專利名稱：漂白底物的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于催化漂白底物的含有過氧化氫物種的組合物和方法，其中以所定義種類的配體或配合物作為催化劑。
產(chǎn)生過氧羥基漂白基團(tuán)的一個(gè)優(yōu)選的方法是將無機(jī)過氧化物與有機(jī)前體化合物結(jié)合使用。在許多市售的洗衣粉中使用了這樣的體系。例如，多種歐洲體系以四乙?；叶?TAED)為基礎(chǔ)，將其作為與過硼酸鈉或過碳酸鈉結(jié)合的有機(jī)前體，而在美國(guó)洗衣漂白產(chǎn)品中，則典型地以壬?；u苯磺酸鈉(SNOBS)為基礎(chǔ)，將其作為與過硼酸鈉結(jié)合的有機(jī)前體。
通常情況下，前體體系是有效的，但是它還表現(xiàn)出幾個(gè)缺點(diǎn)，例如，有機(jī)前體是中等復(fù)雜的分子，需要多步制造過程，因此投資費(fèi)用高。另外，前體體系需要的制劑空間大，這使得洗衣粉的很大比例必須被漂白劑組分占據(jù)，留下較少的空間給予其它的活性成分，而這也使?jié)饪s粉末的開發(fā)變得復(fù)雜。此外，在一些國(guó)家，消費(fèi)者在洗滌時(shí)習(xí)慣于采用低劑量洗衣粉，短洗滌時(shí)間，低洗滌溫度，低的洗滌液與底物比例，在這種情況下前體體系的漂白并不非常有效。
本發(fā)明的目的是提供一種有效的漂白體系，其在市售洗衣產(chǎn)品中不存在或存在少量有機(jī)前體化合物的情況下能起到令人滿意的作用。
發(fā)明簡(jiǎn)述我們發(fā)現(xiàn)一種選擇種類的配體或配合物在催化使用過氧化氫物種漂白底物的過程時(shí)具有令人驚奇的效果。
因此，本發(fā)明提供一種組合物，其含有與過渡金屬形成配合物的配體，以及至少1％，優(yōu)選至少5％的過氧化氫物種或其等效源，其中配體形成具有如下通式(A1)的配合物[MaLkXn]Ym(A1)其中M表示選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)，Cu(I)-(II)-(III)，F(xiàn)e(II)-(III)-(IV)-(V)，Co(I)-(II)-(III)，Ti(II)-(III)-(IV)，V(II)-(III)-(IV)-(V)，Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金屬；X表示選自帶有單、雙或三個(gè)電荷的任意的陰離子和能以單、雙或三齒方式與金屬配位的任意的中性分子；Y表示任意的非配位的反離子；a表示1-10的整數(shù)；k表示1-10的整數(shù)；n表示1-10的整數(shù)；m表示0或1-20的整數(shù)；和L表示具有通式(I)的配體，或其質(zhì)子化或去質(zhì)子化同系物 其中R1、R2和R3獨(dú)立地表示選自氫、羥基、鹵素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR的基團(tuán)，其中R＝烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；
Q獨(dú)立地表示選自任選被H、芐基或C1-8烷基取代的C2-3亞烷基的基團(tuán)；Q1、Q2和Q3獨(dú)立地表示具有下式的基團(tuán) 其中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y獨(dú)立地表示選自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、雜環(huán)亞烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G選自氫、烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基，除氫外，每一個(gè)均任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；R5、R6、R7、R8獨(dú)立地表示選自氫、羥基、鹵素、-R和-OR的基團(tuán)，其中R表示烷基、烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；或R5與R6同時(shí)，或R7與R8同時(shí)，或兩種情況均表示氧；或R5與R7同時(shí)和/或獨(dú)立地R6與R8同時(shí)，或R5與R8同時(shí)和/或獨(dú)立地R6與R7同時(shí)，表示任選被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6亞烷基；和E獨(dú)立地表示選自如下的官能團(tuán)F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3+、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR′、-C(O)NH2、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、雜芳基、R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+、K+)、-S(O)2R′、-NHC(O)R′、和-N(R′)C(O)R′，其中R′表示環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或任選被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+、K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-P(O)(OH)2、或P(O)(O-(Na+、K+))2取代的烷基，條件是R1、R2和R沖至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)是配位基。
本發(fā)明還提供漂白底物的方法，包括在水介質(zhì)中向底物施用本發(fā)明定義的漂白組合物。
本發(fā)明還延伸到如下定義的配體或配合物在漂白組合物制備中的用途，所述漂白組合物含有有效量的過氧漂白劑或以過氧為基礎(chǔ)或產(chǎn)生過氧的漂白體系。有效量的過氧漂白劑可以由含有至少1％，優(yōu)選至少5％過氧化氫物種的組合物提供。在本發(fā)明中，優(yōu)選組合物含有約1-35wt％，優(yōu)選5-25wt％的過氧化氫物種。
本發(fā)明也延伸到包括本發(fā)明的漂白組合物及其使用說明的市售成套產(chǎn)品。發(fā)明詳述配體可以作為預(yù)先形成的配體和過渡金屬的配合物存在。做為選擇，組合物可以包含與已經(jīng)存在于水中的過渡金屬絡(luò)合或與存在于底物中的過渡金屬絡(luò)合的游離配體，也可以將組合物配制成游離配體、或過渡金屬(可替換的金屬)配體配合物與過渡金屬源的組合物，其中配合物在介質(zhì)中原位形成。
