。
濃縮反應(yīng)介質(zhì)的另一種實(shí)施方式是蒸餾一部分水，以達(dá)到以鹽形式獲得的硝基苯酚在反應(yīng)介質(zhì)中的所需濃度。
蒸餾可在大氣壓下，在約100℃的溫度下進(jìn)行。
蒸餾也可在稍低于大氣壓力，例如20-750mm汞柱的壓力和低于100℃的溫度下進(jìn)行。一般地，壓力的選擇要使得蒸餾溫度在80℃-99.6℃。
蒸餾也可在高于大氣壓力的壓力下進(jìn)行。
另一種方式是通過(guò)注入流體，例如，蒸汽或惰性氣體特別是氮，來(lái)進(jìn)行夾帶。
按照本發(fā)明方法，在隨后的步驟中對(duì)所得硝基苯酚鹽進(jìn)行酸化，以便產(chǎn)生羥基官能團(tuán)。
為此，首先將所得產(chǎn)物制成水溶液或水懸浮液。可加入的水量應(yīng)使得硝基苯酚鹽的濃度為10-80％，優(yōu)選15-50％。
該操作在30℃-80℃，優(yōu)選50℃-60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
在隨后的步驟中，通過(guò)加入無(wú)機(jī)來(lái)源的質(zhì)子酸，優(yōu)選鹽酸或硫酸將反應(yīng)介質(zhì)酸化。
優(yōu)選使用濃度大于95wt％，優(yōu)選96-98wt％的硫酸濃溶液。
酸的量至少等于中和硝基苯酚鹽所需的量。一般地，應(yīng)使得在酸化結(jié)束時(shí)，得到的pH值為1-7，優(yōu)選2-5。
保持反應(yīng)介質(zhì)在例如45℃-70℃，優(yōu)選50℃-60℃的溫度。
所述方法優(yōu)選在反應(yīng)物的氣氛壓力下進(jìn)行。
獲得由液相和水相構(gòu)成的兩相介質(zhì)，所述液相包含主要含有硝基苯酚(在對(duì)硝基苯酚的情況下約為70％)的水/硝基苯酚混合物，所述水相包含過(guò)量的酸(優(yōu)選硫酸)、酸化之后獲得的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和可能的較少量的水溶性有機(jī)產(chǎn)物，該有機(jī)產(chǎn)物例如可來(lái)自于苯核的磺化。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選變化形式，所得兩液相的潷析操作在酸化之后進(jìn)行，溫度范圍如上面酸化中所述，優(yōu)選60-70℃。
分離水相(F4)，該水相包含過(guò)量硫酸、酸化之后得到的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和較少量的來(lái)自于主要包含硝基苯酚的有機(jī)相的苯核的磺化產(chǎn)物。
有利地，可將部分該水相循環(huán)利用于水解或酸化步驟中。一般地，可循環(huán)利用該相(wt％)的例如10-50wt％。
在(F4)冷卻過(guò)程中沉淀的主要由硝基苯酚構(gòu)成的固體也可被循環(huán)利用于相同步驟中。
通過(guò)冷卻到低于40℃的溫度，優(yōu)選室溫或甚至更低，從有機(jī)相中結(jié)晶硝基苯酚。
在該步驟中，硝基苯酚濃度的變化范圍是10-70％，優(yōu)選20-60％。
然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或離心進(jìn)行結(jié)晶產(chǎn)物的分離。
在結(jié)晶結(jié)束時(shí)的溫度下進(jìn)行分離。
回收基本上是硝基苯酚(NP)的固體和水相，所述水相由結(jié)晶母液和洗液(F3)構(gòu)成，含有在其溶解度范圍內(nèi)的硝基苯酚和含鹽殘留物。
應(yīng)該注意的是，水相具有低的鹽濃度，并且可有利地被循環(huán)利用于水解或苯酚鹽酸化步驟中。
如果需要，可用水對(duì)所得硝基苯酚進(jìn)行一次或幾次洗滌。
回收含有小于50ppm的鹵代硝基苯、含有小于100ppm的鹵化物和小于100ppm的硫的硝基苯酚。
