專利名稱：4－乙烯基環(huán)己烯、乙苯和苯乙烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備4-乙烯基環(huán)己烯和制備作為4-乙烯基環(huán)己烯下游產(chǎn)物的乙苯和苯乙烯的方法。
已知4-乙烯基環(huán)己烯可在含Cu(I)離子的載體催化劑存在下，通過1，3-丁二烯的液相環(huán)二聚制備。生成的4-乙烯基環(huán)己烯可在下游脫氫步驟中脫氫為乙苯，或在氧存在下直接氧化脫氫而生成苯乙烯。
US5,196,621公開了一種丁二烯液相二聚方法，使用浸漬了Cu(I)離子的硅鋁酸鹽作為二聚催化劑，優(yōu)選浸漬了Cu(I)離子的沸石，如八面沸石、絲光沸石、沸石L、Ω沸石和β沸石。而且，還提到了以粘土礦物，如含Cu(I)離子的蒙脫土和含Cu(I)的非沸石無定形氧化鋁/二氧化硅混合物、二氧化硅或氧化鋁作為適合的催化劑。
丁二烯主要通過飽和烴的熱裂解制備，通常使用石腦油作為原料。石腦油裂解產(chǎn)生烴混合物，其含有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5-烴和更高級烴。特別地，裂解氣中的炔屬不飽和烴，如乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、丁烯炔和丁二炔阻礙二聚反應。即使痕量的這些化合物也能使含銅的二聚催化劑中毒。丁炔和丙二烯同樣也在Diels-Alder反應中與丁二烯反應并導致副產(chǎn)物的生成。很難通過蒸餾或萃取從丁二烯中分離除去的丁炔帶來了特別的問題。因此，使用來自裂解裝置的丁二烯時，有必要在丁二烯二聚之前進行加氫步驟，在該步驟中丁炔被選擇性地部分氫化為相應的丁烯。在丁二烯的其它用途中，三鍵的不飽和C4-烴通常也會阻礙反應。
還有一個不利性是石腦油或其它烴混合物裂解產(chǎn)生復雜的烴混合物。因此，裂解工藝生產(chǎn)丁二烯不可避免地導致生成相對大量的乙烯或丙烯作為聯(lián)產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供一種制備4-乙烯基環(huán)己烯、乙苯或苯乙烯的經(jīng)濟的方法，其中更少地生成聯(lián)產(chǎn)物。本發(fā)明的一個特別目的是提供一種基于新原料制備4-乙烯基環(huán)己烯、乙苯和苯乙烯的方法。
我們發(fā)現(xiàn)此目的可通過制備4-乙烯基環(huán)己烯的方法實現(xiàn)，該方法包括以下步驟(A) 提供含正丁烷的進料氣流，(B) 將含正丁烷的進料氣流加入至少一個脫氫區(qū)，并將正丁烷脫氫為丁二烯以形成含有丁二烯、正丁烷、可能的1-丁烯和2-丁烯和可能的水蒸汽和其它次要組分的產(chǎn)物流。
(C) 將來自脫氫反應的產(chǎn)物流，在適宜時在除去水蒸汽和次要組分之后，加入二聚區(qū)，并使丁二烯催化二聚以形成含有4-乙烯基環(huán)己烯、正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反應的丁二烯的產(chǎn)物流，和(D) 從來自二聚反應的產(chǎn)物流中分離出4-乙烯基環(huán)己烯，并將正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反應的丁二烯循環(huán)至脫氫區(qū)。
正丁烷的脫氫反應中未生成顯著量的炔屬不飽和烴或丙二烯副產(chǎn)物。因此，可以省略丁二烯二聚反應中使用的氣體混合物的部分加氫反應。
第一個工藝步驟A提供了含正丁烷的進料氣流。通常將富含正丁烷的氣體混合物，如液化石油氣(LPG)，用作此目的的原料。LPG主要由C2-C5烴組成。LPG的組成可在很大范圍內(nèi)變化。所用的LPG有利地含有至少10％重量的丁烷。
本發(fā)明方法的一個變型中，含正丁烷的脫氫進料流的供給包括以下步驟(A1)提供液化石油氣(LPG)物流，(A2)從LPG物流中分離丙烷，且在適宜時分離甲烷、乙烷和戊烷，以形成含丁烷的物流，(A3)從含有丁烷的物流中分離出異丁烷，以形成含正丁烷的進料氣流，且如果希望，使已分離出來的異丁烷異構(gòu)化以形成正丁烷/異丁烷混合物，并將該正丁烷/異丁烷混合物循環(huán)至異丁烷分離步驟。
在一個或多個常規(guī)精餾塔中分離出丙烷，如果適宜，還分離出甲烷、乙烷和戊烷。例如，低沸點物質(zhì)(甲烷、乙烷、丙烷)可經(jīng)由第一個塔的塔頂分離，高沸點物質(zhì)(戊烷)可在第二個塔的塔底分離。這就形成了含丁烷(正丁烷和異丁烷)的物流，而通過例如常規(guī)的精餾塔可從中分離出異丁烷。剩余的含正丁烷的物流用作進料氣流進行隨后的丁烷脫氫反應。
分離出來的異丁烷物流優(yōu)選進行異構(gòu)化反應。為此，將該含異丁烷的物流加入異構(gòu)化反應器。將異丁烷異構(gòu)為正丁烷的反應可按照GB-A2 018815中描述的方法進行。這樣就形成了加入正丁烷/異丁烷分離塔的正丁烷/異丁烷混合物。
工藝步驟(B)中，正丁烷脫氫形成丁二烯。
本發(fā)明方法的實施方式中，丁二烯脫氫反應是非氧化性催化脫氫。此反應中，正丁烷在脫氫-活性催化劑作用下，在脫氫反應器中部分脫氫生成丁二烯。此外，還由正丁烷形成1-丁烯和2-丁烯。脫氫反應還會形成氫和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。根據(jù)脫氫反應方式的不同，產(chǎn)物氣混合物中還可存在來自丁烷脫氫反應的氧化碳(CO，CO2)、水和氮氣。而且，未反應的丁烷也存在于產(chǎn)物氣混合物中。
丁烷的非氧化性催化脫氫反應可在使用或不使用含氧氣體作為共進料的情況下進行。
