專(zhuān)利名稱(chēng)：馬來(lái)酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在具有至少一個(gè)用傳熱介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置中在含有釩、磷和氧的催化劑上在揮發(fā)性磷化合物存在下于350～500℃借助含氧氣體對(duì)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)進(jìn)行非均相催化的氣相氧化反應(yīng)而制備馬來(lái)酸酐的方法。
馬來(lái)酸酐是合成γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇中的重要中間體，這些化合物反過(guò)來(lái)可用作溶劑或著例如進(jìn)一步加工以得到聚合物如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
在含有釩、磷和氧的催化劑上借助氧氣通過(guò)對(duì)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)進(jìn)行非均相催化的氣相氧化反應(yīng)而制備馬來(lái)酸酐的方法通常是已知的，并且例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999電子版，“MALEIC AND FUMARIC ACID-Maleic Anhydride”一章中作了描述。通常，使用苯或C4-烴類(lèi)如1，3-丁二烯、n-丁烯或正丁烷作為原料。該反應(yīng)強(qiáng)烈放熱并需要適當(dāng)?shù)匾瞥磻?yīng)熱。一般地，該反應(yīng)在具有循環(huán)鹽浴的管殼式反應(yīng)器中進(jìn)行。
對(duì)烴類(lèi)進(jìn)行非均相催化的氣相氧化反應(yīng)生成馬來(lái)酸酐的一個(gè)重要目標(biāo)是在所述催化劑的整個(gè)壽命期間獲得非常高的馬來(lái)酸酐時(shí)空產(chǎn)率。高馬來(lái)酸酐時(shí)空產(chǎn)率的獲得取決于多種因素，例如催化劑的類(lèi)型、其在催化劑床中的活性分布、進(jìn)料混合物中含磷組分的添加、進(jìn)料混合物的組成、烴通過(guò)催化劑的空速或者反應(yīng)溫度。
由于所述烴反應(yīng)形成馬來(lái)酸酐的過(guò)程強(qiáng)烈放熱，因此通常會(huì)在所述催化劑床中形成高溫區(qū)域(“熱點(diǎn)”區(qū)域)，在該區(qū)域中對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性以及由此導(dǎo)致的產(chǎn)率會(huì)因許多可能的平行反應(yīng)和后續(xù)反應(yīng)而下降。為了消除這種作用，EP-A-0 099 431提出了使用結(jié)構(gòu)化催化劑床，即具有可變活性的催化劑床。在反應(yīng)器的入口處催化劑的活性最低，而在反應(yīng)器的出口處催化劑的活性最高。其間，催化劑的活性可以連續(xù)地或逐步地變化。為了達(dá)到預(yù)期設(shè)定的催化劑活性，該文獻(xiàn)主要教導(dǎo)了用惰性材料稀釋活性催化劑顆粒、使用不同活性的催化劑以及如果需要，這兩種方式的組合。
WO 93/01155公開(kāi)了一種在揮發(fā)性磷化合物存在下于含有釩、磷和氧的催化劑上由正丁烷制備馬來(lái)酸酐的方法，其中所述催化劑的活性隨著沿氣體流動(dòng)方向上的正丁烷濃度以及溫度而變化的方式使得所述反應(yīng)速率因催化劑床內(nèi)具有低溫和低正丁烷濃度的區(qū)域中的高活性而得到促進(jìn)，并因催化劑床內(nèi)臨界區(qū)域中的低活性而得到緩和，在所述催化劑床中溫度和正丁烷濃度的組合可導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度過(guò)度增加。
上述催化劑床的結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致更均勻的溫度分布以及由此通常也可導(dǎo)致馬來(lái)酸酐時(shí)空產(chǎn)率的增加。然而，管殼式反應(yīng)器的復(fù)雜進(jìn)料是一個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)楫?dāng)填充多達(dá)數(shù)萬(wàn)個(gè)反應(yīng)管中的每一個(gè)時(shí)必須形成適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)。
Wellauer等人在Chem.Eng.Sci.，卷41，第4期(1986)，765-772頁(yè)中描述了一個(gè)以已知催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的將正丁烷氧化成馬來(lái)酸酐的仿真模型。除上述催化劑床的結(jié)構(gòu)外，Wellauer等人教導(dǎo)了在所述管殼式反應(yīng)器中設(shè)定兩個(gè)不同的鹽浴溫度以提高所述時(shí)空產(chǎn)率。這里，調(diào)節(jié)最靠近進(jìn)料點(diǎn)的第一反應(yīng)區(qū)中的溫度使其低于位于產(chǎn)物排出端處的第二反應(yīng)區(qū)中的溫度。
WO 01/68626教導(dǎo)了一種使用其中最熱反應(yīng)區(qū)和最冷反應(yīng)區(qū)之間的溫差至少為2℃的多區(qū)管殼式反應(yīng)器在含有釩、磷和氧的催化劑上由正丁烷制備馬來(lái)酸酐的方法。
不管可能使用的是結(jié)構(gòu)化催化劑床或者是多區(qū)反應(yīng)器，將烴類(lèi)氧化成馬來(lái)酸酐的反應(yīng)通常在預(yù)先選擇的壓力和預(yù)先選擇的氣體組成下進(jìn)行，其中調(diào)節(jié)鹽浴溫度至馬來(lái)酸酐的最大產(chǎn)率所需的溫度。通常連續(xù)地或逐步地升高所述鹽浴溫度直至達(dá)到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率。在多區(qū)反應(yīng)器的操作中，通常從最靠近進(jìn)料點(diǎn)那端的第一反應(yīng)區(qū)開(kāi)始借助所述鹽浴溫度相繼調(diào)節(jié)單個(gè)反應(yīng)區(qū)至最大的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率。
本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到上述調(diào)節(jié)鹽浴溫度以達(dá)到最大的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率從安全角度來(lái)說(shuō)是非常嚴(yán)格的，因?yàn)橛纱说玫降柠}浴溫度可以處于其中存在催化劑床中突然不可控的溫度達(dá)到峰值的風(fēng)險(xiǎn)的范圍內(nèi)。這些溫度峰值會(huì)導(dǎo)致對(duì)所述催化劑不可逆的損害作用。因此存在催化活性的催化劑表面的破壞性變化直至使催化劑燒結(jié)和結(jié)塊的風(fēng)險(xiǎn)。這會(huì)對(duì)整個(gè)催化劑性能(尤其是催化劑的活性、選擇性和使用壽命)產(chǎn)生不利影響。因此，例如，起初達(dá)到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率的鹽浴溫度會(huì)由于上述可能的對(duì)催化劑的損害而導(dǎo)致催化劑活性和選擇性相對(duì)迅速地下降，并由此導(dǎo)致催化劑的使用壽命非常短。
此外，本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到由于催化劑床中突然不可控的溫度峰值的風(fēng)險(xiǎn)，在極端情況下會(huì)在單獨(dú)反應(yīng)管或多個(gè)反應(yīng)管直至整個(gè)的可包含數(shù)萬(wàn)個(gè)反應(yīng)管的管殼式反應(yīng)器中出現(xiàn)“失控”反應(yīng)，因?yàn)樵谒鰷囟确逯祬^(qū)域中反應(yīng)速率急劇增加并由此在該處產(chǎn)生較大量的熱量。在管殼式反應(yīng)器中，這種熱區(qū)域會(huì)通過(guò)所述冷卻介質(zhì)(鹽浴)擴(kuò)散至相鄰管，并且可能甚至擴(kuò)散至整個(gè)反應(yīng)器橫截面上。這種可高達(dá)1000℃的高溫在最壞的情況下甚至?xí)豢赡娴負(fù)p害整個(gè)管殼式反應(yīng)器。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于開(kāi)發(fā)出一種通過(guò)借助氧氣對(duì)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)進(jìn)行非均相催化的氣相氧化反應(yīng)而制備馬來(lái)酸酐的方法，其從安全角度來(lái)說(shuō)不會(huì)在失控反應(yīng)方面存在問(wèn)題，并且甚至在烴通過(guò)所述催化劑的高空速下于數(shù)月到數(shù)年的長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)也可以獲得所需產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高產(chǎn)率以及因此的高時(shí)空產(chǎn)率，并避免或者至少大幅度地減小對(duì)所述催化劑的過(guò)早損害。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可以通過(guò)在具有至少一個(gè)用傳熱介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置中在含有釩、磷和氧的催化劑上在揮發(fā)性磷化合物存在下于350～500℃借助含氧氣體對(duì)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)進(jìn)行非均相催化的氣相氧化反應(yīng)制備馬來(lái)酸酐的方法而實(shí)現(xiàn)，其中調(diào)節(jié)流入第一(相對(duì)于進(jìn)料方向)反應(yīng)區(qū)的傳熱介質(zhì)的溫度和/或量使得第一反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(1st區(qū))符合式(I)和(II)，TSB(1st區(qū))以傳熱介質(zhì)的流入溫度和流出溫度的平均值計(jì)算，TSB(1st區(qū))≤TR(1st區(qū))-T安全(1st區(qū)) (I)TSB，Ymax(1st區(qū))-TA(1st區(qū))≤TSB(1st區(qū))≤TSB，Ymax(1st區(qū))+TB(1st區(qū)) (II)，其中，TR(1st區(qū))為第一反應(yīng)區(qū)的失控溫度，其相當(dāng)于從低于傳熱介質(zhì)的平均溫度1℃的TSB(1st區(qū))-1℃升高1℃到TSB(1st區(qū))從而導(dǎo)致第一反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))升高5℃時(shí)傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(1st區(qū))；T安全(1st區(qū))為第一反應(yīng)區(qū)的安全溫度，并且其值為1℃；TSB，Ymax(1st區(qū))為在TSB(1st區(qū))≤TR(1st區(qū))的范圍中達(dá)到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率時(shí)第一反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度；TA(1st區(qū))為20℃；和TB(1st區(qū))為10℃。
根據(jù)式(I)，該方法將在低于預(yù)定失控溫度TR(1st區(qū))至少達(dá)安全溫度T安全(1st區(qū))的傳熱介質(zhì)平均溫度TSB(1st區(qū))下進(jìn)行。
失控溫度TR(1st區(qū))為從低于傳熱介質(zhì)平均溫度1℃的TSB(1st區(qū))-1℃升高1℃到TSB(1st區(qū))從而導(dǎo)致第一反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))升高5℃時(shí)傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(1st區(qū))。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))升高超過(guò)5℃時(shí)，一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)管中的失控反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)大大增加。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，熱點(diǎn)溫度為在化學(xué)反應(yīng)期間所考慮的反應(yīng)區(qū)中的催化劑床內(nèi)測(cè)得的最高溫度。