附圖2按照本發(fā)明方法，如上所述首先進(jìn)行硝基鹵代苯化合物的堿水解，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得鹽形式的硝基苯酚。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)特征，可以進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)的濃縮，以便將介質(zhì)中硝基苯酚的濃度從0.1wt％提高到10wt％，優(yōu)選從0.5wt％提高到3wt％。
由此，在該操作的過(guò)程中除去包含下面物質(zhì)的餾分(F1)水(例如來(lái)自于水解的相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)量的1-10wt％)、未反應(yīng)的起始反應(yīng)物硝基鹵代苯、和可在蒸汽中夾帶或能夠與水形成共沸物的所有揮發(fā)性化合物，如硝基苯。
通過(guò)此步驟，獲得所需的濃度，且明顯提高了最終產(chǎn)物的純度，特別是當(dāng)水解介質(zhì)含有在水中低溶解度的有機(jī)物質(zhì)時(shí)。
為了執(zhí)行濃縮，使用針對(duì)附圖1所述的實(shí)施方式。
在該操作結(jié)束時(shí)，通過(guò)冷卻到室溫(最常見的是15℃-25℃)，對(duì)所得硝基苯酚鹽結(jié)晶。
然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或離心進(jìn)行結(jié)晶產(chǎn)物的分離。
分離一般在0℃-20℃的溫度下進(jìn)行。
回收主要是硝基苯酚鹽的固體和水相(F2)，該水相含有由水解反應(yīng)產(chǎn)生的鹽(主要是氯化鈉)、以及溶解的硝基苯酚鹽餾分。
如果需要，可用水或氫氧化鈉或氯化鈉飽和的水洗滌一次或幾次，例如多達(dá)3次。
按照本發(fā)明的方法，在隨后的步驟中對(duì)所得硝基苯酚鹽進(jìn)行酸化，以便產(chǎn)生羥基官能團(tuán)，這是在附圖1中所述的條件下進(jìn)行的。
獲得由液相和水相構(gòu)成的兩相介質(zhì)，所述液相包含主要含有硝基苯酚(在對(duì)硝基苯酚的情況下約為70％)的水/硝基苯酚混合物，所述水相包含過(guò)量的酸(優(yōu)選硫酸)、酸化之后獲得的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和可能的較少量水溶性有機(jī)產(chǎn)物，該有機(jī)產(chǎn)物例如來(lái)自于苯核的磺化。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選變化形式，所得兩液相的潷析操作在酸化之后進(jìn)行，溫度范圍如上面酸化中所述，優(yōu)選60-70℃。
分離水相(F4)，該水相包含過(guò)量硫酸、酸化之后得到的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和較少量來(lái)自于主要包含硝基苯酚的有機(jī)相的苯核的磺化產(chǎn)物。
有利地，可將部分該水相循環(huán)利用于水解或酸化步驟中。一般地，可回收該相(wt％)的例如10-50wt％。
在(F4)冷卻過(guò)程中沉淀的主要由硝基苯酚構(gòu)成的固體也可被循環(huán)利用于相同步驟中。
通過(guò)冷卻到低于40℃的溫度，優(yōu)選室溫或甚至更低，從有機(jī)相中結(jié)晶硝基苯酚。
在該步驟中，硝基苯酚濃度的變化范圍是10-70％，優(yōu)選20-60％。
然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或離心分離結(jié)晶產(chǎn)物。
在0℃-20℃的溫度下進(jìn)行分離。
回收基本上是硝基苯酚(NP)的固體和水相(F3)，所述水相含有在其溶解度范圍內(nèi)的硝基苯酚和含鹽殘留物。
應(yīng)該注意的是，水相具有低的鹽濃度，并且可有利地被循環(huán)利用于制備硝基苯酚鹽水溶液或懸浮液的步驟中，或者被循環(huán)利用于水解步驟中。
如果需要，可用水對(duì)所得硝基苯酚進(jìn)行一次或幾次洗滌。
回收含有小于50ppm鹵代硝基苯、小于50ppm鹵化物和小于100ppm硫的硝基苯酚。