配體與一種或多種過渡金屬形成配合物，在后一情況下的例子是雙核配合物。適合的過渡金屬包括，例如氧化態(tài)為II-V的錳，II-V的鐵，I-III的銅，I-III的鈷，II-IV的鈦，IV-VI的鎢，II-V的釩和II-VI的鉬。
R1、R2和R3中至少兩個(gè)，優(yōu)選至少三個(gè)獨(dú)立地表示選自羰化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥苯基、任選取代的雜環(huán)或任選取代的選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、吡咯、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑的雜芳環(huán)的基團(tuán)，優(yōu)選，R1、R2、R3中至少兩個(gè)各自獨(dú)立地表示選自如下配位基團(tuán)任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基。
優(yōu)選，當(dāng)表示雜環(huán)或雜芳環(huán)時(shí)，基團(tuán)R1、R2、R3的取代基選自C1-4烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、甲氧基、羥基、硝基、氨基、羧基、鹵素和羰基。
基團(tuán)R5、R6、R7、R8優(yōu)選獨(dú)立地表示選自如下的基團(tuán)-H、羥基-C0-C20烷基、鹵素-C0-C20烷基、亞硝基、甲?；?C0-C20烷基、羧基-C0-C20烷基及其酯和鹽、氨基甲酰基-C0-C20烷基、磺基-C0-C20烷基及其酯和鹽、氨磺酰-C0-C20烷基、氨基-C0-C20烷基、芳基-C0-C20烷基、C0-C20烷基、烷氧基-C0-C8烷基、羰基-C0-C6烷氧基和C0-C20烷基酰胺。優(yōu)選，R6-R8中沒有一個(gè)連接在一起。
優(yōu)選，Q1、Q2和Q3的定義使得a＝b＝0，c＝1，2，3或4和n＝1。優(yōu)選，基團(tuán)Q1、Q2和Q3獨(dú)立地表示選自-CH2-和-CH2CH2-的基團(tuán)。
基團(tuán)Q優(yōu)選為選自-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基團(tuán)。
在第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，配體L具有如下通式(II) 其中R1、R2、R3如上對(duì)R1、R2、R3的定義，Q1、Q2、Q3也如上定義。根據(jù)第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選的配體種類，如由以上式(II)所表示的，為(i)具有通式(II)的配體，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示選自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥苯基、任選取代的雜環(huán)或任選取代的選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、吡咯、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑的雜芳環(huán)的配位基團(tuán)。
在這一種類中，我們優(yōu)選R1、R2、R3各自獨(dú)立地表示選自如下的配位基團(tuán)任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基。(ii)具有通式(II)的配體，其中R1、R2和R3中的兩個(gè)各自獨(dú)立地表示選自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥苯基、任選取代的雜環(huán)或任選取代的選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑的雜芳環(huán)的配位基團(tuán)；和R1、R2、R3中的一個(gè)表示選自如下的基團(tuán)氫、任選取代的C1-20烷基、任選取代的C1-20芳烷基、芳基、和任選取代的C1-20NR3+(其中R＝C1-8烷基)。
在這一種類中，我們優(yōu)選R1、R2、R3中的兩個(gè)各自獨(dú)立地表示選自如下的配位基團(tuán)任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基、任選取代的喹啉-2-基；和R1、R2、R3中的一個(gè)表示選自如下的基團(tuán)氫、任選取代的C1-10烷基、C1-5呋喃基、任選取代的C1-5芐烷基、芐基、任選取代的C1-5烷氧基、和任選取代的C1-20N+Me3。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，配體L選自1，4，7-三(吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(吡唑-1-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1-乙基-4，7-雙(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(吡啶-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(N-甲基-苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(4-溴-吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(N-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(N-異丙基乙酰胺基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；和，1，4-雙(N-甲基乙酰胺基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
通式(A1)中反離子Y平衡由配體L、金屬M(fèi)和配位物種X形成的配合物上的電荷z，因此，如果電荷z是正電荷，Y可以陰離子，如RCOO-、BPh4-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I，其中R為氫、任選取代的烷基或任選取代的芳基。如果z是負(fù)電荷，Y可以是常見的陽(yáng)離子，如堿金屬、堿土金屬或(烷基)銨陽(yáng)離子。