安全溫度T安全(1st區(qū))尤其考慮到存在于工業(yè)管殼式反應(yīng)器裝置中的不均勻性、特別是所述催化劑以及催化劑床的密度、單個(gè)管中特定的生產(chǎn)量以及借助所述傳熱介質(zhì)從單個(gè)管中移除的特定熱量。在本發(fā)明的方法中，安全溫度T安全(1st區(qū))為1℃，優(yōu)選為2℃，特別優(yōu)選為3℃以及非常特別優(yōu)選為4℃。
因此式(I)可以確保甚至在工業(yè)管殼式反應(yīng)器裝置中的上述不均勻的情況下也不會(huì)達(dá)到高于失控溫度TR(1st區(qū))的潛在危險(xiǎn)區(qū)域。
除了安全工藝之外，為了獲得馬來(lái)酸酐的高產(chǎn)率，該方法還應(yīng)當(dāng)根據(jù)式(II)在處于TSB，Ymax(1st區(qū))-TA(1st區(qū))到TSB，Ymax(1st區(qū))+TB(1st區(qū))范圍內(nèi)的傳熱介質(zhì)平均溫度TSB(1st區(qū))下運(yùn)行，其中采用在≤TR(1st區(qū))范圍內(nèi)馬來(lái)酸酐最大產(chǎn)率的溫度作為T(mén)SB，Ymax(1st區(qū))。TSB，Ymax(1st區(qū))相當(dāng)于在TSB(1st區(qū))≤TR(1st區(qū))范圍內(nèi)獲得馬來(lái)酸酐最大產(chǎn)率時(shí)第一反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度。
在本發(fā)明的方法中，參數(shù)TA(1st區(qū))為20℃，優(yōu)選為10℃，特別優(yōu)選為5℃，參數(shù)TB(1st區(qū))為10℃，優(yōu)選為7℃，特別優(yōu)選為5℃。
因此式(II)可以確保除了安全工藝之外實(shí)現(xiàn)馬來(lái)酸酐的高產(chǎn)率。
因而在本發(fā)明方法中對(duì)傳熱介質(zhì)平均溫度TSB(1st區(qū))的調(diào)節(jié)必須同時(shí)滿足式(I)和式(II)，這等于形成了可在其中調(diào)節(jié)TSB(1st區(qū))的相交區(qū)域。
正如從TSB，Ymax(1st區(qū))(即獲得馬來(lái)酸酐最大產(chǎn)率時(shí)第一反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度)的定義可以看出的，這里只考慮≤TR(1st區(qū))的區(qū)域。如果，例如在≤TR(1st區(qū))的有關(guān)區(qū)域中馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率單調(diào)增加而不經(jīng)歷最大值，那么在式(II)中采用失控溫度TR(1st區(qū))作為T(mén)SB，Ymax(1st區(qū))。
如果例如在≤TR(1st區(qū))的區(qū)域中獲得了馬來(lái)酸酐最大產(chǎn)率時(shí)第一反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB，Ymax(1st區(qū))已經(jīng)確定但是尚未確定失控溫度TR(1st區(qū))，這是由于失控溫度TR(1st區(qū))可能顯著高于TSB，Ymax(1st區(qū))，那么出于安全方面的考慮可以采用可得數(shù)據(jù)中的最大溫度TSB(1st區(qū))作為式(I)中的失控溫度TR(1st區(qū))。
傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(1st區(qū))是通過(guò)形成傳熱介質(zhì)的流入溫度和流出溫度的平均值而確定的。
在本發(fā)明的方法中，傳熱介質(zhì)平均溫度TSB(1st區(qū))的目標(biāo)設(shè)定是通過(guò)對(duì)流入的傳熱介質(zhì)的溫度和/或量進(jìn)行目標(biāo)設(shè)定而實(shí)現(xiàn)的。
在測(cè)定失控溫度TR(1st區(qū))和在TSB(1st區(qū))≤TR(1st區(qū))的范圍內(nèi)獲得馬來(lái)酸酐最大產(chǎn)率時(shí)傳熱介質(zhì)平均溫度TSB，Ymax(1st區(qū))中，應(yīng)當(dāng)考慮待實(shí)施的方法中的主要條件。通常，所述測(cè)定是以實(shí)驗(yàn)方式在調(diào)節(jié)與反應(yīng)行為有關(guān)的參數(shù)的情況下使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯趯?shí)驗(yàn)設(shè)備中進(jìn)行的，其中所述參數(shù)例如是反應(yīng)管的內(nèi)徑、壓力、烴濃度、GHSV、揮發(fā)性磷化合物的濃度和任何其它添加劑如蒸氣的濃度。如果用于所述實(shí)驗(yàn)設(shè)備中的反應(yīng)管的尺寸處于用于完全規(guī)模設(shè)備中的反應(yīng)管的尺寸范圍內(nèi)，那么被傳熱介質(zhì)包圍的反應(yīng)管通常非常適合于測(cè)定TR(1st區(qū))。
在測(cè)定TR(1st區(qū))和TSB，Ymax(1st區(qū))的實(shí)驗(yàn)方法中，通常在類(lèi)似于后面將要使用的反應(yīng)器中的條件下運(yùn)行該實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器。通常，在試運(yùn)轉(zhuǎn)期間的末期設(shè)定顯著低于預(yù)期失控溫度TR(1st區(qū))但是可得到工業(yè)上相關(guān)范圍內(nèi)的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率Y的傳熱介質(zhì)平均溫度TSB(1st區(qū))。由于熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))是確定失控溫度TR(1st區(qū))中的一個(gè)重要參數(shù)，應(yīng)當(dāng)對(duì)達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)給予特別的注意。本發(fā)明的方法中，在恒定反應(yīng)條件下，當(dāng)在24小時(shí)期間熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))的變化≤0.5℃時(shí)認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。在測(cè)定了設(shè)定的TSB(1st區(qū))下形成的熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))以及馬來(lái)酸酐產(chǎn)率之后，逐步地升高傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(1st區(qū))，并且在各自情況中當(dāng)建立了穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)后，測(cè)定相應(yīng)的熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))和馬來(lái)酸酐產(chǎn)率。如果傳熱介質(zhì)平均溫度TSB(1st區(qū))升高1℃會(huì)導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))中升高超過(guò)5℃，那么通?？梢酝Ｖ箤?shí)驗(yàn)。
在本發(fā)明的方法中，在具有至少一個(gè)通過(guò)傳熱介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置中進(jìn)行氣相氧化成馬來(lái)酸酐。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)管殼式反應(yīng)器裝置指的是具有至少一個(gè)管殼式反應(yīng)器的裝置。所述管殼式反應(yīng)器進(jìn)而包括被加熱和/或冷卻用的傳熱介質(zhì)包圍的至少一個(gè)反應(yīng)管。通常，工業(yè)上所用的管殼式反應(yīng)器具有數(shù)百至數(shù)萬(wàn)個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)管。如果多個(gè)獨(dú)立的管殼式反應(yīng)器(在與管殼式反應(yīng)器設(shè)備相同的意義上)并聯(lián)，那么這些被認(rèn)為與管殼式反應(yīng)器等同，并被包含于下文的術(shù)語(yǔ)管殼式反應(yīng)器中。
管殼式反應(yīng)器裝置可以包含一個(gè)或多個(gè)加熱流入氣體混合物的預(yù)熱區(qū)。并入管殼式反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)可以例如通過(guò)其中用惰性材料填充并同樣被傳熱介質(zhì)包圍的反應(yīng)管而實(shí)現(xiàn)。作為惰性材料，原則上可以使用所有化學(xué)上呈惰性并且具有低于各個(gè)最大可承受的設(shè)備特定值的最大壓降的成型體，其中化學(xué)上呈惰性就是不會(huì)誘導(dǎo)或催化非均相催化的反應(yīng)。合適的惰性材料例如是氧化材料如氧化鋁、碳化硅或者金屬材料如不銹鋼。合適的成型體是球體、粒狀體、中空?qǐng)A柱體、環(huán)體、三葉體、三星體、車(chē)輪狀物、擠出物或不規(guī)則的粉碎成型體。
如果該管殼式反應(yīng)器裝置包含多個(gè)管殼式反應(yīng)器，例如兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)這樣的反應(yīng)器，那么這些反應(yīng)器可以例如并聯(lián)或串聯(lián)。對(duì)于串聯(lián)的管殼式反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，將來(lái)自一個(gè)管殼式反應(yīng)器的輸出料流直接供入下一個(gè)管殼式反應(yīng)器的入口。然而，也可以在兩個(gè)管殼式反應(yīng)器之間除去和/或引入物料和/或能量。因此，例如可以取出部分所述氣流或其組分或可以供入另外的氣流或者可以將現(xiàn)有的氣流通過(guò)換熱器。
上述管殼式反應(yīng)器中，反應(yīng)管通常由鐵素體鋼制成并一般具有1-3mm的壁厚。其內(nèi)徑通常為20-30mm。每個(gè)管殼式反應(yīng)器的反應(yīng)管數(shù)目通常為5000～35000，不過(guò)在特別大的裝置中也可以存在超過(guò)35000的反應(yīng)管數(shù)目。反應(yīng)管通常均勻地分布在所述反應(yīng)器體內(nèi)。
術(shù)語(yǔ)反應(yīng)區(qū)指的是管殼式反應(yīng)器內(nèi)的區(qū)域，該區(qū)域包含催化劑，并且其中在不存在化學(xué)反應(yīng)的條件下通過(guò)環(huán)繞的傳熱介質(zhì)將溫度保持為均勻值。通常，所述反應(yīng)區(qū)由傳熱介質(zhì)回路的局部外形尺寸標(biāo)示。因而，例如，僅有一個(gè)傳熱介質(zhì)回路的管殼式反應(yīng)器同樣僅具有一個(gè)反應(yīng)區(qū)，其習(xí)慣上被稱(chēng)為第一反應(yīng)區(qū)。如果管殼式反應(yīng)器裝置包含例如具有兩個(gè)獨(dú)立的順序傳熱介質(zhì)回路的管殼式反應(yīng)器，那么其具有沿著氣體流動(dòng)方向編號(hào)的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。