通常，正丁烷的非氧化性催化脫氫反應可使用現(xiàn)有技術已知的各種反應器，并采用已知的各種操作方式進行?！癈atalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes”(Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，美國)中給出了適于本發(fā)明目的脫氫工藝的全面描述。
適合的反應器類型為固定床管式反應器或管殼式反應器。這些反應器中，催化劑(脫氫催化劑和，如果使用氧氣作為共進料，還可能有特定的氧化催化劑)作為固定床存在于反應管或反應管束中。該反應管通常采用在環(huán)繞反應管的空間中燃燒的氣體來間接加熱，如采用諸如甲烷的烴。有利的是僅在固定床的第一個約20-30％的長度上使用這種間接加熱形式，并采用間接加熱帶來的輻射熱將剩余長度的床層加熱至所需的反應溫度。傳統(tǒng)的反應管內(nèi)徑為約10-15cm。典型的管殼式脫氫反應器包括約300-1000個反應管。反應管內(nèi)部溫度通常為300-1200℃，優(yōu)選500-1000℃。工作壓力通常為0.5-8巴，如果使用少量蒸汽稀釋(如丙烷脫氫的Linde工藝)則常常為1-2巴，如果使用大量蒸汽稀釋(如Phillips Petroleum Co.的，用于丙烷或丁烷脫氫的“蒸汽活性重整工藝(steam active reforming process)”(STAR工藝)，US 4,902,849，US4,996,387和US5,389,342)，則還可為3-8巴。通常催化劑上的空速(GSHV)為基于所用烴的500-2000h-1，催化劑幾何形狀可為例如球形或圓柱形(中空或?qū)嵭?。
正丁烷的非氧化性脫氫反應還可在非均相催化劑存在下于流化床中進行，如Chem.Eng.Sci.1992 b，47(9-11)2313中所描述的。有利的是并聯(lián)操作兩個流化床，其中一個通常為再生模式。工作壓力通常為1-2巴，脫氫溫度通常為550-600℃。通過將脫氫催化劑預加熱至反應溫度而向反應系統(tǒng)引入脫氫反應所需的熱量。混入含氧共進料可省略預加熱器，且可通過氫氣在氧氣存在下的燃燒而在反應器系統(tǒng)中直接產(chǎn)生所需的熱量。而且，如果適宜還可混入含氫共進料。
正丁烷的非氧化性催化脫氫可在塔板反應器中，使用或不使用含氧氣體作為共進料進行。此反應器含有一個或多個連續(xù)的催化劑床層。催化劑床層數(shù)可為1-20，有利的是1-6，優(yōu)選1-4，尤其是1-3。反應氣優(yōu)選徑向或軸向流過催化劑床層。通常，這種塔板反應器使用固定催化劑床進行操作。最簡單的情況下，固定催化劑床軸向安裝，或安裝在豎式爐反應器內(nèi)環(huán)形設置的圓柱形格柵的環(huán)隙中。一個豎式爐反應器對應一個塔板。在單一的豎式爐反應器中進行脫氫反應為優(yōu)選實施方式，還可使用含氧的共進料。更優(yōu)選的實施方式中，脫氫反應在具有3個催化床的塔板反應器中進行。如果在沒有含氧氣體作為共進料的情況下操作反應器，反應氣混合物在塔板反應器中由一個催化劑床到下一個催化劑床的過程中需要進行中間加熱，例如使其通過被熱氣加熱的熱交換器表面，或使其通過被熱燃氣體加熱的管程。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，通過自熱方式進行正丁烷的非氧化性催化脫氫。為此，在至少一個反應區(qū)內(nèi)，將附加的氧氣混入正丁烷脫氫的反應氣混合物中，并使反應氣混合物中存在的氫和/或烴至少部分燃燒，以在反應區(qū)或多個反應區(qū)內(nèi)，在反應氣混合物中直接產(chǎn)生至少部分所需的脫氫反應熱。與氧化性操作相比，自熱操作的特點是例如在排出氣中存在氫氣。在氧化性工藝中不會形成顯著量的游離氫。
通常，對加入到反應氣混合物中的含氧氣體的量進行選擇，以使反應氣混合物中存在的氫氣和反應氣混合物中存在的任何烴、和/或以碳沉積物形式存在的碳的燃燒產(chǎn)生正丁烷脫氫所必需的熱量。通常，加入的氧的總量為基于丁烷總量計的0.001-0.5mol/mol，優(yōu)選0.005-0.2mol/mol，尤其優(yōu)選0.05-0.2mol/mol。氧氣可以純氧的形式使用，或者可與惰性氣體混合為含氧氣體混合物使用，例如以空氣形式使用。惰性氣體和所得的燃燒氣體通常具有附加的稀釋效果，并因此有助于非均相催化脫氫。
燃燒生熱的氫氣是正丁烷催化脫氫過程中形成的氫氣，也可以是任何作為含氫氣體加入到反應氣混合物中的附加氫氣。優(yōu)選的氫氣加入量是使得引入氧氣后反應氣混合物中的H2/O2摩爾比為1-10mol/mol，優(yōu)選2-5mol/mol。對于多級反應器，該摩爾比應用于加入含氧氣體和在適宜時還加入含氫氣體的每個中間步驟。
氫氣在催化條件下燃燒。所用的脫氫催化劑通常還催化烴的燃燒和氫與氧的燃燒，因此，通常無需另外的特殊氧化催化劑。一個實施方式中，在一種或多種氧化催化劑存在下進行脫氫工藝，該催化劑選擇性地催化在烴存在下的氫與氧的燃燒。結(jié)果，這些烴僅在很小程度內(nèi)與氧燃燒形成CO、CO2和水。優(yōu)選脫氫催化劑和氧化催化劑存在于不同反應區(qū)內(nèi)。
對于多級反應器，氧化催化劑可以僅存在于一個反應區(qū)內(nèi)、存在于多個反應區(qū)內(nèi)或存在于所有反應區(qū)內(nèi)。
用于選擇性催化氫氣氧化反應的催化劑優(yōu)選位于反應器內(nèi)氧氣分壓高于其它位置的地方，尤其位于含氧氣體進料處周圍。含氧氣體和/或含氫氣體可在反應器的一處或多處引入。
本發(fā)明方法的一個實施方式中，在塔板反應器各塔板的上游進行含氧氣體和含氫氣體的中間加入步驟。本發(fā)明方法的進一步實施方式中，含氧氣體和含氫氣體在除第一塊塔板外的各塔板的上游引入。一個實施方式中，特定氧化催化劑床層位于每個加入處下游，其后是脫氫催化劑床層。進一步實施方式中，未加入特定的氧化催化劑。脫氫溫度通常為400-1100℃，塔板反應器中最后一個催化劑床層的壓力通常為0.2-5巴，優(yōu)選1-3巴?？账?GSHV)通常為500-2000h-1，和在高負載工藝中甚至高達100 000h-1，優(yōu)選4000-16000h-1。
