專利名稱：一種酯交換合成碳酸二芳基酯的反應(yīng)精餾工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和單芳羥基化合物(如苯酚)為原料，酯交換合成碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反應(yīng)精餾一體化工藝。
碳酸二芳基酯(特別是碳酸二苯酯)是一種重要的有機中間體，可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥和其它產(chǎn)品。而且碳酸二芳基酯是熔融酯交換制備聚碳酸酯的重要中間體，具有很高的產(chǎn)業(yè)價值。熔融酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法是一種環(huán)境友好的方法，它避免了傳統(tǒng)方法中所使用的有害物質(zhì)，如光氣、亞甲基氯等。
熔融酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯中所使用的碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)，可用一種單芳羥基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)與一種碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)進行酯交換反應(yīng)制得。典型的催化劑是有機錫化合物(如二丁基氧化錫)，有機鈦化合物(如鈦酸四丁酯)。
合成碳酸二芳基酯的工藝有多種，其中屬酯交換類的合成工藝路線主要有以下幾種中國專利CN 1394848介紹了一種用水滑石或類水滑石作為催化劑，催化苯酚或取代苯酚與碳酸二甲酯進行酯交換合成碳酸二芳基酯的工藝方法。苯酚或取代苯酚/碳酸二甲酯的摩爾比為2～4/1，催化劑占體系總重量的1.0～5.0％，在氮氣保護下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度150～250℃，反應(yīng)時間8～24hr。產(chǎn)物經(jīng)分離可得到純度大于99.5％的碳酸二芳基酯產(chǎn)品。產(chǎn)率為24.7～33.4％，產(chǎn)品選擇性87.0～90.3％。催化劑可回收使用。該工藝將原料和催化劑一次性加入，實際上是將酯交換的三個反應(yīng)在一個反應(yīng)器里完成，反應(yīng)過程中溫度不斷地在升高，屬于一種非穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)過程，不利于工業(yè)實施。而且在反應(yīng)過程中未及時分離副產(chǎn)物——低碳醇(甲醇)，使得該工藝的總產(chǎn)率不高。
日本專利JP7330687介紹了一種反應(yīng)萃取精餾的酯交換工藝。將催化劑、碳酸二甲酯和少量苯酚從反應(yīng)精餾裝置的釜底加入，將大部分苯酚從塔頂加入。酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇和碳酸二甲酯共沸物被從上部加入的苯酚破壞，碳酸二甲酯被萃取下來，塔頂可采出高純度甲醇。塔釜連續(xù)采出反應(yīng)液。
歐洲專利EP0780361、EP0781760介紹了一種加壓連續(xù)的反應(yīng)精餾工藝，碳酸二甲酯從反應(yīng)釜底部加入，苯酚和催化劑或者從反應(yīng)釜底部加入，或者從精餾塔的中部加入。塔頂塔釜分別連續(xù)采出物料，使系統(tǒng)達到平衡。體系的反應(yīng)溫度為220～250℃，壓力為8～14atm，回流比1∶1。該工藝中的DMC相對于苯酚過量，酯交換產(chǎn)物主要是甲基苯基碳酸酯。由于苯酚量相對不足，苯酚破壞共沸物的萃取效應(yīng)不明顯。
本發(fā)明涉及一種以碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和單芳羥基化合物(如苯酚)為原料，酯交換合成碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反應(yīng)精餾一體化工藝和設(shè)備，適用于均相或非均相的催化體系。酯交換的總反應(yīng)式如下 式中R1代表以下基團中的任意一個H、CH3、CH3CH2、F、Cl、Br、NO2、CN、RO。R2代表CH3或CH2CH3。
(1)式的反應(yīng)過程可以分成以下三步進行 本發(fā)明所描述的酯交換工藝包含的主要設(shè)備包括預混釜、酯交換反應(yīng)釜、多功能萃取精餾塔、歧化塔、換熱器、氣液分離器、輸送泵、中間儲罐等設(shè)備。該酯交換反應(yīng)工藝的流程圖見附圖1。


附圖1為本發(fā)明的工藝流程原理圖。其中，R101——預混釜；R102——酯交換反應(yīng)釜；T101——多功能萃取精餾塔；T102——歧化塔；V101——中間罐體；V102，103——氣液分離器；E——換熱器；P——輸送泵本發(fā)明所描述的酯交換工藝主要有以下特征(A)采用兩段式反應(yīng)工藝，在酯交換反應(yīng)器R102中，(2)～(4)式的反應(yīng)都在進行，目的是將反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率保持在一個較高水平；在歧化塔T102中，主要以反應(yīng)(3)為主，目的是提高碳酸二芳基酯的濃度和選擇性，以利于分離。
(B)單芳羥基化合物與碳酸二烷基酯的摩爾流量比例為6～10/1，單芳羥基化合物過量的目的有兩個第一，大量的單芳羥基化合物可以將R102產(chǎn)生的碳酸二烷基酯與低碳醇的共沸物破壞，使得T101萃取精餾塔的的塔頂直接采出高純度的低碳醇，減少了后處理。第二，單芳羥基化合物過量可以保證反應(yīng)過程高選擇性地生成碳酸二芳基酯，簡化了分離工藝。