合適的傳熱介質(zhì)尤其是流體傳熱介質(zhì)。特別有利的是使用鹽熔體如硝酸鉀、亞硝酸鉀、硝酸鈉和/或亞硝酸鈉，或者低熔點(diǎn)金屬如鈉以及多種金屬的合金。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是使用具有至少兩個(gè)由傳熱介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置。由于根據(jù)式(I)和(II)有目的地設(shè)定第一反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)平均溫度TSB(1st區(qū))，因此使得該反應(yīng)區(qū)中的安全運(yùn)行成為可能，由于占主導(dǎo)地位的高烴濃度該反應(yīng)區(qū)從安全角度考慮是特別敏感的。獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)使得可以達(dá)到與反應(yīng)過(guò)程匹配的反應(yīng)條件，這與使用單區(qū)反應(yīng)器相比通?？蓪?dǎo)致更高的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率并允許更加靈活地調(diào)整所述工藝。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用具有至少兩個(gè)通過(guò)傳熱介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置的情況下，特別優(yōu)選地調(diào)節(jié)流入第二(相對(duì)于進(jìn)料方向)反應(yīng)區(qū)的傳熱介質(zhì)的溫度和/或量使得第二反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(2nd區(qū))符合式(III)和(IV)，TSB(2nd區(qū))以傳熱介質(zhì)的流入溫度和流出溫度的平均值計(jì)算，TSB(2nd區(qū))≤TR(2nd區(qū))-T安全(2nd區(qū)) (III)TSB，Ymax(2nd區(qū))-TA(2nd區(qū))≤TSB(2nd區(qū))≤TSB，Ymax(2nd區(qū))+TB(2nd區(qū)) (IV)，其中TR(2nd區(qū))為第二反應(yīng)區(qū)的失控溫度，其相當(dāng)于從低于傳熱介質(zhì)的平均溫度1℃的TSB(2nd區(qū))-1℃升高1℃到TSB(2nd區(qū))從而導(dǎo)致第二反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))升高5℃時(shí)傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(2nd區(qū))；T安全(2nd區(qū))為第二反應(yīng)區(qū)的安全溫度，并且其值為1℃；TSB，Ymax(2nd區(qū))為在TSB(2nd區(qū))≤TR(2nd區(qū))的范圍中達(dá)到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率時(shí)第二反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度；TA(2nd區(qū))為10℃；和TB(2nd區(qū))為10℃。
因而式(III)可以確保同樣在第二反應(yīng)區(qū)中，甚至當(dāng)工業(yè)管殼式反應(yīng)器裝置中出現(xiàn)不均勻時(shí)也不會(huì)達(dá)到高于失控溫度TR(2nd區(qū))的潛在危險(xiǎn)區(qū)域。此外，式(IV)可以確保除安全運(yùn)行之外實(shí)現(xiàn)馬來(lái)酸酐的高產(chǎn)率。
上文所述關(guān)于式(I)和(II)的原則同樣適用于第二反應(yīng)區(qū)。因此，例如調(diào)節(jié)傳熱介質(zhì)平均溫度TSB(2nd區(qū))使得其同時(shí)滿足式(III)和式(IV)。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，安全溫度T安全(2nd區(qū))為1℃，優(yōu)選為2℃，特別優(yōu)選為3℃，非常特別優(yōu)選為4℃。參數(shù)TA(2nd區(qū))為20℃，優(yōu)選為10℃，特別優(yōu)選為5℃，參數(shù)TB(2nd區(qū))為10℃，優(yōu)選為7℃，特別優(yōu)選為5℃。
在測(cè)定失控溫度TR(2nd區(qū))和在TSB(2nd區(qū))≤TR(2nd區(qū))的范圍內(nèi)獲得馬來(lái)酸酐最大產(chǎn)率時(shí)傳熱介質(zhì)平均溫度TSB，Ymax(2nd區(qū))中，必須預(yù)先調(diào)節(jié)第一反應(yīng)區(qū)中的運(yùn)行參數(shù)使其達(dá)到預(yù)先確定以滿足式(I)和(II)條件的值。然后通常以類(lèi)似于上述測(cè)定TR(1st區(qū))和TSB，Ymax(1st區(qū))的方法測(cè)定TR(2nd區(qū))和TSB，Ymax(2nd區(qū))，所述方法通過(guò)引用并入此處。
當(dāng)使用了具有至少兩個(gè)通過(guò)傳熱介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置時(shí)，發(fā)現(xiàn)特別有利的是調(diào)節(jié)流入第二反應(yīng)區(qū)的傳熱介質(zhì)的溫度和/或量使得第二反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))高于第一反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))。這樣可以獲得特別高的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率。
第二反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))比第一反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))優(yōu)選地高至少1℃，特別優(yōu)選高至少2℃，非常特別優(yōu)選高至少4℃，尤其高至少6℃。
此外，在本發(fā)明的方法中有利的是在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中使用根據(jù)其活性設(shè)計(jì)的催化劑床。這種結(jié)構(gòu)化的催化劑床通常在低溫和低烴濃度區(qū)域中具有高活性，并在其中溫度和主要烴濃度的結(jié)合會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率和溫度過(guò)度升高的區(qū)域中具有低活性。通常，與催化劑床的其余部分相比應(yīng)當(dāng)降低熱點(diǎn)區(qū)域中的活性。
催化劑床的設(shè)計(jì)可以通過(guò)多種方法或者它們的組合而實(shí)現(xiàn)。例如，可以用惰性材料稀釋催化劑，惰性材料例如是由塊滑石、氧化鋁、碳化硅或其他惰性材料制成的成型體。也可以根據(jù)其活性通過(guò)使用不同活性的催化劑而設(shè)計(jì)催化劑床。這同樣可以通過(guò)不同的成型方式和/或通過(guò)使用不同的活性組合物而實(shí)現(xiàn)。
可用于本發(fā)明方法中的含有釩、磷和氧的催化劑包含作為催化活性組合物的含氧的釩-磷化合物或此類(lèi)化合物的混合物。合適的活性組合物例如在專(zhuān)利US 5,275,996、US 5,641,722、US 5,137,860、US 5,095,125或US4,933,312中作了描述。
所述催化劑可以進(jìn)一步包含促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑包括元素周期表中第1-15族的元素及其化合物。合適的促進(jìn)劑例如在WO 97/12674和WO95/26817中以及專(zhuān)利US 5,137,860、US 5,296,436、US 5,158,923和US4,795,818中作了描述。優(yōu)選的促進(jìn)劑是元素鈷、鉬、鐵、鋅、鉿、鋯、鋰、鈦、鉻、錳、鎳、銅、硼、硅、銻、錫、鈮和鉍的化合物，特別優(yōu)選鉬、鐵、鋅、銻、鉍、鋰的化合物。所述促進(jìn)劑催化劑中可以存在一種或多種促進(jìn)劑。在成品催化劑中促進(jìn)劑的總量通常不超過(guò)約5重量％，其分別以氧化物計(jì)算。
在所述催化劑的制備中，可以使用助劑如成片助劑或成孔劑。
如果通過(guò)制片使本發(fā)明所用的催化劑成型，那么通常加入成片助劑。成片助劑通常是催化惰性的，并可改善前體粉末-催化劑生產(chǎn)中的中間體-的成片性能，例如通過(guò)充當(dāng)潤(rùn)滑劑和改善粉末流動(dòng)性。合適且優(yōu)選的成片助劑是石墨。加入的成片助劑通常留在活化的催化劑中。所述成品催化劑中成片助劑的含量一般為約2-6重量％。
成孔劑是用于有目的地調(diào)節(jié)大孔范圍內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。原則上成孔劑的使用與成型工藝無(wú)關(guān)。成孔劑通常是在催化劑成型之前加入的并在隨后催化劑的活化中通過(guò)升華、分解和/或蒸發(fā)方式再次被大部分除去的含有碳、氫、氧和/或氮的化合物。盡管如此，成品催化劑會(huì)含有成孔劑的殘余物或分解產(chǎn)物。
可用于本發(fā)明方法的催化劑可以，例如由純凈的未稀釋形式的活性組合物組成作為“全活性催化劑”，或包含優(yōu)選地用氧化載體材料稀釋的活性組合物作為“混合催化劑”。合適的混合催化劑用載體材料為例如氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、二氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。優(yōu)選全活性和混合催化劑，特別優(yōu)選全活性催化劑。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的催化劑包含平均直徑至少為2mm、優(yōu)選至少3mm的顆粒。就本發(fā)明而言，顆粒的平均直徑為兩個(gè)平行板之間最小尺寸和最大尺寸的平均值。
對(duì)本發(fā)明而言，所述顆粒既包括不規(guī)則的成型顆粒，也包括具有幾何形狀的顆粒(稱(chēng)為成型體)。用于本發(fā)明方法的催化劑前體優(yōu)選包含成型體。合適的成型體例如是粒狀體、圓柱體、中空?qǐng)A柱體、球體、桿狀體、車(chē)輪狀物或擠出物。特別的成型體例如“三葉體”和“三星體”(參見(jiàn)EP-A-0593 646)或在外部具有至少一個(gè)凹口/凹槽的成型體(參見(jiàn)US 5,168,090)也是可以的。
用于本發(fā)明方法的催化劑特別優(yōu)選地包含具有基本上中空的圓柱體結(jié)構(gòu)的成型體。對(duì)本發(fā)明而言，基本上中空的圓柱體結(jié)構(gòu)是基本上由具有貫通兩個(gè)端面間的孔的圓柱體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。所述圓柱體的特征在于兩個(gè)基本平行的端面和一個(gè)彎曲表面，并且該圓柱體的橫截面(即與端面平行的面)基本上呈圓形。具有通孔的橫截面(即平行于圓柱體的端面)同樣基本上呈環(huán)形。所述通孔優(yōu)選位于端面中央，但不排除其他幾何排布方式。
對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“基本上”表明催化劑前體中允許偏離理想的幾何結(jié)構(gòu)，例如圓形結(jié)構(gòu)的輕微變形；不平行的端面；切削過(guò)的角落和邊緣；彎曲表面、端面或孔的內(nèi)表面中的表面粗糙或凹口/凹槽。在成片工藝的精確度內(nèi)，優(yōu)選的是圓形端面、孔的環(huán)形橫截面、平行端面和宏觀上光滑的表面。
基本上中空的圓柱形結(jié)構(gòu)可以通過(guò)外徑d1、作為兩端面間距的高度h以及內(nèi)孔(通孔)的直徑d2來(lái)表示。所述催化劑前體的外徑d1優(yōu)選為3～10mm，特別優(yōu)選為4～8mm，非常特別優(yōu)選為4.5～6mm。高度h優(yōu)選為1-10mm，特別優(yōu)選為2～6mm，非常特別優(yōu)選為2～4mm。通孔的直徑d2優(yōu)選為1～8mm，特別優(yōu)選為2～6mm，非常特別優(yōu)選為2～3.5mm。
催化劑的制備通常是其中首先制成催化劑前體和隨后通過(guò)煅燒將其轉(zhuǎn)化成活性形式的多步工藝?？捎糜诒景l(fā)明方法的催化劑前體可以通過(guò)例如按照專(zhuān)利US 5,275,996和US 5,641,722或公開(kāi)說(shuō)明書(shū)WO 97/12674中所述的方式制備。在優(yōu)選的制備催化劑前體的方法中的重要步驟描述如下。
(a)在五價(jià)磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸、磷酸酯)和/或三價(jià)磷化合物(例如亞磷酸)的存在下，將五價(jià)釩化合物(例如V2O5)和如果需要的促進(jìn)劑成分(例如MoO3)與有機(jī)還原溶劑(例如醇如異丁醇)在加熱的條件下反應(yīng)。如果需要的話，該步驟可以在分散的粉狀載體材料存在下進(jìn)行。優(yōu)選在不添加載體材料的情況下進(jìn)行所述反應(yīng)。
(b)將含有釩、磷、氧和非必要的促進(jìn)劑的催化劑前體(“VPO前體”)通過(guò)例如過(guò)濾或蒸發(fā)分離出來(lái)。