附圖3按照本發(fā)明的方法，如上所述，首先進(jìn)行硝基鹵代苯化合物的堿水解，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得鹽形式的硝基苯酚。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)特征，可以進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)的濃縮，以便將介質(zhì)中硝基苯酚的濃度從0.1wt％提高到10wt％、優(yōu)選從0.5wt％提高到3wt％。
由此，在該操作的過(guò)程中除去包含下面物質(zhì)的餾分(F1)水(例如來(lái)自于水解的相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)量的1-10wt％)、未反應(yīng)的起始反應(yīng)物硝基鹵代苯、和可在蒸汽中夾帶或能夠與水形成共沸物的所有揮發(fā)性化合物，如硝基苯。
通過(guò)此步驟獲得所需的濃度，且明顯提高最終產(chǎn)物的純度，特別是當(dāng)水解介質(zhì)含有在水中低溶解度的有機(jī)物質(zhì)時(shí)。
為了執(zhí)行濃縮，使用針對(duì)附圖1所述的實(shí)施方式。
按照第一種變化形式，在下面的步驟中對(duì)所得硝基苯酚鹽進(jìn)行酸化。
按照另一種變化形式，緊接在酸化步驟之前對(duì)所得硝基苯酚鹽進(jìn)行結(jié)晶和分離。
由此，在濃縮操作結(jié)束時(shí)，通過(guò)冷卻到室溫(最常見的是15℃-25℃)，對(duì)所得硝基苯酚鹽結(jié)晶。
然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或離心進(jìn)行結(jié)晶產(chǎn)物的分離。
分離一般在0℃-20℃的溫度下進(jìn)行。
回收主要是硝基苯酚鹽的固體和水相(F2)，該水相含有由水解反應(yīng)產(chǎn)生的鹽(主要是氯化鈉)、以及溶解的硝基苯酚鹽餾分。
如果需要，可用水或氫氧化鈉或氯化鈉飽和的水洗滌一次或幾次，例如多達(dá)3次。
按照本發(fā)明的方法，在隨后的步驟中對(duì)所得硝基苯酚鹽進(jìn)行酸化，以便產(chǎn)生羥基官能團(tuán)，這是在附圖1中所述的條件下進(jìn)行的。
獲得由液相和水相構(gòu)成的兩相介質(zhì)，所述液相包含主要含有硝基苯酚(在對(duì)硝基苯酚的情況下約為70％)的水/硝基苯酚混合物，所述水相包含過(guò)量的酸(優(yōu)選硫酸)、酸化之后獲得的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和可能的較少量水溶性有機(jī)產(chǎn)物，該有機(jī)產(chǎn)物例如來(lái)自于苯核的磺化。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選變化形式，所得兩液相的潷析操作在酸化之后進(jìn)行，溫度范圍如上面酸化中所述，優(yōu)選60-70℃。
分離水相(F4)，該水相包含過(guò)量硫酸、酸化之后得到的鹽(最常見的是硫酸鈉)、和較少量來(lái)自于主要包含硝基苯酚的有機(jī)相的苯核的磺化產(chǎn)物。
有利地，可將部分該水相循環(huán)利用于水解或酸化步驟中。一般地，可循環(huán)利用該相(wt％)的例如10-50wt％。
在(F4)冷卻過(guò)程中沉淀的主要由硝基苯酚構(gòu)成的固體也可回收到相同步驟中。
在一個(gè)變化形式中，在潷析和結(jié)晶之間插入洗滌有機(jī)相的步驟。
此步驟所需的水量可在大的范圍內(nèi)變化。
作為說(shuō)明，一般認(rèn)為所用水量是每kg有機(jī)相為0.1-2kg水，優(yōu)選每kg有機(jī)相為0.2-1kg水。
來(lái)自于前面生產(chǎn)過(guò)程的餾分(F3)的一部分可用于該洗滌步驟。應(yīng)該注意的是，這些具有低鹽濃度的新含水洗液(F5)可有利地被循環(huán)利用于制備硝基苯酚鹽水溶液或懸浮液的步驟中，或者也可循環(huán)利用于水解步驟中。
通過(guò)冷卻到低于40℃的溫度，優(yōu)選室溫或甚至更低，從有機(jī)相中結(jié)晶硝基苯酚。