適合的反離子Y包括能形成貯存穩(wěn)定的固體的那些。用于優(yōu)選的金屬配合物的優(yōu)選的反離子選自R7COO、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-(尤其是CF3SO3-)、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R表示氫或任選取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
應(yīng)當(dāng)理解，配合物(A1)可以通過任何適當(dāng)?shù)姆绞叫纬?，包括原位形成，其中配合物的前體在貯存或使用的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂型ㄊ?A1)的活性配合物。優(yōu)選，形成的配合物為完好的配合物，或其在含有金屬M(fèi)鹽和配體L或產(chǎn)生配體L的物種的溶劑混合物中形成。做為選擇，催化劑可以由適合的配合物前體，例如在含有前體物質(zhì)的溶液或分散體中原位形成。在一個(gè)這樣的實(shí)施例中，活性催化劑可以在一種適合的溶劑中，在含有金屬M(fèi)鹽和配體L或產(chǎn)生配體L的物種的混合物中原位形成。因此，例如，如果M是鐵，如FeSO4的鐵鹽可以在溶液中與配體L，或產(chǎn)生配體L的物種混合形成活性配合物。因此，例如，組合物可以由配體L和金屬鹽MXn的混合物形成，其中優(yōu)選n＝1-5，更優(yōu)選為1-3。在另一個(gè)這樣的實(shí)施例中，配體L或產(chǎn)生配體L的物種，可以與存在于底物或洗滌液中的金屬M(fèi)離子混合原位形成活性催化劑。適合的產(chǎn)生配體L的物種包括不含金屬的化合物或含有配體L并可以被金屬M(fèi)離子取代形成式(A1)的活性配合物的金屬配位配合物。
我們也已發(fā)現(xiàn)，這種選擇種類的配體或其過渡金屬配合物可以用作為空氣漂白催化劑，如部分公開于GB優(yōu)先權(quán)文件0004849.6、0004852.0和0004854.6中的催化劑。本發(fā)明組合物中存在的過氧化氫濃度應(yīng)使空氣漂白基本上不發(fā)生。因此，至少90％的底物的任何種漂白是由過氧化氫物種造成的，而不是直接出自于空氣氧，優(yōu)選這一比例為99％，最優(yōu)選100％。
本發(fā)明的漂白組合物可以用于衣物清潔、硬表面清潔(包括清潔浴室、廚房工作面、地板、機(jī)械制品的洗滌等)。正如本領(lǐng)域通常公知的那樣，漂白組合物也用于廢水處理、造紙過程中的紙漿漂白、皮革制造、抑制染料傳遞、食品加工、淀粉漂白、殺菌、口腔衛(wèi)生制品漂白和/或隱形眼鏡消毒。
在本發(fā)明中，漂白應(yīng)該被理解為通常有關(guān)污跡或其它附著于或與底物毗連的物質(zhì)的脫色。但是，我們預(yù)計(jì)，本發(fā)明可以用于需要通過對(duì)惡臭或其它附著于或者與底物毗連的不希望的組分進(jìn)行氧化性漂白反應(yīng)而將其除去和/或中和的場(chǎng)合。
在典型的洗滌組合物中，催化劑的量應(yīng)使實(shí)際使用量為1μM-50μM，優(yōu)選用于家用洗衣操作的實(shí)際使用量為10μM-100μM。在工業(yè)漂白過程，如紡織品和紙漿漂白中可能希望和施用的量更高。
優(yōu)選，水介質(zhì)的pH為6-13，更優(yōu)選6-11，還更優(yōu)選8-11，最優(yōu)選8-10，特別是9-10。過氧物種或其前體過氧漂白物種可以是能在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的化合物。過氧化氫源在本領(lǐng)域中是眾所周知的，它們包括堿金屬過氧化物、有機(jī)過氧化物，如過氧化脲、和無機(jī)過酸鹽，如堿金屬過硼酸鹽，過碳酸鹽，過磷酸鹽，過硅酸鹽和過硫酸鹽。兩種或多種這樣的化合物的混合物可能也是適合的。
特別優(yōu)選的是過硼酸鈉四水合物和，特別是過硼酸鈉一水合物。優(yōu)選過硼酸鈉一水合物的原因是因?yàn)槠渚哂休^高的有效氧含量。優(yōu)選過碳酸鈉也可能因?yàn)榄h(huán)境原因。在本發(fā)明組合物中，其用量通常為約1-35wt％，優(yōu)選5-25wt％。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在存在漂白前體，如N，N，N′，N′-四乙?；叶?TAED)時(shí)，這些用量可以減少。
另一種適合產(chǎn)生過氧化氫的體系是C1-C4鏈烷醇氧化酶和C1-C4鏈烷醇的組合，尤其是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇的組合。這種組合公開于國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP 94/03003(Unilever)中，其在此引入作為參考。
烷羥基過氧化物是另一種過氧漂白化合物。這種物質(zhì)的例子包括過氧化氫異丙苯和叔丁基過氧化氫。
有機(jī)過氧酸可能也適合作為過氧漂白化合物。這種物質(zhì)通常具有如下通式 其中R為含有1-約20個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基，任選具有內(nèi)酰胺鍵；或者為亞苯基或取代亞苯基；Y為氫、鹵素、烷基、芳基、亞氨芳基或非芳基、COOH或 或季銨基。
在本發(fā)明中有用的典型單過氧酸包括，例如(i)過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，如過氧-α-萘甲酸；(ii)脂肪族、取代脂肪族和芳烷基單過氧酸，如過氧月桂酸、過氧硬脂酸和N，N-鄰苯二甲?；被^氧己酸(PAP)；和(iii)6-辛氨基-6-氧代-過氧己酸。
在本發(fā)明中有用的典型二過氧酸包括，例如(iv)1，12-二過氧十二烷二酸(DPDA)；(v)1，9-二過氧壬二酸；(vi)二過氧十三烷二酸；二過氧癸二酸和二過氧間苯二酸；(vii)2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸；和(viii)4，4′-磺酰基雙過氧苯甲酸。
無機(jī)過氧酸化合物也是適合的，例如單過硫酸鉀(MPS)。如果有機(jī)或無機(jī)過氧酸用作過氧化合物，其用量通常為約2-10wt％，優(yōu)選4-8wt％。