(c)干燥VPO前體并優(yōu)選通過(guò)在250～350℃下加熱進(jìn)行初始預(yù)活化。如果需要的話，然后將粉狀載體材料和/或成孔劑如硬脂酸、纖維素或石蠟混入干燥且優(yōu)選熱處理過(guò)的VPO前體粉末中。優(yōu)選在不添加載體材料和成孔劑的情況下進(jìn)一步加工。
(d)成型以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化成所需的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成基本上中空的圓柱體結(jié)構(gòu)。成型優(yōu)選通過(guò)壓片方式進(jìn)行，有利地在預(yù)先混入潤(rùn)滑劑如石墨的情況下進(jìn)行。
較為不優(yōu)選的替換壓片的方案是例如擠出。在此變化方案中，(b)中得到的VPO前體例如與液體混合以得到可擠出的物質(zhì)。然后將其擠出以形成所需的結(jié)構(gòu)并干燥得到所述催化劑前體。
催化劑前體的煅燒通常于250～600℃在含有氧氣、水蒸汽和/或惰性氣體的氣氛存在下進(jìn)行。合適的惰性氣體為例如氮?dú)?、二氧化碳和稀有氣體。在煅燒以制備本發(fā)明方法中所用的催化劑中，催化劑前體優(yōu)選通過(guò)至少兩個(gè)煅燒區(qū)，例如兩個(gè)至十個(gè)煅燒區(qū)，其分別具有不同的氣氛以及可能不同的溫度。與各個(gè)催化劑體系相匹配的溫度、處理次數(shù)和氣氛的合適組合可以影響催化劑的機(jī)械性能和催化性能以及因此可以有目的地對(duì)其進(jìn)行調(diào)整。
優(yōu)選其中對(duì)催化劑前體進(jìn)行以下處理的煅燒，(a)在至少一個(gè)煅燒區(qū)中，在氧氣含量為2-21體積％的氧化氣氛中將其加熱至200-350℃，并保持在這些條件下直到達(dá)到所需的釩的平均氧化態(tài)；和(b)在至少另一個(gè)煅燒區(qū)中，在氧氣含量≤0.5體積％和水含量為20-75體積％的非氧化氣氛中將其加熱至300-500℃，并保持在這些條件下≥0.5小時(shí)。
步驟(a)中，在200-350℃、優(yōu)選250-350℃下將催化劑前體保持在分子氧含量通常為2-21體積％，優(yōu)選5-21體積％的氧化氣氛中一段時(shí)間，這樣產(chǎn)生所需的釩的平均氧化態(tài)。通常，在步驟(a)中使用氧氣、惰性氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?、水蒸汽和/或空氣的混合物或空氣本身。煅燒步驟(a)中催化劑前體通過(guò)煅燒區(qū)所經(jīng)歷的溫度可以保持恒定或平均起來(lái)可以上升或下降。由于在步驟(a)之前通常存在加熱階段，因此溫度通常會(huì)首先上升，然后振蕩并穩(wěn)定在所需的終值。因此在步驟(a)的煅燒區(qū)之前通常存在至少另一個(gè)用于加熱催化劑前體的煅燒區(qū)。
對(duì)本發(fā)明而言，優(yōu)選選擇步驟(a)中保持熱處理的時(shí)間使得釩的平均氧化態(tài)達(dá)到+3.9至+4.4，優(yōu)選達(dá)到+4.0至+4.3。用實(shí)施例中描述的方法通過(guò)電位滴定法測(cè)定釩的平均氧化態(tài)。
由于設(shè)備和時(shí)間的原因煅燒過(guò)程中釩的平均氧化態(tài)的測(cè)定是極其困難的，因此所需的時(shí)間有利地是用實(shí)驗(yàn)方法在預(yù)備試驗(yàn)中確定。通常，這通過(guò)一組測(cè)試進(jìn)行，其中在規(guī)定的條件下對(duì)催化劑前體的試樣進(jìn)行熱處理，并在不同時(shí)間之后將試樣從該體系中移出，冷卻和分析以確定釩的平均氧化態(tài)。
步驟(a)中所需的時(shí)間通常取決于催化劑前體的性質(zhì)、設(shè)定的溫度和選擇的氣氛(特別是其氧氣含量)。通常，步驟(a)中的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)大于0.5小時(shí)，優(yōu)選大于1小時(shí)。通常，至多4小時(shí)、優(yōu)選至多2小時(shí)就足以達(dá)到所需的平均氧化態(tài)。然而，在適當(dāng)?shù)臈l件(例如溫度范圍的最低部分和/或分子氧含量低)下，大于6小時(shí)的時(shí)間也可能是必要的。
步驟(b)中，在300-500℃、優(yōu)選350-450℃下將得到的催化劑中間體保持在分子氧含量為≤0.5體積％和水蒸汽含量為20-75體積％、優(yōu)選30-60體積％的非氧化氣氛中≥0.5小時(shí)，優(yōu)選2-10小時(shí)，特別優(yōu)選2-4小時(shí)。通常，所述非氧化氣氛包含上述水蒸汽以及主要地氮?dú)夂?或稀有氣體如氬氣，但是這并不構(gòu)成限制。例如包含二氧化碳的氣體原則上也是合適的。所述非氧化氣氛優(yōu)選包含≥40重量％的氮。煅燒步驟(b)過(guò)程中催化劑前體通過(guò)煅燒區(qū)所經(jīng)歷的溫度可以保持恒定或者平均起來(lái)可以上升或下降。如果步驟(b)在高于或低于步驟(a)中的溫度下進(jìn)行，那么通常在步驟(a)和(b)之間存在加熱或冷卻階段。這種加熱或冷卻階段可以在另外的煅燒區(qū)中實(shí)施。為了改進(jìn)從步驟(a)的含氧氣氛中的分離作用，可以例如用惰性氣體如氮?dú)鉀_洗所述處于(a)和(b)之間的另外的煅燒區(qū)。步驟(b)優(yōu)選在比步驟(a)中的溫度高50-150℃下進(jìn)行。
所述煅燒通常包括在步驟(b)之后進(jìn)行的另外的步驟(c)。在該步驟(c)中，在惰性氣氛中將煅燒過(guò)的催化劑前體冷卻至≤300℃，優(yōu)選≤200℃，特別優(yōu)選≤150℃。
在為本發(fā)明目的而進(jìn)行的煅燒中，在步驟(a)和(b)或(a)、(b)和(c)之前、之間和/或之后可以存在其它步驟。在不意味著存在限制的情況下，其它步驟可以是例如改變溫度(加熱、冷卻)、改變氣氛的(變成不同的氣氛)、更多的保持時(shí)間、催化劑中間體向其他設(shè)備的轉(zhuǎn)移或整個(gè)煅燒過(guò)程的中斷。
由于催化劑前體在開(kāi)始煅燒以前一般＜100℃，通常必須在步驟(a)之前對(duì)其進(jìn)行加熱。加熱可以用多種氣氛進(jìn)行。加熱優(yōu)選在步驟(a)中定義的氧化氣氛中或在步驟(c)中定義的惰性氣氛中進(jìn)行。也可以在加熱期間改變氣氛。特別優(yōu)選在與步驟(a)中所用的相同氧化氣氛中加熱催化劑前體。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的催化劑的磷/釩原子比為0.9～1.5，特別優(yōu)選0.9～1.2，非常特別優(yōu)選1.0～1.1，釩的平均氧化態(tài)為+3.9至+4.4，特別優(yōu)選4.0至4.3，BET表面積為10～50m2/g，特別優(yōu)選為20～40m2/g，孔體積為0.1～0.5ml/g，特別優(yōu)選為0.2～0.4ml/g，堆積密度為0.5～1.5kg/l，特別優(yōu)選為0.5～1.0kg/l。
作為具有至少四個(gè)碳原子的烴，在本發(fā)明方法中可以使用具有至少四個(gè)碳原子的脂族和芳族、飽和和不飽和的烴，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、順式-2-戊烯、反式-2-戊烯、正戊烷、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷、C5混合物、己烯、己烷、環(huán)己烷和苯。優(yōu)選使用1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、正丁烷、苯或其混合物。特別優(yōu)選使用正丁烷和包含正丁烷的氣體和液體。所用的正丁烷優(yōu)選來(lái)源于天然氣、蒸氣裂化器或FCC裝置。
通常在可控速率(即保持單位時(shí)間內(nèi)的特定量)下供入所述烴。所述烴可以以液體或氣體形式計(jì)量供入。優(yōu)選在進(jìn)入管殼式反應(yīng)器之前以液體形式計(jì)量供入所述烴并隨后氣化。
作為氧化劑，可以使用含有氧氣的氣體例如空氣、合成空氣、富含氧氣的氣體或“純”氧氣(即例如從空氣中分餾的氧氣)。同樣在可控速率下供入所述含有氧氣的氣體。
待通過(guò)管殼式反應(yīng)器的氣體通常具有0.5-15體積％的烴濃度和8-25體積％的氧氣濃度。至100體積％的余量由其他氣體如氮?dú)狻⑾∮袣怏w、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、氧化烴(例如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、巴豆醛)及其混合物組成。以所述烴的總量計(jì)，正丁烷的比例優(yōu)選為≥90％，特別優(yōu)選為≥95％。
為了確保催化劑的長(zhǎng)期使用壽命和為了實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率、選擇性、產(chǎn)率、通過(guò)催化劑的空速和時(shí)空產(chǎn)率的進(jìn)一步提高，本發(fā)明方法中優(yōu)選將揮發(fā)性磷化合物加入所述氣體中。在反應(yīng)器入口處揮發(fā)性磷化合物在進(jìn)料中的濃度為至少0.2體積ppm，即反應(yīng)器入口處每一體積份的全部氣體中存在0.2×10-6體積份的揮發(fā)性磷化合物。優(yōu)選含量為0.2-20體積ppm，特別優(yōu)選為0.5-10體積ppm。就本發(fā)明而言，揮發(fā)性磷化合物是在使用條件下以所需濃度存在的氣體形式的所有含磷化合物。合適的揮發(fā)性磷化合物的實(shí)例為膦和磷酸酯。特別優(yōu)選三(C1-C4烷基)磷酸酯，非常特別優(yōu)選磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯和磷酸三丙基酯，特別是磷酸三乙基酯。
本發(fā)明的方法在350-500℃下進(jìn)行。就本發(fā)明而言，該溫度為傳熱介質(zhì)的平均溫度。本發(fā)明的方法優(yōu)選在380-460℃下，特別優(yōu)選在380-440℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以在低于大氣壓的壓力(例如低至0.05MPa絕對(duì)值)或高于大氣壓的壓力(例如高達(dá)10MPa絕對(duì)值)下進(jìn)行。就本發(fā)明而言，該壓力為在管殼式反應(yīng)器裝置中反應(yīng)器出口處的壓力。優(yōu)選壓力為0.075-1.0MPa絕對(duì)值，特別優(yōu)選為0.075-0.5MPa絕對(duì)值。
本發(fā)明的方法可以以兩個(gè)優(yōu)選的工藝變化方案實(shí)施，即“單程”變化方案和具有“再循環(huán)”的變化方案。在“單程”變化方案中，從反應(yīng)器的出料中分離出馬來(lái)酸酐和如果合適的氧化烴副產(chǎn)物，并排出殘留的氣體混合物，如果合適的話對(duì)其進(jìn)行熱利用。在“再循環(huán)”變化方案中，同樣從反應(yīng)器的出料中分離出馬來(lái)酸酐和如果合適的氧化烴副產(chǎn)物，但將殘留的含有未反應(yīng)烴的氣體混合物全部或部分地再循環(huán)至所述反應(yīng)器中?！霸傺h(huán)”方法的另一變化方案包括分離出未反應(yīng)的烴并將其再循環(huán)至所述反應(yīng)器中。
在制備馬來(lái)酸酐方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用正丁烷作為原料烴，且在作為含氧氣體的空氣和作為揮發(fā)性磷化合物的磷酸三乙基酯存在下在具有兩個(gè)分別通過(guò)鹽熔體回路冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置中以“單程”方式進(jìn)行非均相催化的氣相氧化反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)在根據(jù)式(I)和(II)確定的范圍內(nèi)運(yùn)行，第二反應(yīng)區(qū)在根據(jù)式(III)和(IV)確定的條件下運(yùn)行。通過(guò)預(yù)先在合適的實(shí)驗(yàn)設(shè)備內(nèi)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中以實(shí)驗(yàn)的方式確定TR(1st區(qū))、TSB，Ymax(1st區(qū))、TR(2nd區(qū))和TSB，Ymax(2nd區(qū))的值。
本發(fā)明由于制備馬來(lái)酸酐的方法實(shí)現(xiàn)可以安全地運(yùn)行反應(yīng)器而不存在出現(xiàn)失控反應(yīng)危險(xiǎn)的可能，并且甚至可以在烴通過(guò)催化劑的高空速下于數(shù)月至數(shù)年的長(zhǎng)期時(shí)間中獲得高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、所需產(chǎn)物的高產(chǎn)率。這樣，在實(shí)現(xiàn)高時(shí)空產(chǎn)率的同時(shí)可以避免或至少大大地減少對(duì)催化劑的過(guò)早損害。