在該步驟過(guò)程中，硝基苯酚濃度的變化范圍是10-70％，優(yōu)選20-60％。
然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)固/液分離技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或離心分離結(jié)晶產(chǎn)物。
在0℃-20℃的溫度下進(jìn)行分離。
回收基本上是硝基苯酚(NP)的固體和水相(F3)，所述水相含有在其溶解度范圍內(nèi)的硝基苯酚和含鹽殘留物。
應(yīng)該注意的是，水相具有低的鹽濃度，并且可有利地被循環(huán)利用于制備硝基苯酚鹽水溶液或懸浮液的步驟中，或者也可循環(huán)利用于水解步驟中。
如果需要，可用水對(duì)所得硝基苯酚進(jìn)行一次或幾次洗滌。
回收含有小于50ppm鹵代硝基苯、小于20ppm鹵化物和小于100ppm硫的硝基苯酚。
按照構(gòu)成本發(fā)明方法的目的的不同步驟，例如按照由附圖1表示的方法，可獲得滿足在本文開始時(shí)所述的所有純度標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)物，而且按照附圖2和3的方法，可獲得更純的產(chǎn)物。
下面給出實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例在詳細(xì)描述實(shí)施例之前，提供在目前技術(shù)狀況下的對(duì)硝基氯苯水解的實(shí)例。
在前面已述的標(biāo)準(zhǔn)條件下(例如參見US 3,283,011)合成對(duì)硝基苯酚鈉(下文稱為苯酚鹽)。
具體地，水解產(chǎn)物的反應(yīng)物料，我們提純工序用的原料，通過(guò)在170℃下的壓熱器(在7-7.2巴的自生壓力下)中將由下述物質(zhì)構(gòu)成的反應(yīng)混合物加熱2小時(shí)而獲得-PNCB(對(duì)硝基氯苯)1294.5g(8.2mol)-氫氧化鈉694.4g(17.4mol)-水4500g在冷卻到室溫后，過(guò)濾介質(zhì)，得到濕固體和母液。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)如下。
通過(guò)高效液相色譜法(HPLC)測(cè)定對(duì)硝基氯苯。通過(guò)X射線熒光測(cè)定總的氯和硫。通過(guò)銀量滴定法測(cè)定氯化物。在500nm下的OD(光密度)表示產(chǎn)物的著色，其通過(guò)UV/可見光分光計(jì)測(cè)定。
-HPLC測(cè)定，**45.3％的用非水合物形式表示的苯酚鹽。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，通過(guò)利用濃縮步驟和潷析步驟的方法制備對(duì)硝基苯酚。
按照附圖1進(jìn)行該實(shí)施例。
將352g濕固體(S)和774g母液(ML)，即1.02mol苯酚鹽，加入到裝有中心攪拌器(500rpm)并通過(guò)雙層夾套加熱的2升多頸燒瓶中。
在大氣壓力下蒸餾反應(yīng)介質(zhì)，除去74g水。
使反應(yīng)介質(zhì)為60℃。
然后通過(guò)加入56.2g濃硫酸(96％)酸化介質(zhì)來(lái)中和苯酚鹽。
加入的持續(xù)時(shí)間是1小時(shí)30分鐘，且最終的pH值是3。
在苯酚鹽酸化結(jié)束時(shí)，通過(guò)潷析除去水相(540g)。
將610g水加入到水相中。
將混合物冷卻到15℃。
結(jié)晶對(duì)硝基苯酚。
過(guò)濾所得的固體。
用150g去離子水洗滌。
干燥后，獲得127g干燥固體，滴定為98.5％的對(duì)硝基苯酚(PNP)(0.904mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
實(shí)施例2苯酚鹽的濃縮、結(jié)晶，以及潷析按照附圖2進(jìn)行本實(shí)施例。
重復(fù)實(shí)施例1，只是在濃縮步驟和苯酚鹽酸化步驟之間加入苯酚鹽結(jié)晶步驟。
在除去水而濃縮介質(zhì)后，將其冷卻到15℃，通過(guò)過(guò)濾回收沉淀的苯酚鹽。