過氧酸漂白前體是已知的并且在文獻(xiàn)中對(duì)其進(jìn)行過詳細(xì)描述，如英國(guó)專利836988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德國(guó)專利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；和美國(guó)專利1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393。
另一類有用的過氧酸漂白前體是陽(yáng)離子過氧酸漂白前體，即季銨取代的過氧酸前體，如公開在美國(guó)專利4,751,015和4,397,757，EP-A0284292和EP-A-331,229中的那些。這類過氧酸漂白前體的例子為2-(N，N，N-三甲基銨)乙基-4-磺苯基碳酸鈉鹽酸鹽(SPCC)；N-辛基-N，N-二甲基-N10-碳苯氧基癸基氯化銨(ODC)；3-(N，N，N-三甲基銨)丙基-4-磺苯基羰酸鈉；和N，N，N-三甲基銨甲苯甲酰氧苯磺酸鹽。
另一種特殊的漂白前體是由陽(yáng)離子腈形成的，如公開在EP-A-303,520和歐洲專利說明書458,396和464,880中的那些。
這些過氧酸漂白前體中的任何一種均可用于本發(fā)明，雖然有一些可能比其它的更優(yōu)選。
在以上種類的漂白前體中，優(yōu)選的種類是酯，包括酰基苯酚磺酸酯和?；榛踊撬狨?；酰基酰胺；和包括陽(yáng)離子腈的季銨取代的過氧酸前體。
所述優(yōu)選的過氧酸漂白前體或活化劑的例子是4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉(SBOBS)；N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸鈉；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸鈉；SPCC；甲苯甲酰氧-苯磺酸三甲基銨；壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)；3，5，5-三甲基己?；?羥苯磺酸鈉(STHOBS)；以及取代的陽(yáng)離子腈。
前體的用量可以高達(dá)組合物量的12wt％，優(yōu)選為2-10wt％。
本發(fā)明的漂白組合物尤其可用于洗滌劑配制劑，尤其是衣物清潔場(chǎng)合。因此，在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種洗滌劑漂白組合物，其包括以上定義的漂白組合物和另外一種表面活性物質(zhì)，任選還含有助洗劑。
本發(fā)明的漂白組合物可以含有，例如含量為10-50wt％的表面活性物質(zhì)。表面活性物質(zhì)可以出自天然產(chǎn)物，如皂類，或者為選自陰離子、非離子、兩性、兩性離子、陽(yáng)離子活性物及其混合物的合成材料。許多適合的活性物是市售產(chǎn)品和在文獻(xiàn)中進(jìn)行了充分描述的產(chǎn)品，例如由Schwartz、Perry和Berch在“表面活性劑和洗滌劑”，第I和II卷中描述的產(chǎn)品。
典型的合成陰離子表面活性物通常是水溶性的有機(jī)硫酸和磺酸堿金屬鹽，其烷基含有約8-約22個(gè)碳原子，術(shù)語(yǔ)“烷基”用來包括高級(jí)芳基的烷基部分。適合的合成陰離子洗滌劑化合物的例子是烷基硫酸鈉和銨，尤其是通過對(duì)，例如，由牛脂或椰子油產(chǎn)生的高級(jí)(C8-C18)醇進(jìn)行硫酸化處理獲得的那些；烷基(C9-C20)苯磺酸鈉和銨，特別是直鏈仲烷基(C10-C15)苯磺酸鈉；烷基甘油基醚硫酸鈉，尤其是源自牛脂或椰子油脂肪酸的高級(jí)醇單甘油脂醚的硫酸鹽和磺酸鹽；高級(jí)(C9-C18)脂肪醇氧化烯，特別是環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸酯的鈉和銨鹽；脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物，如用2-羥乙基磺酸酯化和用氫氧化鈉中和椰子脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物；甲基?；撬岬闹舅狨０返拟c和銨鹽；烷烴單磺酸鹽，如通過將α-烯烴(C8-C20)與亞硫酸氫鈉反應(yīng)得到的那些，和通過將石蠟與SO2和Cl2反應(yīng)，然后用堿水解生成隨機(jī)磺酸鹽而得到的那些；(C7-C12)二烷基磺基琥珀酸鈉和銨；以及烯烴磺酸鹽，這一術(shù)語(yǔ)用來描述通過將烯烴，特別是(C10-C20)α-烯烴與SO3反應(yīng)，然后中和和水解反應(yīng)產(chǎn)物得到的物質(zhì)。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物是(C10-C15)烷基苯磺酸鈉，和(C16-C18)烷基醚硫酸鈉。
可以使用，優(yōu)選與陰離子表面活性化合物一起使用的適合的非離子表面活性化合物的例子包括，尤其是，氧化烯，通常是環(huán)氧乙烷，與烷基(C6-C22)苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物，一般每分子對(duì)應(yīng)5-25個(gè)EO，即5-25個(gè)單元的環(huán)氧乙烷；和脂肪族(C8-C18)伯或伸直鏈或支鏈醇與環(huán)氧乙烷，一般是2-30個(gè)EO的縮合產(chǎn)物。其它所謂的非離子表面活性物包括烷基多苷、糖酯、長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏费趸?、長(zhǎng)鏈?zhǔn)屐⒀趸锖投榛鶃嗧俊?br> 兩性或兩性離子表面活性化合物也可以用于本發(fā)明的組合物，但是由于它們的價(jià)格較高，所以通常不希望使用。如果使用任何兩性或兩性離子洗滌劑化合物，其一般以很少的量存在于以更通用的合成陰離子和非離子活性物為基礎(chǔ)的組合物中。
本發(fā)明的洗滌劑漂白組合物將優(yōu)選含有1-15wt％的陰離子表面活性劑和10-40wt％的非離子表面活性劑。在另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，洗滌劑活性物體系不含C16-C12脂肪酸皂類。
本發(fā)明的漂白組合物也可含有助洗劑，例如其用量為約5-80wt％，優(yōu)選約10-60wt％。
助洗劑物質(zhì)可以選自1)鈣的多價(jià)螯合劑物質(zhì)，2)用于沉淀的物質(zhì)，3)鈣離子-交換物質(zhì)和4)其混合物。
鈣的多價(jià)螯合劑助洗劑的例子包括堿金屬多磷酸鹽，如三聚磷酸鈉；次氮基三乙酸和其水溶性鹽；羧甲基氧琥珀酸的堿金屬鹽，乙二胺四乙酸，氧聯(lián)二丁二酸，苯六甲酸，苯多羧酸，檸檬酸；和聚縮醛羰酸鹽，如公開在美國(guó)專利4,144,226和4,146,495中的那些。
沉淀助洗劑物質(zhì)的例子包括正磷酸鈉和碳酸鈉。