定義除非另有說(shuō)明，本文中提及的參數(shù)定義如下
產(chǎn)率Y＝C·Sm馬來(lái)酸酐生產(chǎn)的馬來(lái)酸酐的質(zhì)量[g]V催化劑在所有反應(yīng)區(qū)中總計(jì)的催化劑床體積[l]t時(shí)間[h]V烴反應(yīng)器入口處的氣相中的烴在0℃和0.1013MPa下的體積[標(biāo)準(zhǔn)l](數(shù)學(xué)參數(shù)，如果烴在這些條件下是液體，那么通過(guò)理想氣體定律計(jì)算假定的氣體體積)V氣體反應(yīng)器入口處全部氣體在0℃和0.1013MPa下的體積[標(biāo)準(zhǔn)l]C 每次通過(guò)反應(yīng)器烴的轉(zhuǎn)化率S 每次通過(guò)反應(yīng)器馬來(lái)酸酐的選擇性Y 每次通過(guò)反應(yīng)器馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率nHC，反應(yīng)器，入口反應(yīng)器入口處烴的摩爾流量[mol/h]nHC，反應(yīng)器，出口反應(yīng)器出口處烴的摩爾流量[mol/h]nMA，反應(yīng)器，出口反應(yīng)器出口處馬來(lái)酸酐的摩爾流量[mol/h]TSB(1st區(qū)) 第一反應(yīng)區(qū)中平均鹽浴溫度THS(1st區(qū)) 第一反應(yīng)區(qū)中熱點(diǎn)溫度TSB(2nd區(qū)) 第二反應(yīng)區(qū)中平均鹽浴溫度
THS(2nd區(qū))第二反應(yīng)區(qū)中熱點(diǎn)溫度實(shí)施例釩的平均氧化態(tài)的測(cè)定釩的平均氧化態(tài)通過(guò)電位滴定法來(lái)測(cè)定。
為了測(cè)定，在每種情況中在氬氣氣氛下將200-300mg試樣加入15ml50％濃度的硫酸和5ml 85％濃度的磷酸的混合物中并加熱溶解。隨后將該溶液轉(zhuǎn)移到配有兩個(gè)Pt電極的滴定容器中。分別在80℃下進(jìn)行滴定。首先用0.1M高錳酸鉀溶液滴定所述溶液。如果在電勢(shì)曲線中得到兩個(gè)階躍，那么釩以+3至＜+4的平均氧化態(tài)存在。如果僅得到一個(gè)階躍，那么釩以+4到＜+5的平均氧化態(tài)存在。
在第一種情況(兩個(gè)階躍/+3≤Vox＜+4)下，所述溶液不含V5+，即已經(jīng)通過(guò)滴定的方式檢測(cè)了所有的釩。V3+和V4+的量由0.1M高錳酸鉀溶液的消耗量和兩個(gè)階躍的位置來(lái)計(jì)算。加權(quán)平均然后得到平均氧化態(tài)。
在第二種情況(一個(gè)階躍/+4≤Vox＜+5)下，V4+的量可由0.1M高錳酸鉀溶液的消耗量計(jì)算。隨后通過(guò)0.1M硫酸鐵(II)銨溶液還原所得溶液中的所有V5+并用0.1M高錳酸鉀溶液進(jìn)行再氧化從而可以計(jì)算出釩的總量。釩的總量與V4+量之間的差值得出原先存在的V5+量。加權(quán)平均然后得到平均氧化態(tài)。
中空?qǐng)A柱體的橫向耐壓強(qiáng)度的測(cè)定為了測(cè)定橫向耐壓強(qiáng)度，在連續(xù)的測(cè)量中，分別將中空?qǐng)A柱體依賴(lài)于其彎曲的側(cè)面而放在適當(dāng)?shù)臏y(cè)量裝置的平坦金屬底板上。因而兩個(gè)平行端面是垂直的。然后將平坦的金屬上板以1.6mm/min的前進(jìn)速度向下移動(dòng)到所述中空?qǐng)A柱體上，并且以一定的時(shí)間間隔記錄直到出現(xiàn)斷裂時(shí)施于中空?qǐng)A柱體上的力。單個(gè)中空?qǐng)A柱體的橫向耐壓強(qiáng)度相對(duì)于施加的最大力。
為了測(cè)定橫向耐壓強(qiáng)度，在每種情況下進(jìn)行30次單獨(dú)測(cè)量并計(jì)算平均值。
磨損的測(cè)定為了測(cè)定磨損，將約50g除塵后的中空?qǐng)A柱體放在內(nèi)徑290mm、轉(zhuǎn)筒高度40mm的有機(jī)玻璃轉(zhuǎn)筒中，所述轉(zhuǎn)筒具有有機(jī)玻璃襯套，該襯套的圓形曲率(半徑80mm)，并延伸至整個(gè)轉(zhuǎn)筒高度40mm，位于轉(zhuǎn)動(dòng)軸與外壁之間且固定在所述有機(jī)玻璃轉(zhuǎn)筒上。該有機(jī)玻璃轉(zhuǎn)筒，其轉(zhuǎn)動(dòng)軸為水平的，然后以每分鐘25轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)18分鐘。然后篩出從試樣上磨損的材料，對(duì)殘留的顆粒除塵并再次稱(chēng)重。然后由質(zhì)量損失除以原質(zhì)量而得到磨損值。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)設(shè)備裝有進(jìn)料裝置和反應(yīng)管。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室或中試設(shè)備規(guī)模而言用單個(gè)反應(yīng)管代替管殼式反應(yīng)器是容易實(shí)現(xiàn)的，條件是反應(yīng)管的尺寸處于工業(yè)反應(yīng)管的尺寸范圍內(nèi)。該設(shè)備以“單程”方式運(yùn)行。
在可控速率下通過(guò)泵以液體形式供入所述烴。就含氧氣體而言，以可控速率加入空氣。同樣以可控速率加入液體形式如水溶液的磷酸三乙基酯(TEP)。
該管殼式反應(yīng)器裝置由具有單個(gè)反應(yīng)管的管殼式反應(yīng)器構(gòu)成。所述反應(yīng)管的長(zhǎng)度為6.5m和內(nèi)徑為22.3mm。將具有20個(gè)測(cè)溫點(diǎn)并位于外徑為6mm的保護(hù)套中的多重?zé)犭娕及惭b在所述反應(yīng)管內(nèi)。通過(guò)相繼設(shè)置的且長(zhǎng)度分別為3.25m的兩個(gè)傳熱介質(zhì)回路控制反應(yīng)器中的溫度，其中可以分別調(diào)節(jié)所述傳熱介質(zhì)回路。所用的傳熱介質(zhì)為鹽熔體。
所述反應(yīng)氣體混合物從頂部向下流經(jīng)反應(yīng)管。6.5m長(zhǎng)的反應(yīng)管的上面0.2m保持未填充。其后是0.3m長(zhǎng)的用成型塊滑石體作為惰性材料填充的預(yù)熱區(qū)。預(yù)熱區(qū)之后是包含總計(jì)2144ml催化劑的催化劑床。
緊接著管殼式反應(yīng)器裝置的下游，取出氣體產(chǎn)物并供至在線氣相色譜儀中。從該設(shè)備中排出氣態(tài)反應(yīng)器輸出物的主要料流。
催化劑的制備將6.1m3的異丁醇放入裝有折流板的8m3搪瓷的鋼制攪拌容器中，通過(guò)壓力水對(duì)所述容器進(jìn)行外部加熱并用氮?dú)馐蛊涑啥栊浴Ｔ陂_(kāi)動(dòng)三級(jí)葉輪式攪拌器后，在回流下將所述異丁醇加熱至90℃。然后在該溫度下，開(kāi)始通過(guò)進(jìn)料螺桿添加736kg的五氧化二釩。經(jīng)過(guò)約20分鐘在大約所需的五氧化二釩量的2/3已經(jīng)加入之后，在繼續(xù)添加五氧化二釩的同時(shí)，開(kāi)始泵入900kg105％濃度的磷酸。為了清洗泵，然后另將0.2m3的異丁醇泵入。隨后在回流下將所述反應(yīng)混合物加熱至約100-108℃，并在這些條件下保持14小時(shí)。隨后將所述熱懸浮液排入已經(jīng)預(yù)先加熱且用氮?dú)馐蛊涑啥栊缘膲簽V器中，并在約100℃和過(guò)濾器上方的壓力高達(dá)0.35MPa絕對(duì)值下對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾。在通過(guò)位于中心的高度可調(diào)的攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)，在100℃下使氮?dú)獠粩嗤ㄟ^(guò)達(dá)到大約1小時(shí)的方式吹干濾餅。吹干濾餅后，將其加熱至約155℃并且過(guò)濾器被抽空至15kPa絕對(duì)值(150mbar絕對(duì)值)的壓力。進(jìn)行干燥至在經(jīng)干燥的催化劑前體中殘留的異丁醇含量＜2重量％。
隨后在長(zhǎng)6.5m和內(nèi)徑0.9m并具有螺旋狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)管中于空氣下處理所述經(jīng)干燥的粉末2小時(shí)。旋轉(zhuǎn)管的轉(zhuǎn)速為0.4rpm。以60kg/h的速率將所述粉末供入該旋轉(zhuǎn)管中。以100m3/h的速率供入空氣。在五個(gè)長(zhǎng)度相等的加熱區(qū)中直接在旋轉(zhuǎn)管外部測(cè)得的溫度為250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。當(dāng)冷卻至室溫后，將VPO前體與1重量％石墨密切混合并在輥壓機(jī)中壓實(shí)。將壓緊材料中粒度＜400μm的細(xì)顆粒篩出并返回到壓實(shí)工藝。將粒度為≥400μm的粗物料與另外2重量％的石墨混合，并在壓片機(jī)中壓片以形成橫向耐壓強(qiáng)度為11N的5×3×2.5mm(外徑×高度×內(nèi)孔直徑)中空?qǐng)A柱體。為了得到所需量的催化劑前體，處理許多批料。
在氣體可滲透的傳輸帶上將得到的大約2.7公噸的5×3×2.5mm中空?qǐng)A柱體以床高9-10cm連續(xù)地供入帶式煅燒設(shè)備中，該設(shè)備包含串聯(lián)的且具有總共8個(gè)煅燒區(qū)的兩個(gè)相同的帶式煅燒裝置。最初1.4公噸用于調(diào)節(jié)帶式煅燒設(shè)備的運(yùn)行參數(shù)。因?yàn)樗鼈儾皇蔷鶆虻牟牧?，在后面過(guò)程中忽略它們。
該帶式煅燒設(shè)備在大氣壓下運(yùn)行。密封的過(guò)渡區(qū)位于煅燒區(qū)4和5之間。8個(gè)煅燒區(qū)各自裝有鼓風(fēng)機(jī)以產(chǎn)生氣體循環(huán)。為8個(gè)煅燒區(qū)分別供應(yīng)所需量的理想新鮮氣體。為保持所需的氣氛壓力，排出適量氣體。單位時(shí)間內(nèi)在各煅燒區(qū)中循環(huán)的氣體量大于單位時(shí)間內(nèi)引入或排出的氣體量。在催化劑前體料流的區(qū)域中開(kāi)口的隔離壁位于各個(gè)順序的煅燒區(qū)之間以減少氣體交換。各個(gè)煅燒區(qū)的長(zhǎng)度為1.45m。調(diào)節(jié)傳輸帶的速度以得到以每個(gè)煅燒區(qū)計(jì)所需的停留時(shí)間大約2小時(shí)。單個(gè)煅燒區(qū)如表1所示的方式運(yùn)行表1帶式煅燒設(shè)備的運(yùn)行參數(shù)
這樣，連續(xù)制備了約1.3公噸的成品催化劑。這種催化劑的典型實(shí)例具有下列性能*釩的平均氧化態(tài)(Vox)4.16*橫向耐壓強(qiáng)度(LCS) 10.1N*磨損率 0.7重量％實(shí)施例1單區(qū)反應(yīng)器(2.0體積％正丁烷)在單區(qū)反應(yīng)器的情況下，兩個(gè)傳熱介質(zhì)回路均在相同的鹽浴溫度下運(yùn)行。設(shè)定的反應(yīng)條件如下裝入的催化劑總量 2144ml反應(yīng)器入口處正丁烷的濃度 2.0體積％GHSV 2000標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h反應(yīng)器入口處磷酸三乙酯(TEP)的濃度2ppm體積反應(yīng)器入口處水蒸汽濃度 3體積％實(shí)施例1A失控溫度TR(1st區(qū))的測(cè)定在平均鹽浴溫度TSB為360℃、反應(yīng)器入口處正丁烷濃度為1.0體積％，GHSV 1700標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h以及反應(yīng)器入口處水蒸汽濃度3體積％下催化劑開(kāi)始工作。經(jīng)過(guò)7天時(shí)間，反應(yīng)器入口處正丁烷濃度逐漸增加至2.0體積％，GHSV增加至2000標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h和平均鹽浴溫度TSB升高至393℃，以及在這些條件下等候建立穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，即在24小時(shí)中熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))的變化≤0.5℃的狀態(tài)。然后逐步升高平均鹽浴溫度，首先以2℃的幅度；然后超過(guò)401℃時(shí)，以1℃的幅度。達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)后，測(cè)定熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))、轉(zhuǎn)化率C、產(chǎn)率Y和選擇性S。在設(shè)定的鹽浴溫度下，所有熱點(diǎn)都處于上部傳熱介質(zhì)回路的區(qū)域中。


