專利名稱：獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種獲得高純度苯均四酸雙酐(pyromelliticdianhydride；PMDA)的純化方法。且特別是有關(guān)于一種以可控溫的旋風(fēng)分離器(cyclone separator)來(lái)純化分離出高純度的PMDA的方法。
背景技術(shù)：
聚亞酰胺是一種超高性能的工程塑膠，除了用于電器機(jī)械零件與微電子零件的電纜絕緣薄膜之外，尚可做為半導(dǎo)體軟板的基材。而苯均四酸雙酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)為高溫工程塑膠聚亞酰胺(polyimide；PI)的單體，因此對(duì)于PMDA的純度要求很高。
傳統(tǒng)的PMDA純化制程是以溶劑萃取或結(jié)晶法來(lái)精制的，所得的PMDA為極細(xì)的粉末。如此不但在使用上極不方便，且純化的操作步驟亦十分繁雜，且有廢水產(chǎn)生需要處理。
為了改善上述缺點(diǎn)，較新穎的方法是利用去升華(desublimation)的方法來(lái)進(jìn)行粉體產(chǎn)品的精制。
目前專利技術(shù)所揭露的去升華方法多應(yīng)用雙套管(shell and tube)來(lái)進(jìn)行，例如日本專利特開(kāi)平8-59668是利用冷媒使出氣口的氣體進(jìn)行熱交換，使出氣口氣體降溫，再利用氣體中各種成分的不同升華溫度來(lái)進(jìn)行氣體與固體的分離。此方法的缺點(diǎn)是若氣體出氣口處的溫度控制稍有偏差，立即會(huì)有大量的粉塵在分離器的管壁上集結(jié)，并進(jìn)而造成阻塞的問(wèn)題。
另外一種方法是利用驟冷(quenching)的方式產(chǎn)生冷空氣，利用各產(chǎn)物的露點(diǎn)(dew point)不同，使產(chǎn)物氣體的溫度突然下降而生成PMDA粉體微粒，例如日本專利昭61-215352。此方法雖然可以獲得粒徑較大的PMDA結(jié)晶，但是常有不純物被包裹于PMDA的結(jié)晶內(nèi)，不易獲得高純度的PMDA。
還有利用袋式集塵器(Bag Filter)來(lái)收集PMDA粉末后，再進(jìn)行其它純化步驟。但伴隨生成的水分常使PMDA結(jié)塊，而阻塞了集塵器的濾布(filter)。
亦有以洗滌塔(scrubber)將PMDA水洗與收集后，再另行脫水及純化。
另外還有一些相關(guān)專利，例如JP 07188242、JP 0518473、JP 05078367、JP 63010790、JP 62093291、JP 01186839、JP 03294272、JP 59199683、Ger.Offen DE 87-3732-0747與Ger.Offen DE 3501371等。上述這些專利有的是以各種去升華方式來(lái)純化PMDA；有些是利用有機(jī)溶劑來(lái)萃取PMDA，再以再結(jié)晶的方式來(lái)純化PMDA，所使用的有機(jī)溶劑有丙酮、鄰二甲苯與環(huán)己烷的混合溶液或是苯甲腈(benzonitrile)。
有些是先將PMDA水解為苯均四酸(pyromellitic acid；PMA)，再進(jìn)行脫水反應(yīng)形成PMDA，以達(dá)純化PMDA的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的弊端，達(dá)到直接生產(chǎn)高純度且結(jié)晶顆粒足夠大的PMDA的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，其特征是它至少包括如下步驟(1)將反應(yīng)器的出氣口與第一旋風(fēng)分離器的入氣口串連，該反應(yīng)器出氣口的溫度高于苯均四酸雙酐的升華溫度，該第一旋風(fēng)分離器的溫度小于苯均四酸雙酐的升華溫度，且大于其它副產(chǎn)物的升華溫度；
(2)使苯均四酸雙酐與副產(chǎn)物以一流速?gòu)脑摲磻?yīng)器出氣口導(dǎo)入該第一旋風(fēng)分離器的入氣口內(nèi)，以獲得高純度的苯均四酸雙酐。
該苯均四酸雙酐是由1，2，4，5-四甲苯經(jīng)由氧化反應(yīng)而生成的。
該反應(yīng)器出氣口的溫度為245-255。
該第一旋風(fēng)分離器的溫度為165-210。
該旋風(fēng)分離器的入氣口的氣體流速小于20m/s。