鈣離子-交換助洗劑物質(zhì)的例子包括各種類型的不溶于水的結(jié)晶或無定形鋁硅酸鹽，其中沸石是最公知的代表，如沸石A，沸石B(亦稱沸石P)，沸石C，沸石X，沸石Y以及沸石P類，如EP-A-0,384,070中所描述的。
特別是，本發(fā)明的組合物可以含有任何一種有機(jī)和無機(jī)助洗劑，雖然由于環(huán)境原因，優(yōu)選不使用或僅使用很少量磷酸鹽助洗劑。可用于本發(fā)明的典型的助洗劑是，例如，碳酸鈉，方解石/碳酸鹽，次氮基三乙酸鈉鹽，檸檬酸鈉，羧甲基氧丙二酸鹽，羧甲基氧琥珀酸鹽和不溶于水的結(jié)晶或無定形鋁硅酸鹽助洗劑，其中每種均可用作主助洗劑，或者單獨(dú)使用或與少量作為共助洗劑的其它助洗劑或聚合物混合使用。
如果組合物的pH在高達(dá)10的較低堿性范圍內(nèi)時(shí)，優(yōu)選組合物含有不超過5wt％的碳酸鹽(用碳酸鈉表示)助洗劑，更優(yōu)選不超過2.5wt％至基本上為0。
除了已提到的組分外，本發(fā)明的漂白組合物可以含有任何通用的添加劑，其量為這種物質(zhì)通常用于洗滌織物的洗滌劑組合物的用量。這些添加劑的例子包括緩沖劑，如碳酸鹽；泡沫促進(jìn)劑，如鏈烷醇酰胺，特別是來自于棕櫚仁脂肪酸和椰子脂肪酸的單乙醇酰胺；抑泡劑，如磷酸烷基酯和硅氧烷；抗再沉積劑，如羧甲基纖維素鈉鹽和烷基或取代烷基的纖維素醚；穩(wěn)定劑，如膦酸衍生物(如，Dequest型)；織物柔軟劑；無機(jī)鹽和堿性緩沖劑，如硫酸鈉和硅酸鈉；以及，通常非常少量的熒光增白劑；香料；酶，如蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶；殺菌劑和顏料。
除指定的配體外，也可以包括過渡金屬多價(jià)螯合劑，如EDTA，和膦酸衍生物，如EDTMP(乙二胺四(亞甲基膦酸鹽))，以用來，例如提高敏感成分，如酶、熒光增白劑和香料的穩(wěn)定性，但前提是組合物仍保持有效的漂白。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在織物的洗滌中使用經(jīng)水處理的溶液來進(jìn)行。特別是，所述處理可以在清洗衣物的一個(gè)基本通用的洗滌周期中進(jìn)行，或作為洗滌周期的一個(gè)附加步驟。更優(yōu)選，所述處理在含水洗滌劑的洗滌液中進(jìn)行?？梢詫⑵捉M合物以粉末、顆粒、小粒、片劑、塊、條或其它固態(tài)形式送到洗滌液中。固體形式可以包括一種載體，其可以是顆粒狀、薄片或包括一種三維物體。載體可以分散或溶于洗滌液中，或保持基本上原封不動(dòng)。在其它實(shí)施方案中，可以將糊狀、凝膠狀或濃縮液體形式的漂白組合物送到洗滌液中?？梢栽O(shè)想其它的方式，只要這種方式能確保漂白組合物存在于洗滌液中。
例如，設(shè)想漂白組合物可以以一整塊(body)的形式存在，在整個(gè)或部分洗衣過程期間，漂白組合物能從這一整塊上緩慢釋放。這種釋放可以發(fā)生在單一洗滌過程中或在多次洗滌過程中。在后一種情況下，設(shè)想漂白組合物可以從與洗滌過程關(guān)聯(lián)使用的載體底物中釋放，例如，從置于洗衣機(jī)分配器盒內(nèi)、輸送系統(tǒng)的其它地方或洗衣機(jī)桶中的一整塊物體中釋放。當(dāng)在洗衣機(jī)的桶中使用時(shí)，載體可以自由地移動(dòng)或相對(duì)于轉(zhuǎn)鼓被固定，這種固定可以通過機(jī)械方法，例如通過與鼓壁相互配合的鉤，或使用其它外力，例如磁力來實(shí)現(xiàn)。設(shè)想可以使用相似的抽水馬桶整體制造領(lǐng)域中已知的類似方式對(duì)洗衣機(jī)進(jìn)行改良以提供保持和保留這種載體的方式。用于將表面活性劑物質(zhì)和/或其它洗滌劑成分計(jì)量加入洗滌過程中的自由移動(dòng)的載體，如梭，可以包括用于將漂白組合物釋放入洗滌過程的方式。
本發(fā)明并不局限于使用洗衣機(jī)的情況，而是可以將本發(fā)明用于在某些另外可選擇的容器中進(jìn)行洗滌的場(chǎng)合。在這些情況下，設(shè)想可以通過從槽、桶或正使用的其它容器中，或從正使用的任何器具，如刷子、棍或搗棒，或從任何適合的供料器緩慢釋放的方式將漂白組合物送出。
在主要洗滌之前，用于將漂白組合物施用到紡織材料上的適合的預(yù)處理方式包括噴霧器、筆、滾球設(shè)備、棒、柔軟的固體供料器棒和經(jīng)浸漬的布或含有微膠囊的布，這些方式在類似的除臭劑施用領(lǐng)域和/或紡織品污點(diǎn)處理領(lǐng)域中是眾所周知的。可以使用與那些實(shí)施方案類似的施用方式，其中在已經(jīng)進(jìn)行主要洗滌和/或調(diào)理步驟之后，例如在將布燙平或干燥之前或之后施用漂白組合物。例如，可以使用已涂敷的或已用所述物質(zhì)浸漬的，或含有所述物質(zhì)的微膠囊的條、薄片或粘皮膏施用漂白組合物。漂白組合物可以被，例如引入到干燥的薄片中，以使其在滾筒干燥循環(huán)過程中得以活化或釋放，或可以浸漬或含有微膠囊的薄片提供所述物質(zhì)以使其在熨燙時(shí)被傳遞到紡織品上。
在整個(gè)說明書和權(quán)利要求中，使用了同屬的基團(tuán)，例如烷基、烷氧基、芳基。除非另作說明，以下是對(duì)本發(fā)明公開的化合物中同屬基團(tuán)中的優(yōu)選基團(tuán)作出的限定烷基直鏈和支鏈C1-C8烷基；烯基C2-C6鏈烯基；環(huán)烷基C3-C8環(huán)烷基；烷氧基C1-C6烷氧基；亞烷基選自如下基團(tuán)亞甲基；1，1-亞乙基；1，2-亞乙基；1，1-亞丙基；1，2-亞丙基；1，3-亞丙基；2，2-亞丙基；丁-2-醇-1，4-二基；丙-2-醇-1，3-二基；1，4-亞丁基；環(huán)己烷-1，1-二基；環(huán)己烷-1，2-二基；環(huán)己烷-1，3-二基；環(huán)己烷-1，4-二基；環(huán)戊烷-1，1-二基；環(huán)戊烷-1，2-二基；和環(huán)戊烷-1，3-二基；芳基選自分子量低于300的同芳族化合物；亞芳基選自如下基團(tuán)1，2-亞苯基；1，3-亞苯基；1，4-亞苯基；1，2-萘撐基；1，3-萘撐基；1，4-萘撐基；2，3-萘撐基；1-羥基-2，3-亞苯基；1-羥基-2，4-亞苯基；1-羥基-2，5-亞苯基；和1-羥基-2，6-亞苯基；雜芳基選自如下基團(tuán)吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；噠嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；異喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基；以及異氮茚基，其中雜芳基可以經(jīng)由所選擇雜芳基環(huán