圖1顯示了轉(zhuǎn)化率C和產(chǎn)率Y作為平均鹽浴溫度的函數(shù)。隨著平均鹽浴溫度的升高，在測(cè)試范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率C連續(xù)上升，而馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率在平均鹽浴溫度TSB，Ymax(1st區(qū))404℃下顯示最大值61.1％。
圖2顯示熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))作為平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))的函數(shù)。平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))從404℃升高1℃到405℃從而導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))升高3.3℃。平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))進(jìn)一步升高1℃到406℃從而導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))升高10.0℃。因而失控溫度TR(1st區(qū))處于405和406℃之間?；跍y(cè)量值之間線性內(nèi)插法的近似計(jì)算得到失控溫度TR(1st區(qū))為大約405.3℃。
實(shí)施例1B單區(qū)反應(yīng)器運(yùn)行范圍的選擇基于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的失控溫度TR(1st區(qū))405.3℃，式(I)給出了待調(diào)節(jié)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))的范圍TSR(1st區(qū))≤405.3℃-1℃，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的在TSB(1st區(qū))≤405.3℃的范圍內(nèi)得到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率時(shí)的平均鹽浴溫度TSB，Ymax(1st區(qū))為404℃，式(II)給出了待調(diào)節(jié)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))的范圍404℃-20℃≤TSB(1st區(qū))≤404℃+10℃。
因而，當(dāng)使用選定的催化劑并在選擇的運(yùn)行條件下時(shí)根據(jù)本發(fā)明的用于運(yùn)行單區(qū)反應(yīng)器的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))的范圍為384-404.3℃。然而，為了得到最高的馬來(lái)酸酐可能產(chǎn)率和實(shí)現(xiàn)非常高的安全性，尤其有利的是在(404-5)℃-(405.3-2)℃范圍內(nèi)(即399-403.3℃范圍內(nèi))的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下實(shí)施該方法，所述范圍相當(dāng)于馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率為約56.9-59.8％。特別地，為了實(shí)現(xiàn)特別高的安全性，非常有利的是在(404-5)℃-(405.3-4)℃的范圍內(nèi)(即399-401.3℃范圍內(nèi)))的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下實(shí)施該方法，其相當(dāng)于馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率為約56.9-58.7％。
應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率61.1％是在平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))為404℃下得到的。在目前情況下，待調(diào)節(jié)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))根據(jù)式(I)限制為≤404.3℃，優(yōu)選≤403.3℃和特別優(yōu)選≤401.3℃，因此顯著地減小或消除了在管殼式反應(yīng)器催化劑床中會(huì)不可逆地?fù)p害催化劑的突發(fā)不可控的溫度峰值危險(xiǎn)。因而由本發(fā)明提供的措施消除了這種危險(xiǎn)的區(qū)域并可確保工藝的安全操作和避免對(duì)催化劑過(guò)早的熱損害。
實(shí)施例2雙區(qū)反應(yīng)器(2.0體積％正丁烷)設(shè)定的反應(yīng)條件如下裝入的催化劑總量 2144ml反應(yīng)器入口處正丁烷的濃度 2.0體積％GHSV 2000標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h反應(yīng)器入口處磷酸三乙基酯(TEP)的濃度2體積ppm反應(yīng)器入口處水蒸汽的濃度 3體積％由于單區(qū)反應(yīng)器的上部反應(yīng)區(qū)與雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)條件相同，因此單區(qū)反應(yīng)器的失控溫度TR(1st區(qū))也與雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(1st區(qū))相同。雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(1st區(qū))的測(cè)定和適當(dāng)運(yùn)行范圍的選擇與實(shí)施例1中相同。
因而，當(dāng)使用選定的催化劑和在選擇的運(yùn)行條件下時(shí)，所述雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)將在平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))為384-404.3℃、特別有利地399-403.3℃、非常特別有利地399-401.3℃下運(yùn)行。
實(shí)施例2A失控溫度TR(2nd區(qū))的測(cè)定本實(shí)施例中，在400℃的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下運(yùn)行雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)。
催化劑最初在400℃的第一反應(yīng)區(qū)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))和402℃的第二反應(yīng)區(qū)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))下運(yùn)行直到建立起穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。然后以1℃的幅度升高第二反應(yīng)區(qū)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))，并且每次等候建立穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，即在24小時(shí)中熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))的變化≤0.5℃的狀態(tài)。達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)后，分別測(cè)定熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))、轉(zhuǎn)化率C、產(chǎn)率Y和選擇性S。
圖3顯示了轉(zhuǎn)化率C和產(chǎn)率Y作為第二反應(yīng)區(qū)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))的函數(shù)。隨著平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))的升高，轉(zhuǎn)化率C在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)持續(xù)上升，而馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率在406-408℃的平均鹽浴溫度TSB，Ymax(2nd區(qū))下顯示最大值59.6％。
圖4顯示了第二反應(yīng)區(qū)的熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))作為第二反應(yīng)區(qū)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))的函數(shù)。在實(shí)驗(yàn)的TSB(2nd區(qū))溫度范圍內(nèi)，平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))升高1℃導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))升高1.1-2.2℃。因而第二反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(2nd區(qū))高于410℃。
實(shí)施例2B雙區(qū)反應(yīng)器的運(yùn)行范圍的選擇如實(shí)施例2A中所述，在400℃的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下運(yùn)行雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)。
由于在實(shí)驗(yàn)的TSB(2nd區(qū))溫度范圍內(nèi)不能測(cè)定第二反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(2nd區(qū))，因此可以從實(shí)施例2A假設(shè)該溫度高于410℃。根據(jù)式(III)，因此從安全角度考慮平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))應(yīng)調(diào)節(jié)使其達(dá)到如下值TSB(2nd區(qū))≤410℃-1℃。
基于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的在TSB(2nd區(qū))≤410℃范圍內(nèi)得到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率時(shí)平均鹽浴溫度TSB，Ymax(2nd區(qū))為406-408℃(平均407℃)，式(IV)給出了待調(diào)節(jié)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))的范圍是407℃-10℃≤TSB(2nd區(qū))≤407℃+10℃。
因而，當(dāng)使用選定的催化劑和在選擇的運(yùn)行條件下時(shí)根據(jù)本發(fā)明用于運(yùn)行雙區(qū)反應(yīng)器的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))處于397-409℃范圍內(nèi)。然而，為得到最高的馬來(lái)酸酐可能產(chǎn)率和實(shí)現(xiàn)非常高的安全性，特別有利的是在(407-5)℃-(410-2)℃的范圍內(nèi)(即402-408℃范圍內(nèi))的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))下實(shí)施該方法，其相當(dāng)于馬來(lái)酸酐產(chǎn)率為約58.1-59.6％。特別地，為了實(shí)現(xiàn)特別高水平的安全性，特別有利的是在(407-5)℃-(410-4)℃的范圍內(nèi)(即402-406℃范圍內(nèi))的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))下實(shí)施該方法，其相當(dāng)于馬來(lái)酸酐產(chǎn)率為約58.1-59.6％。