選擇性催化氫氣燃燒的優(yōu)選催化劑包括氧化物和/或磷酸鹽，其選自鍺、錫、鉛、砷、銻或鉍的氧化物和磷酸鹽。催化氫氣燃燒的進一步優(yōu)選的催化劑包括VIII過渡族和/或I族的貴金屬。
脫氫催化劑通常包括載體和活性組分。載體通常包括熱穩(wěn)定性的氧化物或混合氧化物。脫氫催化劑優(yōu)選包括金屬氧化物作為載體，其選自二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰和其混合物?；旌衔锟梢詾槲锢砘旌舷嗷蚧瘜W混合相，如鎂-鋁或鋅-鋁混合氧化物。優(yōu)選的載體為二氧化鋯和/或二氧化硅，尤其優(yōu)選二氧化鋯和二氧化硅的混合物。
脫氫催化劑的活性組分通常包括一種或多種VIII過渡族元素，優(yōu)選鉑和/或鈀，尤其優(yōu)選鉑。脫氫催化劑還可進一步包括一種或多種I和/或II主族元素，優(yōu)選鉀和/或銫。而且，脫氫催化劑還可包括一種或多種III族過渡元素，包括鑭系元素和錒系元素，優(yōu)選鑭和/或鈰。最后，脫氫催化劑可含有一種或多種III主族和/或IV主族元素，優(yōu)選一種或多種選自硼、鎵、硅、鍺、錫和鉛的元素，尤其優(yōu)選錫。
優(yōu)選實施方式中，脫氫催化劑包括至少一種VIII過渡族元素，至少一種第I和/或第II主族元素，至少一種第III和/或IV主族元素，和至少一種包括鑭系和錒系的第III過渡族的元素。
為達到本發(fā)明目的，可以使用例如WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,887,369、EP 0117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公開的所有脫氫催化劑。尤其優(yōu)選的用作上述丁烷自熱脫氫催化劑變體的是DE-A199 37 107中實施例1、2、3和4描述的催化劑。
優(yōu)選在蒸汽存在下進行正丁烷脫氫。所加蒸汽用作熱載體并有助于催化劑上有機沉積物的氣化，因此可阻止催化劑碳化并提高催化劑操作壽命。以此方式將有機沉積物轉(zhuǎn)化為一氧化碳和二氧化碳以及可能的水。
脫氫催化劑可按照現(xiàn)有技術已知的方式再生。因此，可將蒸汽加至反應氣混合物中，或時不時地使含氧氣體通過高溫催化劑床層，以燃燒除去沉積碳。蒸汽作為稀釋劑存在還對化學平衡狀態(tài)具有積極影響，使該平衡向脫氫產(chǎn)物一側(cè)移動。如果希望，使用含氫氣體的還原還可在蒸汽再生后進行。
丁烷脫氫生成含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反應的正丁烷及次要組分的氣體混合物。常見的次要組分為氫、水蒸汽、氮、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。取決于脫氫反應的方式，由脫氫階段排出的氣體混合物的組成可具有很大不同。因此，在加入氧氣并進一步加入氫氣下進行的優(yōu)選自熱脫氫反應會生成水蒸汽和氧化碳含量相對高的產(chǎn)物氣混合物。如果未加入氧氣，則來自非氧化性脫氫反應的產(chǎn)物氣混合物中的氫氣含量相對較高。
丁烷非氧化性自熱脫氫反應生成的產(chǎn)物氣流通常含有0.1-15％體積的丁二烯，1-15％體積的1-丁烯，1-20％體積的2-丁烯，20-70％體積的丁烷，5-70％體積的水蒸汽，0-5％體積的低沸點烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0-30％體積的氫，0-30％體積的氮氣和0-5％體積的氧化碳。
在優(yōu)選實施方式中，非氧化性催化脫氫反應之后進行氧化性脫氫。
在優(yōu)選實施方式中，正丁烷脫氫生成丁二烯的反應包括以下步驟(B1)將含正丁烷的進料氣流加入第一個脫氫區(qū)，并使正丁烷非氧化性催化脫氫為1-丁烯、2-丁烯和可能生成的丁二烯，以獲得含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的丁二烯和可能的次要組分的產(chǎn)物氣流，
(B2)將含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的丁二烯和可能的次要組分的產(chǎn)物氣流加入第二個脫氫區(qū)，并使1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫為丁二烯，以獲得含有丁二烯、正丁烷、水蒸汽和可能的次要組分的產(chǎn)物氣流。
優(yōu)選按照上述自熱脫氫反應進行正丁烷非氧化性催化脫氫反應(B1)生成1-丁烯、2-丁烯和可能的丁二烯。
通常氧化脫氫反應(B2)可使用現(xiàn)有技術已知的各種反應器和操作方式，例如在流化床內(nèi)、在塔板爐內(nèi)或在固定床管式反應器或管殼反應器內(nèi)。本發(fā)明方法中優(yōu)選使用后者。進行氧化性脫氫反應要求氣體混合物中的氧氣正丁烯摩爾比為至少0.5。優(yōu)選氧氣正丁烯摩爾比為0.55-50。為了設定該值，通常將催化脫氫的產(chǎn)物混合物與氧氣或含氧氣體例如空氣混合。然后將所得含氧氣體混合物加入氧化脫氫反應中。
特別適用于丁烯氧化脫氫(氧化脫氫)生成1，3-丁二烯的催化劑通常為基于含Mo-Bi-O的多金屬氧化物體系，其通常還含有鐵。通常，催化劑體系還進一步含有選自元素周期表1-15族的附加組分，例如鉀、鎂、鋯、鉻、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、錳、鎢、磷、鈰、鋁或硅。
適合的催化劑和其制備方法，例如描述在US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中，此處將其明確引入作為參考。