(C)催化劑和單芳羥基化合物從塔頂加入，不僅能有效地破壞從塔底進入的共沸物，使萃取精餾塔塔頂能采出高純度的低碳醇，而且延長了催化劑在反應(yīng)體系的停留時間，提高了原料的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物產(chǎn)率。
(D)萃取精餾工藝采用加壓過程，加壓可以破壞從萃取精餾塔塔底進入的共沸物，高效分離低碳醇，并減少作為萃取劑的單芳羥基化合物的用量。
操作過程芳羥基化合物進入預混釜R101，在加熱條件下將催化劑充分溶解。該溶液從多功能萃取精餾塔T101的頂部加入。碳酸二烷基酯化合物進入酯交換反應(yīng)釜R102進行反應(yīng)，生成的低碳醇與部分碳酸二烷基酯共沸出來，進入多功能萃取精餾塔T101的底部。
上述兩股物料在T101相互作用從塔頂加入的芳羥基化合物能有效地破壞從塔底進入的共沸物，使T101塔頂能采出純度較高的低碳醇；另外，溶解了催化劑的芳羥基化合物可以與碳酸二烷基酯在塔體中進行反應(yīng)，生成的碳酸單芳基酯和二芳基酯化合物也可以起到破壞共沸物的作用。
T101再沸器中的物料泵入酯交換反應(yīng)器R102進一步酯交換，并維持R102的物料平衡。從R102采出的反應(yīng)液進入歧化塔T102。在歧化塔中，碳酸單芳基酯歧化生成碳酸二芳基酯。T102塔頂采出歧化副產(chǎn)物碳酸二烷基酯，返回R102循環(huán)使用；塔底采出碳酸二芳基酯的粗產(chǎn)品。
具體實施方法[實例一] 采用附圖1所示工藝流程，反應(yīng)過程如前所述，碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯，芳羥基化合物為苯酚，生成的碳酸單芳基酯為甲基苯基碳酸酯，生成的碳酸二芳基酯為碳酸二苯酯。其中，R101預熱溫度為80℃，R102反應(yīng)溫度為245℃，反應(yīng)壓力0.33MPa。T101塔頂溫度為97℃，塔釜溫度為228℃，壓力為0.33MPa。T102塔頂溫度為120℃，塔釜溫度為221℃，操作壓力為0.25MPa。整個過程為全連續(xù)穩(wěn)態(tài)過程，碳酸二甲酯單程轉(zhuǎn)化率93.2％，歧化后碳酸二苯酯選擇性86.6％。各操作點的物料流量測量分析值如表1所示。
表1.實例一中各操作點的物料流量(g/hr)

權(quán)利要求
1.一種以碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和單芳羥基化合物(如苯酚)為原料，酯交換合成碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反應(yīng)精餾一體化工藝。其特征是，工藝流程的主體設(shè)備為預混釜、酯交換反應(yīng)釜、多功能萃取精餾塔、歧化塔、換熱器、氣液分離器、輸送泵、中間儲罐等。整個工藝分為以下幾個步驟(1)碳酸二烷基酯直接加入酯交換反應(yīng)釜。(2)芳羥基化合物與催化劑在預混釜混合攪拌，經(jīng)預熱后，從多功能萃取精餾塔頂部加入，破壞碳酸二烷基酯與副產(chǎn)物低碳醇形成的共沸物。(3)多功能萃取精餾塔帶有一定的操作壓力，用于破壞碳酸二烷基酯與低碳醇形成的共沸物。(4)多功能萃取精餾塔的塔頂采出低碳醇，再沸器內(nèi)的部分物料返回酯交換反應(yīng)釜，以維持物料平衡，酯交換反應(yīng)釜釜底采出反應(yīng)液。(5)反應(yīng)液進入歧化塔，歧化塔塔頂采出的碳酸二烷基酯返回酯交換反應(yīng)釜循環(huán)使用，塔釜采出碳酸二芳酯粗產(chǎn)品。(6)整個反應(yīng)是全連續(xù)過程，系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)。
2.穩(wěn)態(tài)時，補充的單芳羥基化合物與碳酸二烷基酯的流量的摩爾比為6～10/1，酯交換反應(yīng)溫度180～250℃，酯交換反應(yīng)壓力0.1～1.5MPa，多功能萃取精餾塔塔頂溫度90～130℃，塔釜溫度190～250℃，歧化反應(yīng)溫度120～250℃，歧化反應(yīng)壓力0.1～1.5MPa。
3.如權(quán)利要求1和2所述工藝，其特征在于控制酯交換反應(yīng)溫度180～220℃，歧化溫度180～220℃。
4.如權(quán)利要求1和2所述工藝，其特征在于控制反應(yīng)壓力在0.1～0.5MPa，歧化壓力在0.1～0.5MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和單芳羥基化合物(如苯酚)為原料，酯交換合成碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反應(yīng)精餾一體化工藝。特點是，將酯交換催化劑與芳羥基化合物預熱混合后，從反應(yīng)精餾裝置的塔頂連續(xù)加入，通過控制反應(yīng)物料的比例、反應(yīng)溫度和壓力，使整個反應(yīng)有利于碳酸二芳基酯的生成，并有效破壞碳酸二烷基酯與低碳醇產(chǎn)生的共沸，使塔頂高效采出低碳醇。酯交換反應(yīng)釜溫度180～220℃，酯交換反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa，多功能萃取精餾塔塔頂溫度90～130℃，塔釜溫度190～250℃，歧化反應(yīng)溫度180～220℃，歧化反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa。碳酸二烷基酯單程轉(zhuǎn)化率＞90％，歧化后碳酸二芳酯選擇性為＞85％。
文檔編號C07C68/08GK1523005SQ0313574
公開日2004年8月25日 申請日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者王越, 曾毅, 姚潔, 胡愛琳, 王公應(yīng), 越 王 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司