實(shí)施例1和2的比較顯示了多區(qū)反應(yīng)器(即在目前情況下雙區(qū)反應(yīng)器)的特殊優(yōu)勢(shì)。盡管在單區(qū)反應(yīng)器的情況下，可以在399-401.3℃范圍內(nèi)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下實(shí)現(xiàn)從產(chǎn)率和安全性方面來(lái)說(shuō)非常特別有利的運(yùn)行，其使得可以獲得約56.9-58.7％的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率，但是在這些條件下，使用雙區(qū)反應(yīng)器在400℃的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))和402-406℃范圍內(nèi)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))下可以在相當(dāng)?shù)母甙踩韵碌玫郊s58.1-59.6％的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率。因此通過(guò)使用雙區(qū)反應(yīng)器可以得到的產(chǎn)率比使用單區(qū)反應(yīng)器時(shí)相對(duì)高約2％。
實(shí)施例3單區(qū)反應(yīng)器(2.2體積％正丁烷)在單區(qū)反應(yīng)器的情況下，兩個(gè)傳熱介質(zhì)回路均在相同的鹽浴溫度下運(yùn)行。設(shè)定的反應(yīng)條件如下裝入的催化劑總量 2144ml反應(yīng)器入口處正丁烷的濃度 2.2體積％GHSV 2000標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h反應(yīng)器入口處磷酸三乙基酯(TEP)的濃度2體積ppm反應(yīng)器入口處水蒸汽的濃度 3體積％在實(shí)施例2之后使用其所用的催化劑進(jìn)行實(shí)施例3。
實(shí)施例3A失控溫度TR(1st區(qū))的測(cè)定設(shè)定上述反應(yīng)條件和404℃的平均鹽浴溫度TSB，并等候建立穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，即在24小時(shí)中熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))的變化≤0.5℃的狀態(tài)。然后以1℃的幅度升高平均鹽浴溫度。每次達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)后，分別測(cè)定熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))、轉(zhuǎn)化率C、產(chǎn)率Y和選擇性S。在設(shè)定的鹽浴溫度下，所有熱點(diǎn)均位于上部傳熱介質(zhì)回路的區(qū)域中。
圖5顯示了轉(zhuǎn)化率C和產(chǎn)率Y作為平均鹽浴溫度的函數(shù)。隨著平均鹽浴溫度的升高，轉(zhuǎn)化率C和馬來(lái)酸酐產(chǎn)率均在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)持續(xù)上升。
圖6顯示了熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))作為平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))的函數(shù)。平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))從405℃升高1℃到406℃導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))升高1.8℃。平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))進(jìn)一步升高1℃到407℃導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))升高5.4℃。因而失控溫度TR(1st區(qū))處于406和407℃之間?；跍y(cè)量值之間線性內(nèi)插法的近似計(jì)算得到失控溫度TR(1st區(qū))為大約406.9℃。
實(shí)施例3B單區(qū)反應(yīng)器的運(yùn)行范圍的選擇基于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的失控溫度TR(1st區(qū))406.9℃，式(I)給出了待調(diào)節(jié)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))的范圍是TSB(1st區(qū))≤406.9℃-1℃。
在TSB(1st區(qū))≤406.9℃范圍內(nèi)，于406.9℃下達(dá)到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率并且為大約57.8％。然后式(II)給出了待調(diào)節(jié)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))的范圍是406.9℃-20℃≤TSB(1st區(qū))≤406.9℃+10℃。
因而，當(dāng)使用選定的催化劑和在所選擇的運(yùn)行條件下，根據(jù)本發(fā)明用于運(yùn)行單區(qū)反應(yīng)器的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))處于386.9-405.9℃范圍內(nèi)。然而，為了得到最高的馬來(lái)酸酐可能產(chǎn)率和實(shí)現(xiàn)非常高的安全性，特別有利的是在(406.9-5)℃-(406.9-2)℃的范圍內(nèi)(即401.9-404.9℃范圍內(nèi))的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下實(shí)施該方法，其相應(yīng)于馬來(lái)酸酐產(chǎn)率至多56.2％。
應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的在整個(gè)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率58.8％是在409℃的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下得到的，該溫度因而顯著高于失控溫度TR(1st區(qū))。如果，與本發(fā)明的教導(dǎo)相反，在此溫度下實(shí)施該方法，會(huì)存在管殼式反應(yīng)器的催化劑床中不可逆地?fù)p害催化劑的突發(fā)不可控的溫度峰值危險(xiǎn)。此外，會(huì)存在單個(gè)反應(yīng)管的失控反應(yīng)會(huì)擴(kuò)散到整個(gè)管殼式反應(yīng)器中的危險(xiǎn)。
由本發(fā)明提供的措施消除了這種危險(xiǎn)范圍并確保了工藝的安全操作以及另外避免了對(duì)催化劑過(guò)早的熱損害。
實(shí)施例4雙區(qū)反應(yīng)器(2.2體積％正丁烷)設(shè)定的反應(yīng)條件如下裝入的催化劑總量 2144ml反應(yīng)器入口處正丁烷的濃度 2.2體積％GHSV 2000標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h反應(yīng)器入口處磷酸三乙基酯(TEP)的濃度2體積ppm反應(yīng)器入口處水蒸汽的濃度 3體積％由于單區(qū)反應(yīng)器的上部反應(yīng)區(qū)與雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)條件相同，因此單區(qū)反應(yīng)器的失控溫度TR(1st區(qū))同樣與雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(1st區(qū))相同。雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(1st區(qū))的測(cè)定和適當(dāng)運(yùn)行范圍的選擇與實(shí)施例3中的相同。
因而，當(dāng)使用選定的催化劑和在選擇的運(yùn)行條件下時(shí)，雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)將在386.9-405.9℃范圍內(nèi)、特別有利地401.9-404.9℃范圍內(nèi)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下運(yùn)行。
實(shí)施例4A失控溫度TR(2nd區(qū))的測(cè)定本實(shí)施例中，在404℃的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下運(yùn)行雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)。
催化劑最初在404℃的第一反應(yīng)區(qū)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))和411℃的第二反應(yīng)區(qū)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))下工作，直到建立起穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。然后以1℃的幅度升高第二反應(yīng)區(qū)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))，并且每次等候穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，即在24小時(shí)中時(shí)間熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))的變化≤0.5℃的狀態(tài)。達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)后，分別測(cè)定熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))、轉(zhuǎn)化率C、產(chǎn)率Y和選擇性S。
圖7顯示了轉(zhuǎn)化率C和產(chǎn)率Y作為第二反應(yīng)區(qū)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))的函數(shù)。隨著平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))的升高，轉(zhuǎn)化率C在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)持續(xù)上升，而馬來(lái)酸酐的產(chǎn)率在414-418℃的平均鹽浴溫度TSB，Ymax(2nd區(qū))下顯示平滑的最大值約58.2％。
圖8顯示了熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))作為平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))的函數(shù)。平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))從417℃升高1℃到418℃中導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))升高3.8℃。平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))進(jìn)一步升高1℃到419℃導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))升高5.1℃。因而失控溫度TR(2nd區(qū))處于418和419℃之間?；跍y(cè)量值之間線性內(nèi)插法的近似計(jì)算得到失控溫度TR(2nd區(qū))為大約418.8℃。
實(shí)施例4B雙區(qū)反應(yīng)器的運(yùn)行范圍的選擇如實(shí)施例4A中所述，在404℃的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下運(yùn)行雙區(qū)反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)。
基于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的失控溫度TR(2nd區(qū))418.8℃，式(III)給出了待調(diào)節(jié)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))的范圍是TSB(2nd區(qū))≤418.8℃-1℃。