適用于丁烯氧化脫氫生成1，3-丁二烯的許多多金屬氧化物催化劑中，活性組成的化學計量式為式(I)Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx(I)其中，各變量具有下列含義X1＝W，Xn，Mn，La，Ce，Ge，Ti，Zr，Hf，Nb，P，Si，Sb，Al，Cd和/或Mg；a＝0.5-5，優(yōu)選0.5-2；b＝0-5，優(yōu)選2-4；
c＝0-10，優(yōu)選3-10；d＝0-10；e＝0-10，優(yōu)選0.1-4；f＝0-5，優(yōu)選0.1-2；g＝0-2，優(yōu)選0.01-1；和x＝根據(jù)化合價和(I)中除氧原子外的其它原子數(shù)確定的數(shù)值。
本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用含Mo-Bi-Fe-O的多金屬氧化物系統(tǒng)進行氧化脫氫反應，尤其優(yōu)選Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金屬氧化物系統(tǒng)。優(yōu)選的催化劑體系，例如描述在US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A-25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A-25 30 959和DE-A-24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中。上述催化劑的制備和特性在引用文件中進行了全面描述，此處將其明確引入作為參考。
用于氧化脫氫的催化劑通常為平均粒度大于2mm的有形體。由于需要注意該工藝操作過程中的壓力降，相對較小的有形體通常是不合適的?？商峒暗倪m宜有形體為例如丸狀、圓柱體、中空圓柱體、環(huán)狀、球形、桿狀、貨車輪狀或擠出物。也可以使用特殊形狀，如“三葉形”和“三角星形”(參見EP-A-0 593 646)或外層上具有至少一個凹口的有形體(參見US5,168,090)。
通常，所用催化劑可作為全活性催化劑使用。這種情況下，整個催化劑有形體由活性組分組成，包括任何助劑，如石墨或成孔劑，以及其它組分。尤其還發(fā)現(xiàn)，有利的是使用含Mo-Bi-Fe-O的催化劑，其優(yōu)選用作丁烯氧化脫氫生成丁二烯的全活性催化劑。還可將催化劑的活性組分用于載體，例如無機、氧化有形體。這種催化劑通常稱作涂敷催化劑。
丁烯通常在220-490℃、優(yōu)選250-450℃下進行氧化脫氫制備丁二烯。出于實際原因，通常對反應器入口壓力進行選擇，以使其足以克服裝置內(nèi)及隨后反應過程中存在的流動阻力。此反應入口壓力通常為0.005-1MPa表壓，優(yōu)選0.01-0.5MPa表壓。反應器入口區(qū)域所用的氣體壓力在整個催化劑床層和惰性組分上自然降低。
非氧化性催化脫氫、優(yōu)選自熱脫氫與所得丁烯的氧化性脫氫聯(lián)合起來可獲得非常高的丁二烯產(chǎn)率，基于所用的正丁烷。而且，非氧化性脫氫可在溫和條件下進行。若完全進行非氧化性脫氫反應，則只有顯著降低選擇性才能獲得相應的丁二烯產(chǎn)率。
氧化脫氫反應生成的產(chǎn)物氣流包括丁二烯和未反應的正丁烷以及水蒸汽。作為次要組分，通常還包括一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，可能還包括氫氣和含氧烴(有機氧化合物)。其通常只含有一小部分的1-丁烯和2-丁烯。
氧化脫氫反應生成的產(chǎn)物氣流可包括例如1-20％體積的丁二烯，0-1％體積的1-丁烯，0-1％體積的2-丁烯，0-50％體積的正丁烷，2-50％體積的水蒸汽，0-5％體積的低沸點烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0-20％體積的氫氣，0-90％體積的氮氣，0-5％體積的氧化碳和0-3％重量的有機氧化合物。
在離開脫氫階段后，熱的氣體混合物通常用水冷卻，其中若脫氫反應完全按自熱進行，則該熱氣體混合物的溫度通常為500-650℃，若自熱脫氫后又進行了氧化脫氫，則其溫度通常為220-490℃。結(jié)果導致水蒸汽和任何高沸點有機次要組分冷凝。丁二烯二聚前，除了丁二烯、正丁烷和可能的1-丁烯和2-丁烯外，通常從C4-烴中分離出脫氫反應氣體混合物中存在的低沸點次要組分，例如氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。
可通過常規(guī)的精餾法分離低沸點次要組分。
還可使用高沸點吸收介質(zhì)在吸收/解吸循環(huán)中分離低沸點次要組分。該方法可從正丁烷脫氫產(chǎn)物氣流中分離出基本上全部的低沸點次要組分(氮氣、氬氣、氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、氧化碳、氧氣)。
為此，在吸收階段用惰性吸收介質(zhì)吸收C4-烴，從而得到載滿C4-烴的吸收介質(zhì)和含有其它次要組分的排放氣。解吸階段中，C4-烴和痕量次要組分又從吸收介質(zhì)中釋放出來。
吸收階段使用的惰性吸收介質(zhì)通常為高沸點非極性溶劑，與產(chǎn)物氣混合物中的其它組分相比，欲分離的烴混合物在該溶劑中具有非常大的溶解性。可以簡單地通過使產(chǎn)物氣混合物通過吸收介質(zhì)進行該吸收。但是，還可在塔或旋轉(zhuǎn)吸收器中進行。吸收可以以并流、逆流或交叉流方式進行。適宜的吸收塔為例如具有泡罩塔板、離心塔板和/或篩板塔板的塔板塔，含有結(jié)構(gòu)填料的塔，如具有100-1000m2/m3特定表面積的片狀金屬填料，如，Mellapark250Y，和填充了無規(guī)則填料元素的塔。但是，也可使用噴淋和噴射塔、石墨塊吸收器、表面吸收器，如厚膜吸收器和薄膜吸收器，及旋轉(zhuǎn)塔、板式洗滌塔、交叉噴射洗滌塔和旋轉(zhuǎn)洗滌塔。