還包括將一個(gè)以上的旋風(fēng)分離器與該第一旋風(fēng)分離器串接。該串接的旋風(fēng)分離器的溫度小于該副產(chǎn)物的升華溫度。該串接的旋風(fēng)分離器的溫度為110-165。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是只利用簡(jiǎn)單的純化步驟就可得到高純度PMDA(純度＞99.0％)的優(yōu)點(diǎn)。如此不僅簡(jiǎn)化PMDA的純化制程，還能大幅降低PMDA的生產(chǎn)成本，非常適宜應(yīng)用于工業(yè)上的大量生產(chǎn)。
下面結(jié)合較佳實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種高純度苯均四酸雙酐(PMDA)的純化方法。
PMDA一般是由1，2，4，5-四甲苯(1，2，4，5-tetramethyl benzene，亦即durene)經(jīng)由氧化反應(yīng)而得，因此產(chǎn)物中會(huì)有一些氧化不全的副產(chǎn)物，例如在1，2，4，5-四甲苯只有部分的甲基氧化成-COOH，或是部分氧化成-CHO等，另外還可能有一些1，2，4，5-四甲苯因過(guò)度氧化而斷裂產(chǎn)生的羧酸或醛類小分子。因?yàn)檫@些副產(chǎn)物的物理性質(zhì)和PMDA相近，所以要將副產(chǎn)物去除而得到高純度的PMDA并不十分容易。
本發(fā)明提供一種純化PMDA的方法，利用PMDA與其它副產(chǎn)物的升華溫度不同，來(lái)進(jìn)行PMDA的純化。PMDA的升華溫度最高約為240℃，其它副產(chǎn)物的升華溫度較低。所以在此例如可串連二至三個(gè)不同溫度的旋風(fēng)分離器，將其溫度從高至低排列，將溫度最高的第一旋風(fēng)分離器入氣口和反應(yīng)器的出氣口相接，第二旋風(fēng)分離器的入氣口和第一旋風(fēng)分離器的出氣口相接，如此依序排列。使第一旋風(fēng)分離器的操作溫度略低于PMDA的升華溫度，并使第一旋風(fēng)分離器之后的旋風(fēng)分離器操作溫度低于其它產(chǎn)品的升華溫度。
當(dāng)PMDA與其它產(chǎn)物進(jìn)入第一旋風(fēng)分離器時(shí)，因?yàn)榈谝恍L(fēng)分離器的溫度略低于PMDA的升華溫度而凝結(jié)成固體掉落于第一旋風(fēng)分離器的底部時(shí)，而其它升華溫度較低(＜180℃)的副產(chǎn)物氣體仍能通過(guò)第一旋風(fēng)分離器的出氣口至后續(xù)的旋風(fēng)分離器來(lái)予以收集或以尾氣方式排出的。利用此方法可在第一旋風(fēng)分離器收集到純度大于99.0％以上的PMDA。
在此反應(yīng)器的出氣口溫度略高于PMDA的升華溫度，例如為245-255℃。第一旋風(fēng)分離器的操作溫度略低于PMDA的升華溫度，例如為165-210，更佳為175-185℃。而接續(xù)的旋風(fēng)分離器溫度逐漸降溫，使其在100-180之間分布，例如可為110-165。而反應(yīng)器中的氣體的空間流速較佳約為3000-12000hr-1，更佳為4000-8000hr-1。旋風(fēng)分離器的入氣口的氣體流速較佳為低于20m/s，更佳為約15m/s。
以下在表一列出一些實(shí)驗(yàn)參數(shù)；在表二列出相對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果做為參考。
表一、1，2，4，5-四甲苯反應(yīng)成PMDA的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

注空間流速是指單位時(shí)間流過(guò)單位體積觸媒的氣體流量；進(jìn)料濃度為反應(yīng)器入氣口的進(jìn)料濃度；反應(yīng)溫度為反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)的溫度。
表二、相對(duì)應(yīng)的1，2，4，5-四甲苯反應(yīng)成PMDA的PMDA純化結(jié)果

注分析時(shí)所使用的標(biāo)準(zhǔn)品純度為99％。
由氣相層析儀與液相層析儀的分析圖譜可知應(yīng)用本發(fā)明方法所得的PMDA產(chǎn)品無(wú)任何其它雜質(zhì)摻雜其中。