)中的任何原子連接到化合物上；雜亞芳基選自如下基團(tuán)吡啶二基；喹啉二基；pyrazo二基；吡唑二基；三唑二基；吡嗪二基；以及咪唑二基，其中所述雜亞芳基通過所選擇的雜亞芳基環(huán)中任何原子而作為化合物中的橋，更特別優(yōu)選的是吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，5-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，4-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；喹啉-2，8-二基；異喹啉-1，3-二基；異喹啉-1，4-二基；吡唑-1，3-二基；吡唑-3，5-二基；三唑-3，5-二基；三唑-1，3-二基；吡嗪-2，5-二基；和咪唑-2，4-二基；雜環(huán)烷基選自如下基團(tuán)吡咯啉基；吡咯烷基；嗎啉基；哌啶基；哌嗪基；六亞甲基亞胺；1，4-哌嗪基；四氫噻吩基；四氫呋喃基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷基；1，4-二氧雜環(huán)己烷基；1，4，7-三硫雜-環(huán)壬烷基；四氫吡喃基；以及噁唑烷基，其中雜環(huán)烷基可以經(jīng)由所選擇雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接到化合物上；雜環(huán)亞烷基選自如下基團(tuán)哌啶-1，2-亞基；哌啶-2，6-亞基；哌啶-4，4-亞基；1，4-哌嗪-1，4-亞基；1，4-哌嗪-2，3-亞基；1，4-哌嗪-2，5-亞基；1，4-哌嗪-2，6-亞基；1，4-哌嗪-1，2-亞基；1，4-哌嗪-1，3-亞基；1，4-哌嗪-1，4-亞基；四氫噻吩-2，5-亞基；四氫噻吩-3，4-亞基；四氫噻吩-2，3-亞基；四氫呋喃-2，5-亞基；四氫呋喃-3，4-亞基；四氫呋喃-2，3-亞基；吡咯烷-2，5-亞基；吡咯烷-3，4-亞基；吡咯烷-2，3-亞基；吡咯烷-1，2-亞基；吡咯烷-1，3-亞基；吡咯烷-2，2-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-1，4-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-2，3-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-2，9-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-3，8-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-2，2-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，8-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-2，3-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-2，5-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，2-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-2，2-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，4-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，7-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，2-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-2，3-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-2，2-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-1，4-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-1，7-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-2，3-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-1，2-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-2，2-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-1，4-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-1，2-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-2，3-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-6，8-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-2，2-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-1，4-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-1，2-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-2，3-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-6，8-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-2，2-亞基；1，4-二噁烷-2，3-亞基；1，4-二噁烷-2，6-亞基；1，4-二噁烷-2，2-亞基；四氫吡喃-2，3-亞基；四氫吡喃-2，6-亞基；四氫吡喃-2，5-亞基；四氫吡喃-2，2-亞基；1，4，7-三硫雜-環(huán)壬烷-2，3-亞基；1，4，7-三硫雜-環(huán)壬烷-2，9-亞基；和1，4，7-三硫雜-環(huán)壬烷-2，2-亞基；胺基團(tuán)-N(R)2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基，其中當(dāng)兩個(gè)R均為C1-C6烷基時(shí)，兩個(gè)R一起可形成-NC3至-NC5雜環(huán)，同時(shí)殘留的任何烷基鏈形成雜環(huán)上的烷基取代基；