適宜的吸收介質(zhì)是相對非極性的有機溶劑，例如，脂族C8-C18-烯烴，或芳族烴，如鏈烷烴蒸餾的中間油餾分，或具有大基團的醚，或這些溶劑的混合物。也可以向其中加入極性溶劑，如鄰苯二甲酸二甲酯。適合的吸收介質(zhì)還包括苯甲酸和鄰苯二甲酸與直鏈C1-C8-鏈烷醇的酯，如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯，還包括傳熱流體，如聯(lián)苯和二苯醚，其氯化衍生物及三芳基烯烴。一種適宜的吸收介質(zhì)為聯(lián)苯和二苯醚的混合物，優(yōu)選該介質(zhì)存在于共沸組合物內(nèi)，例如市售的Diphyl。該溶劑混合物通常含有0.1-25％重量的鄰苯二甲酸二甲酯。其它適合的吸收介質(zhì)為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，以及獲自精煉物流的、主要含有這些直鏈烷烴的餾分。
解吸過程中，加熱載滿的吸收介質(zhì)和/或?qū)⑵錅p壓至較低壓力?；蛘?，還可通過提餾或在一個或多個工藝步驟中結(jié)合使用減壓、加熱和提餾進行解吸。使解吸階段再生的吸收介質(zhì)返回至吸收階段。
可在進一步的分離步驟中從剩余的含C4-烴的物流中分離出有機氧化合物，該步驟也可類似地設置為吸收/解吸循環(huán)或采用精餾方法。有機氧化合物為例如呋喃和馬來酸酐。
將剩余的主要由丁二烯、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯組成的物流加入二聚反應。
在隨后的工藝步驟(C)中，丁二烯進行催化二聚形成4-乙烯基環(huán)己烯。
可使用含銅催化劑于液相中進行丁二烯二聚反應。適合的二聚催化劑是浸漬了Cu(I)離子的硅鋁酸鹽，例如沸石，如八面沸石、絲光沸石、沸石L、Ω沸石或β沸石，其按照US 5,196,621中描述的方法浸漬了Cu(I)離子。更適合的載體為粘土礦物，如蒙脫土、非沸石無定形氧化鋁/二氧化硅混合物、二氧化硅或氧化鋁。
可使用所有的常規(guī)反應裝置，在固定床或采用懸浮方式，如在管式反應器內(nèi)，連續(xù)操作攪拌釜或串聯(lián)攪拌釜中進行丁二烯二聚反應。反應溫度通常為70-170℃，優(yōu)選100-130℃，反應壓力為7-70巴，優(yōu)選20-35巴。
丁二烯二聚反應高選擇性地生成4-乙烯基環(huán)己烯。1-丁烯和2-丁烯以及可能痕量存在的丙烯不具有發(fā)生Diels-Alder反應的活性雙鍵，因而在反應條件下通常不發(fā)生反應。
可按照EP-A-0 397 266中描述的方法，在一氧化碳和錫、鋅、錳和/或鎂存在下，在液相中在適宜溶劑中，使用氯化亞硝酰鐵、氯化亞硝酰鈷或氯化亞硝酰鎳進行丁二烯二聚。適合的溶劑的例子為乙二醇二烷基醚或二乙二醇二烷基醚，四氫呋喃和乙腈。反應溫度通常為20-175℃，反應壓力為1-70巴。隨后可通過蒸餾從溶劑中分離生成的乙烯基環(huán)己烯。
在進一步的工藝步驟(D)中，將4-乙烯基環(huán)己烯從丁二烯二聚產(chǎn)物流中分離出來?？稍诔Ｒ?guī)的精餾塔中進行分離。這樣通常得到粗4-乙烯基環(huán)己烯物流，其中可能含有少量C8-副產(chǎn)物和含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和未反應丁二烯的C4物流。該C4物流可循環(huán)至正丁烷脫氫反應中。
如果適當，經(jīng)前面的純化后，所得4-乙烯基環(huán)己烯可隨后脫氫為乙苯或另外在氧氣存在下氧化脫氫生成苯乙烯。
因此本發(fā)明還提供了一種制備乙苯或苯乙烯的方法，包括上述步驟(A)、(B)、(C)和(D)，以及附加步驟
(E)將4-乙烯基環(huán)己烯加入進一步的脫氫區(qū)中，并使其催化脫氫生成乙苯，或在氧存在下進行氧化脫氫反應生成苯乙烯。
可按照WO 94/01385中描述的方法使4-乙烯基環(huán)己烯脫氫生成乙苯，其使用氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇為催化劑在液相中進行。脫氫反應可在許多適合的反應器中進行，例如，連續(xù)操作的固定床反應器或流化床反應器。反應溫度通常為400-625℃，優(yōu)選450-600℃，反應壓力通常為1-25巴，優(yōu)選1-10巴。
還可按照US 3,903,185中描述的方法使4-乙烯基環(huán)己烯脫氫生成乙苯，其在350-450℃和2.5-30巴下，在氫氣存在下，使用負載于氧化鋁載體上的、含有一種或多種VI至VIII過渡族元素或其氧化物的催化劑進行。優(yōu)選催化劑為負載于氧化鋁上的錸、鈀和/或鉑，和負載于氧化鋁上的氧化鈷/氧化鉬。
還可按照US 4,029,715中描述的方法使4-乙烯基環(huán)己烯脫氫生成乙苯，其在400℃和大氣壓下，在惰性氣體如蒸汽或氮氣存在下，使用負載于氧化鋁上的鉬酸鈷/氧化鉀為催化劑進行。
而且，4-乙烯基環(huán)己烯脫氫生成乙苯的反應可在大氣壓下，高達300℃的氣相中進行，催化劑為負載于氧化鎂上的鈀。
脫氫反應生成粗乙苯，其含有作為次要組分的、未反應的4-乙烯基環(huán)己烷和副產(chǎn)物乙基環(huán)己烷。
丁二烯二聚生成的4-乙烯基環(huán)己烯可在氧氣存在下進行脫氫反應，從而直接轉(zhuǎn)化為苯乙烯。US 3,502,736和DE-A 2 612 082中描述了適合的方法。
上述方法的改進方法中，4-乙烯基環(huán)己烯脫氫生成苯乙烯的反應與正丁烷的脫氫反應一起進行。以此方式可以省略將4-乙烯基環(huán)己烯從二聚產(chǎn)物流中分離的操作。