使用160g的13.5wt％氯化鈉水溶液進(jìn)行洗滌。
在370g水中再懸浮濕苯酚鹽，升溫到60℃，然后通過(guò)加入56.5g濃硫酸(96％)酸化介質(zhì)來(lái)中和苯酚鹽。
在60℃進(jìn)行潷析，將混合物冷卻到15℃以進(jìn)行對(duì)硝基苯酚的結(jié)晶，并如實(shí)施例1中進(jìn)行干燥。
回收125.9g干燥固體，滴定為99％的PNP(0.896mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
實(shí)施例3苯酚鹽的濃縮、結(jié)晶，有機(jī)相的潷析和洗滌按照附圖3進(jìn)行本實(shí)施例。
重復(fù)實(shí)施例2，增加對(duì)潷析的有機(jī)相水洗的步驟(洗滌水160g)?；厥?24.4g干燥固體，滴定為大于99.5％的PNP(0.89mol)。分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
對(duì)比例1在本對(duì)比例中，通過(guò)既不使用濃縮步驟也不使用潷析步驟的方法制備對(duì)硝基苯酚。
將352g濕固體(S)和774g母液(ML)，即1.02mol苯酚鹽，加入到裝有中心攪拌器(500rpm)并通過(guò)雙層夾套加熱的2升多頸燒瓶中。
使反應(yīng)介質(zhì)溫度為60℃。
然后通過(guò)加入56.2g濃硫酸(96％)酸化介質(zhì)來(lái)中和苯酚鹽。
加入的持續(xù)時(shí)間是1小時(shí)30分鐘，且最終的pH值是3。
將混合物冷卻到15℃。
過(guò)濾所得的固體。
用132g去離子水洗滌。
干燥后，獲得140.4g干燥固體(在60℃下真空干燥15小時(shí))，滴定為96％的PNP(0.969mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
對(duì)比例2在省去潷析步驟的情況下進(jìn)行本對(duì)比例。
按照對(duì)比例1進(jìn)行本對(duì)比例，只是在水解步驟和酸化之間加入濃縮步驟。
在水解結(jié)束時(shí)，蒸餾反應(yīng)介質(zhì)以除去74g水。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
對(duì)比例3在省去濃縮步驟的情況下進(jìn)行本對(duì)比例。
按照對(duì)比例1進(jìn)行本對(duì)比例，只是在苯酚鹽的酸化和對(duì)硝基苯酚的結(jié)晶之間加入潷析步驟。
回收126g干燥固體，滴定為98.4％的PNP(0.89mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
對(duì)比例4按照實(shí)施例2進(jìn)行本對(duì)比例，只是省去苯酚鹽酸化之后的潷析步驟。
酸化之后，將混合物冷卻到15℃以便進(jìn)行對(duì)硝基苯酚的結(jié)晶，并如實(shí)施例1中進(jìn)行干燥。
回收135.5g干燥固體，滴定為96％的PNP(0.935mol)。
分析結(jié)果顯示于匯總表(I)中。
表(I)
*PNP/苯酚鹽實(shí)施例4PNP晶的母液和洗液的循環(huán)利用，潷析和洗滌含水相的PNP的循環(huán)利用按照實(shí)施例1進(jìn)行本實(shí)施例，只是將來(lái)自于實(shí)施例3的PNP結(jié)晶的結(jié)晶母液和洗液(F3)用于稀釋在酸化之前結(jié)晶的苯酚鹽將這些液體從850g濃縮到400g。
回收從實(shí)施例3的冷卻的潷析(F4)和洗滌(F5)含水相中沉淀的12g固體。
該沉淀物在結(jié)晶的苯酚鹽被稀釋時(shí)被循環(huán)利用。
回收134g干燥固體，滴定為大于99.5％的PNP(0.959mol)。
所得結(jié)果如下-相對(duì)于苯酚鹽的PNP產(chǎn)率95.9％-殘留PNCB的ppm＜50-總Cl的ppm＜10-總S的ppm＜50-PNP OD 500nm＜0.權(quán)利要求