鹵素選自如下基團(tuán)F；Cl；Br和I；磺酸鹽或酯基團(tuán)-S(O)2OR，其中R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；硫酸鹽或酯基團(tuán)-OS(O)2OR，其中R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；砜基團(tuán)-S(O)2R，其中R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6-烷基-C6H5和選自以下基團(tuán)的胺(得到氨磺酰)-NR′2，其中每一R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基，其中當(dāng)兩個(gè)R均為C1-C6烷基時(shí)，兩個(gè)R一起可形成-NC3至-NC5雜環(huán)，同時(shí)殘留的任何烷基鏈形成雜環(huán)上的烷基取代基，羰酸鹽或酯衍生物基團(tuán)-C(O)OR，其中R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；羰基衍生物基團(tuán)-C(O)R，其中R選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5和選自以下基團(tuán)的胺(得到酰胺)-NR′2，其中每一R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基，其中當(dāng)兩個(gè)R′均為C1-C6烷基時(shí)，兩個(gè)R′一起可形成-NC3至-NC5雜環(huán)，同時(shí)殘留的任何烷基鏈形成雜環(huán)上的烷基取代基，膦酸鹽或酯基團(tuán)-P(O)(OR)2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；磷酸鹽或酯基團(tuán)-OP(O)(OR)2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；
膦基團(tuán)-P(R)2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；苯基；和C1-C6烷基-C6H5；氧化膦基團(tuán)-P(O)R2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；苯基；和C1-C6烷基-C6H5；和選自如下基團(tuán)的胺(得到膦酰胺鹽或酯)-NR′2，其中每一R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基，其中當(dāng)兩個(gè)R′均為C1-C6烷基時(shí)，兩個(gè)R′一起可以形成-NC3至-NC5雜環(huán)，同時(shí)殘留的任何烷基鏈形成雜環(huán)上的烷基取代基，除非另作說明，以下是對(duì)本發(fā)明公開的化合物中的基團(tuán)中的更優(yōu)選基團(tuán)作出的限定烷基直鏈和支鏈C1-C6烷基；烯基C3-C6鏈烯基；環(huán)烷基C6-C8環(huán)烷基；烷氧基C1-C4烷氧基；亞烷基選自如下基團(tuán)亞甲基；1，2-亞乙基；1，3-亞丙基；丁-2-醇-1，4-二基；1，4-亞丁基；環(huán)己烷-1，1-二基；環(huán)己烷-1，2-二基；環(huán)己烷-1，4-二基；環(huán)戊烷-1，1-二基；和環(huán)戊烷-1，2-二基；芳基選自如下基團(tuán)苯基；聯(lián)苯基；萘基；蒽基；和菲基；亞芳基選自如下基團(tuán)1，2-亞苯基；1，3-亞苯基；1，4-亞苯基；1，2-萘撐基；1，4-萘撐基；2，3-萘撐基和1-羥基-2，6-亞苯基；雜芳基選自如下基團(tuán)吡啶基；嘧啶基；喹啉基；吡唑基；三唑基；異喹啉基；咪唑基；以及噁唑烷基，其中雜芳基可以經(jīng)由所選擇雜芳基環(huán)中的任何原子連接到化合物上；雜亞芳基選自如下基團(tuán)吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；異喹啉-1，3-二基；異喹啉-1，4-二基；吡唑-3，5-二基；和咪唑-2，4-二基；雜環(huán)烷基選自如下基團(tuán)吡咯烷基；嗎啉基；哌啶基；哌啶基；1，4-哌嗪基；四氫呋喃基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷基；以及哌嗪基，其中雜環(huán)烷基可以經(jīng)由所選擇雜環(huán)烷基環(huán)中的任何原子連接到化合物上；雜環(huán)亞烷基選自如下基團(tuán)哌啶-2，6-亞基；哌啶-4，4-亞基；1，4-哌嗪-1，4-亞基；1，4-哌嗪-2，3-亞基；1，4-哌嗪-2，6-亞基；四氫噻吩-2，5-亞基；四氫噻吩-3，4-亞基；四氫呋喃-2，5-亞基；四氫呋喃-3，4-亞基；吡咯烷-2，5-亞基；吡咯烷-2，2-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-1，4-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-2，3-亞基；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷-2，2-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，4-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-1，8-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-2，3-亞基；1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷-2，2-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，4-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，7-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-2，3-亞基；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-2，2-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-1，4-亞基；1，4，7，10，13-五氮雜環(huán)十五烷-1，7-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-