此方法包括以下步驟(A)提供含正丁烷的進料氣流，(B’)將含正丁烷的進料氣流和含4-乙烯基環(huán)己烯的氣流加入脫氫區(qū)，并在氧存在下聯(lián)合脫氫正丁烷和4-乙烯基環(huán)己烯，以生成含有苯乙烯、丁二烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的乙苯和其它次要組分的產(chǎn)物流，(C’)從來自脫氫反應的產(chǎn)物流中分離苯乙烯，在可行時還分離乙苯和其它高沸點次要組分，(D’)將含有丁二烯、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯的物流加入二聚區(qū)，并催化二聚丁二烯，以生成含有4-乙烯基環(huán)己烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的未反應丁二烯的產(chǎn)物流，(E’)從來自二聚反應的產(chǎn)物流中分離含4-乙烯基環(huán)己烯的氣體流，并將其加入脫氫區(qū)。
其它高沸點次要組分是二甲苯、甲苯和苯，其可在脫氫反應中形成并與苯乙烯一起分離出來，如果可行的話，還與乙苯一起分離出來。
在氧氣存在下，用于正丁烷和4-乙烯基環(huán)己烷聯(lián)合脫氫的適宜催化劑是上述那些脫氫催化劑，其包括負載于載體上VIII過渡族的貴金屬，優(yōu)選鉑和/或鈀。而且，脫氫催化劑還可包括一種或多種I和/或II主族元素，優(yōu)選鉀和/或銫，一種或多種III族過渡元素，包括鑭系元素和錒系元素，優(yōu)選鑭和/或鈰，一種或多種III主族和/或IV主族元素，優(yōu)選硼、鎵、硅、鍺、錫和/或鉛，尤其優(yōu)選錫。
下面參考附圖對本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式進行闡述。


圖1為本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式的工藝流程圖。進料物流1由液化石油氣(LPG)組成，其主要由丙烷、正丁烷和異丁烷組成，將其加入精餾塔2并分離為主要由丙烷和可能的甲烷和乙烷組成的物流3，和主要由正丁烷和異丁烷組成的物流4。在精餾塔5中，將丁烷混合物分離為異丁烷6和正丁烷9，且異丁烷在異構(gòu)反應器7中異構(gòu)化生成正丁烷/異丁烷混合物8，使混合物8返回精餾塔5。將正丁烷作為進料氣流9引入脫氫反應器11中，該反應器優(yōu)選在自熱條件下操作，并加入氧氣或空氣作為共進料10。離開脫氫反應器的產(chǎn)物氣流12含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反應的正丁烷以及副產(chǎn)物，如氫氣、氧化碳、氮氣、水蒸氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯，該物流在熱交換器中預冷卻后，在冷卻和冷凝單元13，例如水滴過的床層或降膜冷凝器中冷卻至一定程度，以使水和高沸點有機副產(chǎn)物冷凝析出，并作為物流14從工藝中排出。未冷凝的氣體產(chǎn)物組分作為物流15通過分離階段16，其中低沸點物質(zhì)和不能冷凝的次要組分17(由氫氣、氧化碳、氮氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的一種或優(yōu)選多種組分組成)被分離出。分離階段16可設置為精餾塔或作為吸收/解吸單元。物流18含有脫氫反應生成的C4產(chǎn)物和未反應的正丁烷，將其加入可具有一個或多個階段的二聚反應器19中。離開二聚反應器的產(chǎn)物物流20在精餾塔21中分餾得到含有粗4-乙烯基環(huán)己烯的物流22和含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的未反應丁二烯的物流23。后者循環(huán)至脫氫反應器11，任選地，可分離出子物流24并將其用于基于丁烯的工藝，例如馬來酸酐的生產(chǎn)，羰基合成工藝，丁烯二聚、三聚和易位反應。
圖2為本發(fā)明方法的進一步優(yōu)選實施方式的工藝流程圖。該方法不同于圖1所述的工藝，主要區(qū)別在于丁二烯二聚反應后，所生成的4-乙烯基環(huán)己烯進行脫氫反應。物流22含有經(jīng)精餾塔21獲得的粗4-乙烯基環(huán)己烯，物流22任選在精餾塔25中進一步純化，并分離出高沸點物質(zhì)26。由純化的4-乙烯基環(huán)己烯組成的物流27加入脫氫反應器29，在氫氣35和蒸汽28存在下進行脫氫反應形成乙苯。任選地，可將含有4-乙烯基環(huán)己烯的側(cè)線物流41取出，并經(jīng)過催化氧化脫氫反應形成苯乙烯或作另一用途。4-乙烯基環(huán)己烯脫氫形成的產(chǎn)物物流在冷卻和冷凝單元31中用水冷卻，以形成水相物流32和粗乙苯物流33。在4-乙烯基環(huán)己烯脫氫反應中形成的氫氣可能被CO、CO2、甲烷、乙烷和氮氣(“脫氫氫氣”)污染，可將該氫氣作為子物流35部分循環(huán)至脫氫反應器29中，和作為子物流34部分循環(huán)至脫氫反應器11中。任選地，可將分離階段16中分離出的C4產(chǎn)物的子物流36加入進一步的分離階段37中，并分離為含1-丁烯、2-丁烯和正丁烷的物流39，和由丁二烯組成的物流38。丁二烯子物流40可從物流38中取出，并送作另一用途。物流39可至少部分循環(huán)至脫氫反應器，且子物流42可送作另一用途。
圖3為本發(fā)明方法的另一實施方式的工藝流程圖。該方法不同于圖1所述的工藝，主要區(qū)別在于離開二聚反應器的產(chǎn)物物流20含有4-乙烯基環(huán)己烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的未反應丁二烯，將其加入脫氫反應器11，并在其中進行聯(lián)合脫氫，使正丁烷脫氫生成丁二烯，4-乙烯基環(huán)己烯脫氫生成苯乙烯。相應地，在冷卻和冷凝單元13中，水蒸汽和苯乙烯蒸汽從脫氫產(chǎn)物氣混合物12中冷凝出來，作為水相/有機相混合物14送至相分離器21，并分離為水相22和由粗苯乙烯組成的有機相23。任選地，由二聚反應器19得到的產(chǎn)物混合物的一部分可作為物流24加入精餾塔25，在其中可分離出含有C4-烴的物流26，并將其送作另一用途。將含有4-乙烯基環(huán)己烯的剩余物流27加入脫氫反應器11。