另外由熱差分析儀(Differential Thermal Analyzer)可知應(yīng)用本發(fā)明方法所純化而得的PMDA產(chǎn)品的熔點(diǎn)與PMDA純品完全一致，因此可判定應(yīng)用本發(fā)明方法純化所得的PMDA的純度高于99.0％以上(約為99.9％)。
由表二的數(shù)據(jù)可知，利用本發(fā)明的方法，不需通入驟冷氣體(quenchinggas)或其它純化操作步驟，就可直接由第一旋風(fēng)分離器中得到高純度的漂亮的PMDA針狀結(jié)晶，完全沒(méi)有PMA的污染。在第二旋風(fēng)分離器還可收集到一些純度較低的PMDA，尚可繼續(xù)以其它方法來(lái)進(jìn)行純化，或是加溫氣化后，再經(jīng)由第一旋風(fēng)分離器純化之。
由上述本發(fā)明的較佳實(shí)施例可知，應(yīng)用本發(fā)明可以只利用簡(jiǎn)單的純化步驟就可得到高純度PMDA(純度＞99.0％)的優(yōu)點(diǎn)。如此不僅簡(jiǎn)化PMDA的純化制程，還能大幅降低PMDA的生產(chǎn)成本，非常適宜應(yīng)用于工業(yè)上的大量生產(chǎn)。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，所作各種的更動(dòng)與潤(rùn)飾，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，其特征是它至少包括如下步驟(1)將反應(yīng)器的出氣口與第一旋風(fēng)分離器的入氣口串連，該反應(yīng)器出氣口的溫度高于苯均四酸雙酐的升華溫度，該第一旋風(fēng)分離器的溫度小于苯均四酸雙酐的升華溫度，且大于其它副產(chǎn)物的升華溫度；(2)使苯均四酸雙酐與副產(chǎn)物以一流速?gòu)脑摲磻?yīng)器出氣口導(dǎo)入該第一旋風(fēng)分離器的入氣口內(nèi)，以獲得高純度的苯均四酸雙酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，其特征是該苯均四酸雙酐是由1，2，4，5-四甲苯經(jīng)由氧化反應(yīng)而生成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，其特征是該反應(yīng)器出氣口的溫度為245-255。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，其特征是該第一旋風(fēng)分離器的溫度為165-210。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，其特征是該旋風(fēng)分離器的入氣口的氣體流速小于20m/s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，其特征是還包括將一個(gè)以上的旋風(fēng)分離器與該第一旋風(fēng)分離器串接。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，其特征是該串接的旋風(fēng)分離器的溫度小于該副產(chǎn)物的升華溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的獲得高純度苯均四酸雙酐的純化方法，其特征是該串接的旋風(fēng)分離器的溫度為110-165。
全文摘要
一種獲得高純度苯均四酸雙酐(PMDA)的純化方法。利用反應(yīng)后產(chǎn)物PMDA與其它副產(chǎn)物的升華溫度的差異，控制出料產(chǎn)品的溫度，以去升華的方式來(lái)分離產(chǎn)品。同時(shí)以可控溫的旋風(fēng)分離器來(lái)收集高純度的PMDA，不需其它純化步驟，就可得到純度大于99.0％的PMDA，具有不僅簡(jiǎn)化PMDA的純化制程，還能大幅降低PMDA的生產(chǎn)成本，非常適宜應(yīng)用于工業(yè)上的大量生產(chǎn)的功效。
文檔編號(hào)C07D493/04GK1488632SQ0212762
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月5日
發(fā)明者朱小蓉, 黃建良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油股份有限公司