1.由硝基鹵代苯制備硝基苯酚的方法，其在于執(zhí)行以下步驟-(a)通過(guò)將硝基鹵代苯化合物與堿反應(yīng)來(lái)水解所述化合物，-(b)通過(guò)酸處理進(jìn)行酸化，以由其鹽獲得硝基苯酚化合物，-(c)結(jié)晶所得的硝基苯酚化合物，-(d)分離所得的產(chǎn)物，其特征在于它還包括至少下面的步驟-(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前濃縮反應(yīng)介質(zhì)，-(f)在酸化(b)之后和結(jié)晶(c)之前進(jìn)行液/液潷析，以除去酸化(b)之后獲得的水相。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下面的步驟硝基鹵代苯化合物的水解、反應(yīng)介質(zhì)的濃縮、酸化、潷析、硝基苯酚的結(jié)晶和分離。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下面的步驟硝基鹵代苯化合物的水解、反應(yīng)介質(zhì)的濃縮、硝基苯酚鹽的結(jié)晶、分離、酸化、潷析、硝基苯酚的結(jié)晶和分離。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下面的步驟硝基鹵代苯化合物的水解、反應(yīng)介質(zhì)的濃縮、任選的硝基苯酚鹽的結(jié)晶以及隨后對(duì)其分離、酸化、潷析、有機(jī)相的洗滌、硝基苯酚的結(jié)晶和分離。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于硝基鹵代苯化合物的堿水解是通過(guò)使其與無(wú)機(jī)或有機(jī)堿，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀反應(yīng)而進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于水解溫度為100℃-200℃，優(yōu)選140℃-180℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于濃縮反應(yīng)介質(zhì)，使得介質(zhì)中硝基苯酚的濃度從0.1wt％提高到10wt％，優(yōu)選從0.5wt％提高到3wt％。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于通過(guò)在保持上述溫度范圍的同時(shí)泄壓以降低反應(yīng)壓力，或者通過(guò)在約100℃溫度下在大氣壓力下、在選擇稍低于大氣壓力以使蒸餾溫度為80℃-99.6℃的壓力下、或在高于大氣壓力的壓力下進(jìn)行蒸餾，從而提高濃度。
9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于通過(guò)加入無(wú)機(jī)來(lái)源的質(zhì)子酸，優(yōu)選鹽酸或硫酸來(lái)進(jìn)行酸化。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于酸的量至少等于在酸化結(jié)束時(shí)達(dá)到pH值為1-7，優(yōu)選2-5所需的量。
11.權(quán)利要求9的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)保持在45℃-70℃，優(yōu)選50℃-60℃的溫度范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于通過(guò)冷卻到低于40℃的溫度，優(yōu)選室溫或甚至更低的溫度來(lái)進(jìn)行硝基苯酚的結(jié)晶。
13.權(quán)利要求1-12之一的方法，其特征在于通過(guò)固/液分離的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或離心來(lái)進(jìn)行結(jié)晶產(chǎn)物的分離。
14.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在用于酸化的上述溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選60-70℃，所得兩液相的潷析操作在酸化之后進(jìn)行。