圖4為本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的實施方式的工藝流程圖。進料物流1由液化石油氣(LPG)組成，其主要由丙烷、正丁烷和異丁烷組成，且可以進一步含有甲烷、乙烷或戊烷，將其加入精餾塔2并分離為主要由丙烷和可能的甲烷和乙烷組成的物流3，和主要由正丁烷和異丁烷和可能的戊烷組成的物流4。在精餾塔5中，將存在的戊烷6分離出去。在精餾塔8中，將丁烷混合物7分離為異丁烷9和正丁烷12，且異丁烷在異構(gòu)反應器10中異構(gòu)化生成正丁烷/異丁烷混合物11，將混合物11返回精餾塔8。將正丁烷作為進料氣流12加入第一脫氫反應階段14，其中丁烷非氧化性催化脫氫生成1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。該反應優(yōu)選在自熱條件下進行，并加入氧氣或空氣作為共進料13。第一脫氫階段優(yōu)選在流化床中以返混形式進行，或使氣體進行部分循環(huán)，例如按照非在先公開的德國專利申請P 102 11275.4中描述的方法進行。離開第一脫氫反應階段的產(chǎn)物氣流15含有丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未反應的正丁烷以及水蒸汽和次要組分，如氫氣、氧化碳、氮氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯，將該物流送至第二個脫氫反應階段17，氧氣或空氣作為共進料引入該階段，且1-丁烯和2-丁烯在該階段氧化脫氫生成丁二烯。優(yōu)選在殼管式反應器中進行第二脫氫反應階段。第二脫氫反應階段本身也可具有多個反應階段，例如兩階段。如果進行兩階段氧化脫氫反應，則第二脫氫反應階段由第一個氧化脫氫反應階段17和第二個氧化脫氫反應17a組成，每種情況下將空氣或氧氣作為共進料16或16a引入。離開第二脫氫階段的產(chǎn)物氣流18a(對于單階段氧化脫氫反應，其為產(chǎn)物氣流18)含有丁二烯和未反應的正丁烷，以及水蒸汽和次要組分，如氫氣、氧化碳、氮氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和/或丙烯，可能的少量剩余的1-丁烯和2-丁烯和可能的氧氣和含氧烴(有機氧化合物)。產(chǎn)物氣流18a，如果適當?shù)脑捊?jīng)熱交換器中預冷卻后，在冷卻和冷凝單元19中冷卻至一定程度，以使水和高沸點有機副產(chǎn)物如高沸點烴和有機氧化合物冷凝析出，并作為物流20從工藝中排出，其中該冷卻單元可以是例如設置為水滴過的床層或降膜冷凝器。未冷凝的產(chǎn)物氣體組分作為物流21通過分離階段22，其中低沸點物質(zhì)和不能冷凝的次要組分23(如存在于產(chǎn)物氣物流18中的氫氣、氧化碳、氮氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯和氧氣)被分離出。分離階段22可設置為精餾塔或作為吸收/解吸單元。物流24含有脫氫反應的C4產(chǎn)物、未反應的正丁烷和可能的有機氧化合物，如呋喃和馬來酸酐，將物流24任選加入進一步的分離階段25中，該分離階段可設置為精餾塔或作為吸收/解吸單元。在分離階段25中，分離出有機氧化合物和剩余的痕量水，并將其作為物流26由工藝中排出。物流27含有丁二烯和正丁烷，還可進一步含有小部分的1-丁烯和2-丁烯，將物流27加入可具有一個或多個階段的二聚反應器28中。離開二聚反應器的產(chǎn)物流29除含有正丁烷和4-乙烯基環(huán)己烯外，還含有仍未反應的丁二烯和小部分1-丁烯和2-丁烯，在精餾塔30中將產(chǎn)物流29分離為含有粗4-乙烯基環(huán)己烯的物流31和含有正丁烷和可能的未反應的丁二烯、1-丁烯和2-丁烯的物流32。將物流32循環(huán)至(自熱)脫氫反應階段14。任選將由精餾塔30獲得的含粗4-乙烯基環(huán)己烯的物流31在精餾塔33中進一步純化，其中含高沸點物質(zhì)的物流34被分離出。將含有純化的4-乙烯基環(huán)己烯的物流35加入脫氫反應器37，在有氫氣35存在和引入蒸汽36的條件下物流35在其中進行脫氫反應生成乙苯。如果適當還可將氫氣42引入。如果適當，可取出含有4-乙烯基環(huán)己烯的側(cè)線物流49，并將其送至催化氧化脫氫反應以生成苯乙烯或用作另一用途。4-乙烯基環(huán)己烯脫氫形成的產(chǎn)物流38在冷卻和冷凝單元39中用水冷卻，形成由水相組成的物流41和含粗乙苯的物流40。4-乙烯基環(huán)己烯脫氫反應形成的氫氣可能被CO、CO2、甲烷、乙烷和氮氣(“脫氫氫氣”)污染，可將該氫氣作為子物流42部分循環(huán)至(自熱)脫氫反應階段14中，和作為子物流43部分循環(huán)至脫氫反應器37中。任選地，可將分離階段25分離出的C4產(chǎn)物的子物流44送至進一步的分離階段45，例如丁二烯洗滌器中(如Weissermehl/Arpe，Industrielle OrganischeChemie，第5版1998年，120/121頁中所做的描述)，并將其分離為含正丁烷和可能的1-丁烯和2-丁烯的物流47，和含有丁二烯的物流46?？蓮亩《┪锪?6中分離出子物流48，并送作另一用途，而物流的剩余物加入二聚反應器28中。
權(quán)利要求