基于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的在TSB(2nd區(qū))≤418.8℃范圍內(nèi)得到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率時(shí)平均鹽浴溫度TSB，Ymax(2nd區(qū))為414-418℃(平均416℃)，式(IV)給出了待調(diào)節(jié)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))的范圍是416℃-10℃≤TSB(2nd區(qū))≤416℃+10℃。
因而，當(dāng)使用選定的催化劑和在選擇的運(yùn)行條件下時(shí)，根據(jù)本發(fā)明用于運(yùn)行雙區(qū)反應(yīng)器的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))處于406-417.8℃范圍內(nèi)。然而，為了得到最高的馬來(lái)酸酐可能產(chǎn)率和實(shí)現(xiàn)非常高的安全性，特別有利的是在(416-5)℃-(418.8-2)℃的范圍內(nèi)(即411-416.8℃范圍內(nèi))的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))下實(shí)施該方法，其相應(yīng)于馬來(lái)酸酐產(chǎn)率約57.7-58.2％。
實(shí)施例3和4的比較同樣顯示了多區(qū)反應(yīng)器(即在目前情況下雙區(qū)反應(yīng)器)的特殊優(yōu)勢(shì)。盡管在單區(qū)反應(yīng)器的情況下，可以在401.9-404.9℃范圍內(nèi)的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下實(shí)現(xiàn)從產(chǎn)率和安全性方面來(lái)說(shuō)特別有利的運(yùn)行，其使得可以獲得至多56.2％的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率，但是在這些條件下，使用雙區(qū)反應(yīng)器在404℃的平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))和411-416.8℃范圍內(nèi)的平均鹽浴溫度TSB(2nd區(qū))下可以在相當(dāng)?shù)母甙踩韵逻_(dá)到約57.7-58.2％的馬來(lái)酸酐產(chǎn)率。
表2測(cè)定以單區(qū)反應(yīng)器運(yùn)行的失控溫度TR(1st區(qū))(實(shí)施例1)和以雙區(qū)反應(yīng)器運(yùn)行的第一反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(1st區(qū))(實(shí)施例2)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，下列參數(shù)保持恒定*反應(yīng)器入口處正丁烷的濃度＝2.0體積％*GHSV＝2000標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h*反應(yīng)器出口處壓力＝0.2MPa絕對(duì)值*磷酸三乙酯(TEP)的濃度 ＝2ppm體積*水蒸汽濃度 ＝3體積％
表3測(cè)定以雙區(qū)反應(yīng)器運(yùn)行的在400℃的第一反應(yīng)區(qū)平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下第二反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(2nd區(qū))(實(shí)施例2)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，下列參數(shù)保持恒定*反應(yīng)器入口處正丁烷的濃度＝2.0體積％*GHSV＝2000標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h*反應(yīng)器出口處壓力＝0.2MPa絕對(duì)值*磷酸三乙酯(TEP)的濃度 ＝2體積ppm*水蒸汽的濃度＝3體積％
表4測(cè)定以單區(qū)反應(yīng)器運(yùn)行的失控溫度TR(1st區(qū))(實(shí)施例3)和以雙區(qū)反應(yīng)器運(yùn)行的第一反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(1st區(qū))(實(shí)施例4)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，下列參數(shù)保持恒定*反應(yīng)器入口處正丁烷的濃度＝2.2體積％*GHSV＝2000標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h*反應(yīng)器出口處壓力＝0.2MPa絕對(duì)值*磷酸三乙酯(TEP)的濃度 ＝2體積ppm*水蒸汽的濃度＝3體積％
表5測(cè)定以雙區(qū)反應(yīng)器運(yùn)行的在404℃的第一反應(yīng)區(qū)平均鹽浴溫度TSB(1st區(qū))下第二反應(yīng)區(qū)的失控溫度TR(2nd區(qū))(實(shí)施例4)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，下列參數(shù)保持恒定*反應(yīng)器入口處正丁烷的濃度＝2.2體積％*GHSV＝2000標(biāo)準(zhǔn)l/l催化劑·h*反應(yīng)器出口處壓力＝0.2MPa絕對(duì)值*磷酸三乙酯(TEP)的濃度 ＝2體積ppm*水蒸汽的濃度＝3體積％
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在具有至少一個(gè)用傳熱介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置中在含有釩、磷和氧的催化劑上在揮發(fā)性磷化合物存在下于350～500℃借助含氧氣體對(duì)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)進(jìn)行非均相催化的氣相氧化反應(yīng)制備馬來(lái)酸酐的方法，其中調(diào)節(jié)相對(duì)于進(jìn)料方向流入第一反應(yīng)區(qū)的傳熱介質(zhì)的溫度和/或量使得第一反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(1st區(qū))符合式(I)和(II)，TSB(1st區(qū))以傳熱介質(zhì)的流入溫度和流出溫度的平均值計(jì)算，TSB(1st區(qū))≤TR(1st區(qū))-T安全(1st區(qū)) (I)TSB，Ymax(1st區(qū))-TA(1st區(qū))≤TSB(1st區(qū))≤TSB，Ymax(1st區(qū))+TB(1st區(qū)) (II)，其中，TR(1st區(qū))為第一反應(yīng)區(qū)的失控溫度，其相當(dāng)于從低于傳熱介質(zhì)的平均溫度1℃的TSB(1st區(qū))-1℃升高1℃到TSB(1st區(qū))從而導(dǎo)致第一反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度TRS(1st區(qū))升高5℃時(shí)傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(1st區(qū))；T安全(1st區(qū))為第一反應(yīng)區(qū)的安全溫度，并且其值為1℃；TSB，Ymax(1st區(qū))為在TSB(1st區(qū))≤TR(1st區(qū))的范圍內(nèi)達(dá)到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率時(shí)第一反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度；TA(1st區(qū))為20℃；和TB(1st區(qū))為10℃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中式(II)中的T安全(1st區(qū))為2℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用具有至少兩個(gè)用傳熱介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中調(diào)節(jié)相對(duì)于進(jìn)料方向流入第二反應(yīng)區(qū)的傳熱介質(zhì)的溫度和/或量使得第二反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(2nd區(qū))符合式(III)和(IV)，TSB(2nd區(qū))以傳熱介質(zhì)的流入溫度和流出溫度的平均值計(jì)算，TSB(2nd區(qū))≤TR(2nd區(qū))-T安全(2nd區(qū)) (III)TSB，Ymax(2nd區(qū))-TA(2nd區(qū))≤TSB(2nd區(qū))≤TSB，Ymax(2nd區(qū))+TB(2nd區(qū)) (IV)，其中TR(2nd區(qū))為第二反應(yīng)區(qū)的失控溫度，其相當(dāng)于從低于傳熱介質(zhì)的平均溫度1℃的TSB(2nd區(qū))-1℃升高1℃到TSB(2nd區(qū))從而導(dǎo)致第二反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))升高5℃時(shí)傳熱介質(zhì)的平均溫度TSB(2nd區(qū))；T安全(2nd區(qū))為第二反應(yīng)區(qū)的安全溫度，并且其值為1℃；TSB，Ymax(2nd區(qū))為在TSB(2nd區(qū))≤TR(2nd區(qū))的范圍內(nèi)達(dá)到最大馬來(lái)酸酐產(chǎn)率時(shí)第二反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度；TA(2nd區(qū))為10℃；和TB(2nd區(qū))為10℃。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中式(IV)中的T安全(2nd區(qū))為2℃。
6.如權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中調(diào)節(jié)流入第二反應(yīng)區(qū)的傳熱介質(zhì)的溫度和/或量使得第二反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(2nd區(qū))高于第一反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)溫度THS(1st區(qū))。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在至少一個(gè)所述反應(yīng)區(qū)中使用根據(jù)其活性設(shè)計(jì)的催化劑床。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的烴為正丁烷。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的揮發(fā)性磷化合物為三(C1-C4烷基)磷酸酯。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中非均相催化的氣相氧化反應(yīng)在0.1-1MPa絕對(duì)值的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
一種通過(guò)在具有至少一個(gè)用傳熱介質(zhì)冷卻的反應(yīng)區(qū)的管殼式反應(yīng)器裝置中在含有釩、磷和氧的催化劑上在揮發(fā)性磷化合物存在下于350～500℃借助含氧氣體對(duì)具有至少四個(gè)碳原子的烴類(lèi)進(jìn)行非均相催化的氣相氧化反應(yīng)制備馬來(lái)酸酐的方法。在相對(duì)于進(jìn)料方向的第一反應(yīng)區(qū)中，調(diào)節(jié)流入第一反應(yīng)區(qū)的傳熱介質(zhì)的溫度和/或量使得第一反應(yīng)區(qū)中傳熱介質(zhì)的平均溫度T
文檔編號(hào)C07B61/00GK1671681SQ03818502
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月2日
發(fā)明者J·韋古尼, W·呂佩爾, M·杜達(dá) 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司