15.權(quán)利要求3和4之一的方法，其特征在于通過(guò)冷卻到室溫而在濃縮操作結(jié)束時(shí)進(jìn)行硝基苯酚鹽的結(jié)晶，且通過(guò)固/液分離的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或離心分離結(jié)晶產(chǎn)物。
16.權(quán)利要求2、3和4之一的方法，其特征在于將有機(jī)相水洗步驟插入潷析和結(jié)晶之間。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于將來(lái)自硝基苯酚結(jié)晶步驟的母液和洗液循環(huán)利用于硝基鹵代苯的水解，或循環(huán)利用于酸化后的結(jié)晶苯酚鹽的稀釋。
18.權(quán)利要求16的方法，其特征在于將來(lái)自硝基苯酚鹽酸化步驟的至少部分潷析液循環(huán)利用于硝基鹵代苯的水解，或循環(huán)利用于酸化后的結(jié)晶苯酚鹽的稀釋。
19.權(quán)利要求16的方法，其特征在于將沉淀到冷卻潷析液部分的固體循環(huán)利用于硝基鹵代苯的水解，或循環(huán)利用于酸化后的結(jié)晶苯酚鹽的稀釋。
20.權(quán)利要求4的方法，其特征在于在硝基苯酚鹽酸化之后潷析的有機(jī)相的含水洗液被循環(huán)利用于硝基鹵代苯的水解，或被循環(huán)利用于酸化后的結(jié)晶苯酚鹽的稀釋。
21.權(quán)利要求1-20之一的方法，其特征在于硝基鹵代苯對(duì)應(yīng)下式 在該式(I)中-X表示氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氯原子(I)，-NO2基團(tuán)在鄰、間或?qū)ξ?，且?yōu)選在對(duì)位。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于對(duì)應(yīng)于式(I)的硝基鹵代苯帶有一個(gè)或幾個(gè)其他鹵素原子或一個(gè)或幾個(gè)硝基或一個(gè)或幾個(gè)具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
23.權(quán)利要求21的方法，其特征在于硝基鹵代苯是對(duì)硝基氯苯。
24.硝基苯酚，具有-硝基鹵代苯含量小于180ppm，優(yōu)選小于50ppm，-鹵化物離子含量小于40ppm，優(yōu)選小于20ppm。
25.權(quán)利要求24的硝基苯酚，其特征在于它具有硫含量?jī)?yōu)選低于200ppm，且更優(yōu)選低于100ppm。
26.對(duì)硝基苯酚，具有-對(duì)硝基鹵代苯含量小于180ppm，優(yōu)選小于50ppm，-鹵化物離子含量小于40ppm，優(yōu)選小于20ppm。
27.權(quán)利要求26的對(duì)硝基苯酚，其特征在于它具有硫含量?jī)?yōu)選低于200ppm，且更優(yōu)選低于100ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純度硝基苯酚，尤其是對(duì)硝基苯酚的制備方法。本發(fā)明涉及由硝基鹵代苯制備硝基苯酚的方法，該方法包括以下步驟(a)通過(guò)將硝基鹵代苯化合物與堿反應(yīng)來(lái)水解所述化合物，(b)通過(guò)酸處理進(jìn)行酸化，從而由其鹽獲得硝基苯酚化合物，(c)結(jié)晶所獲得的硝基苯酚化合物，(d)分離所得的產(chǎn)物，其特征在于它還包括至少下面的步驟(e)在水解(a)之后和酸化(b)之前濃縮反應(yīng)介質(zhì)，和(f)在酸化(b)之后和結(jié)晶(c)之前進(jìn)行液/液潷析，以除去酸化(b)之后獲得的水相。
文檔編號(hào)C07C21/12GK1671645SQ03818517
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者E·法舍, S·里格赫尼 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司