1.一種制備4-乙烯基環(huán)己烯的方法，包括以下步驟(A)提供含正丁烷的進料氣流，(B)將含正丁烷的進料氣流加入至少一個脫氫區(qū)，并將正丁烷脫氫為丁二烯以形成含有丁二烯、正丁烷、可能的1-丁烯和2-丁烯和可能的水蒸汽和其它次要組分的產(chǎn)物流。(C)將來自脫氫反應的產(chǎn)物流，在適宜時在除去水蒸汽和次要組分之后，加入二聚區(qū)，并使丁二烯催化二聚以形成含有4-乙烯基環(huán)己烯、正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反應的丁二烯的產(chǎn)物流，和(D)從來自二聚反應的產(chǎn)物流中分離出4-乙烯基環(huán)己烯，并將正丁烷和可能的1-丁烯、2-丁烯和未反應的丁二烯循環(huán)至脫氫區(qū)。
2.如權(quán)利要求1所要求的的方法，其中含正丁烷的脫氫進料流的供給包括以下步驟(A1)提供液化石油氣(LPG)物流，(A2)從LPG物流中分離丙烷，且在適宜時分離甲烷、乙烷和戊烷，以形成含丁烷的物流，(A3)從含有丁烷的物流中分離出異丁烷，以形成含正丁烷的進料氣流，和在希望時使已分離出來的異丁烷異構(gòu)化以形成正丁烷/異丁烷混合物，并將該正丁烷/異丁烷混合物循環(huán)至異丁烷分離步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中正丁烷脫氫生成丁二烯的反應是作為自熱催化脫氫反應進行。
4.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中正丁烷脫氫生成丁二烯的反應包括以下步驟(B1)將含正丁烷的進料氣流加入第一個脫氫區(qū)，并使正丁烷非氧化性催化脫氫為1-丁烯、2-丁烯和可能的丁二烯，以獲得含有丁二烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的次要組分的產(chǎn)物氣流，(B2)將含有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的丁二烯和可能的次要組分的產(chǎn)物氣流加入第二個脫氫區(qū)，并使1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫為丁二烯，以獲得含有丁二烯、正丁烷、水蒸汽和可能的次要組分的產(chǎn)物氣流。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，其中正丁烷催化非氧化性脫氫生成1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的反應是作為自熱脫氫反應進行。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的方法，其中在二聚之前，將水蒸汽和包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的次要組分從產(chǎn)物流中分離出去。
7.一種制備乙苯或苯乙烯的方法，其包括如權(quán)利要求1-6中任一項所定義的步驟(A)、(B)、(C)和(D)，以及附加步驟(E)將4-乙烯基環(huán)己烯加入進一步的脫氫區(qū)中，并使其催化脫氫生成乙苯，或在氧存在下進行氧化脫氫反應生成苯乙烯。
8.一種制備苯乙烯的方法，包括以下步驟(A)提供含正丁烷的進料氣流，(B’)將含正丁烷的進料氣流和含4-乙烯基環(huán)己烯的氣流加入脫氫區(qū)，并在氧存在下聯(lián)合脫氫正丁烷和4-乙烯基環(huán)己烯，以生成含有苯乙烯、丁二烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、可能的乙苯和其它次要組分的產(chǎn)物流，(C’)從來自脫氫反應的產(chǎn)物流中分離苯乙烯，和在可行時還分離乙苯和其它高沸點次要組分，(D’)將含有丁二烯、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯的物流加入二聚區(qū)，并催化二聚丁二烯，以生成含有4-乙烯基環(huán)己烯、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和可能的未反應丁二烯的產(chǎn)物流，(E’)從來自二聚反應的產(chǎn)物流中分離含4-乙烯基環(huán)己烯的氣體物流，并將其加入脫氫區(qū)。
9.如權(quán)利要求8所要求保護的方法，其中正丁烷和4-乙烯基環(huán)己烯的聯(lián)合脫氫反應在脫氫催化劑存在下進行，該催化劑包括負載于載體上的VIII過渡族的貴金屬，和在需要時還包括一種或多種I和/或II主族元素，一種或多種III族過渡元素，包括鑭系元素和錒系元素，和/或一種或多種III主族和/或IV主族元素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備4－乙烯基環(huán)己烯的方法，其包括以下步驟(A)提供含正丁烷的進料氣流，(B)將含正丁烷的進料氣流加入至少一個脫氫區(qū)，并將正丁烷脫氫為丁二烯以形成含有丁二烯、正丁烷、可能的1－丁烯和2－丁烯和可能的水蒸汽和其它次要組分的產(chǎn)物流，(C)將來自脫氫反應的產(chǎn)物流，在適宜時在除去水蒸汽和次要組分之后，加入二聚區(qū)，并使丁二烯催化二聚以形成含有4－乙烯基環(huán)己烯、正丁烷和可能的1－丁烯、2－丁烯和未反應的丁二烯的產(chǎn)物流，和(D)從來自二聚反應的產(chǎn)物流中分離出4－乙烯基環(huán)己烯，并將正丁烷和可能的1－丁烯、2－丁烯和未反應的丁二烯循環(huán)至脫氫區(qū)。
文檔編號C07C2/52GK1635985SQ03804211
公開日2005年7月6日 申請日期2003年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月19日
發(fā)明者C·瓦爾斯多夫, G·P·申德勒, K·哈特, H·希布斯特 申請人:巴斯福股份公司