1，4-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-2，3-亞基；1，4-二氮雜-7-硫雜-環(huán)壬烷-2，2-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-1，4-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-2，3-亞基；1，4-二氮雜-7-氧雜-環(huán)壬烷-2，2-亞基；1，4-二噁烷-2，6-亞基；1，4-二噁烷-2，2-亞基；四氫吡喃-2，6-亞基；四氫吡喃-2，5-亞基；和四氫吡喃-2，2-亞基，胺基團(tuán)-N(R)2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；和芐基；鹵素選自如下基團(tuán)F和Cl；磺酸鹽或酯基團(tuán)-S(O)2OR，其中R選自氫；C1-C6烷基；Na；K；Mg；和Ca；硫酸鹽或酯基團(tuán)-OS(O)2OR，其中R選自氫；C1-C6烷基；Na；K；Mg；和Ca；砜基團(tuán)-S(O)2R，其中R選自氫；C1-C6烷基；芐基和選自如下基團(tuán)的胺-NR′2，其中每一R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；和芐基；羰酸鹽或酯衍生物基團(tuán)-C(O)OR，其中R選自氫；Na；K；Mg；Ca；C1-C6烷基；和芐基；羰基衍生物基團(tuán)-C(O)R，其中R選自氫；C1-C6烷基；芐基和選自如下基團(tuán)的胺-NR′2，其中每一R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；和芐基；膦酸鹽或酯基團(tuán)-P(O)(OR)2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；芐基；Na；K；Mg；和Ca；磷酸鹽或酯基團(tuán)-OP(O)(OR)2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；芐基；Na；K；Mg；和Ca；膦基團(tuán)-P(R)2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；和芐基；氧化膦基團(tuán)-P(O)R2，其中每一R獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；芐基和選自如下基團(tuán)的胺-NR′2，其中每一R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6烷基；和芐基；現(xiàn)在將通過以下非限制性實(shí)施例更進(jìn)一步說明本發(fā)明
將配體MeN4Py(33.7克；88.5毫摩爾)溶于干燥的甲醇(500毫升)中，加入少部分的FeCl2.4H2O(0.95當(dāng)量；16.7克；84.0毫摩爾)，得到清澈的紅色溶液。加料結(jié)束后，在室溫下將溶液攪拌30分鐘，之后除去甲醇(用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)。將干固體磨碎，加入150毫升乙酸乙酯，攪拌混合物直到獲得細(xì)小的紅色粉末。該粉末用乙酸乙酯洗滌兩次，在空氣中干燥并于40℃，在減壓下進(jìn)一步干燥。元素分析[Fe(MeN4py)Cl]Cl.2H2O的計(jì)算值C 53.03；H 5.16；N 12.89；Cl13.07；Fe 10.01％；測(cè)定值C 52.29/52.03；H 5.05/5.03；N12.55/12.61；Cl12.73/12.69；Fe10.06/10.01％。1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(TACN)根據(jù)Prof.K.Wieghardt工作團(tuán)隊(duì)使用的改進(jìn)方法制備1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷配體。在該方法中，于180℃的熱硫酸中，對(duì)1，4，7-三-對(duì)甲苯磺酸-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷酰胺進(jìn)行5分鐘的去甲苯磺?；?，一旦熱反應(yīng)混合物已經(jīng)冷卻到室溫，就在強(qiáng)烈攪拌下將其加入到乙醚中，之后，使混合物沉淀并分離成不同的相。將醚溶液潷析，殘余物溶于沸水中，并逐滴加入濃鹽酸以形成棕色晶體。濾出該棕色晶體，并用冷鹽酸、乙醇然后是乙醚洗滌。然后，按Wieghardt等人描述的方法將如此制備的1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷三鹽酸化物進(jìn)一步加工。(參見K.Wieghardt等人，ChemBe r.，112，2200(1979))。1，4，7-三氮雜三環(huán)[5.2.1.0410]癸烷(原酰胺)將1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(64.3克，0.54摩爾)，原甲酸三乙酯(74.8克)和對(duì)甲苯磺酸(20毫摩爾，4克)的混合物加熱到150℃，蒸餾出所得乙醇和一些酯。反應(yīng)完成后，在＜80毫巴的壓力下將原酰胺蒸餾出來，呈嫩黃揮發(fā)油狀(在133Pa下的b.p.為350K)，與文獻(xiàn)中所述一致(T.J.Atkins，J.Am.Chem.Soc.，102，6365(1980))。1-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Et-TACN)向原酰胺(0.1摩爾，13.92克)的干燥四氫呋喃溶液中緩慢加入溴乙烷(0.1摩爾，10.9克)，在密閉的燒瓶中將所得懸浮液在室溫下攪拌2天，在此期間形成微晶粉末。通過過濾分離出微晶粉末，將其用干燥四氫呋喃洗滌得到溴化物鹽(吸濕的)。將該鹽溶于水(80毫升)中，回流加熱4小時(shí)，之后加入氫氧化鈉(16克)的水(20毫升)溶液，使得油相分離出來?；旌衔锘亓骷訜?0小時(shí)，并冷卻到室溫。使用甲苯(300毫升)共沸除去水。過濾反應(yīng)混合物，在減壓下除去甲苯得到嫩黃油狀物(13.8克，89％)。
1H-NMR(CDCl3-270MHz；300K)2.59-2.39(m；14H)；1.83(s，2H)；0.90ppm(t；3H)；13C-NMR52.1；50.7；46.5；46.4；12.4ppm。配合物1[Fe(1，4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7三氮雜環(huán)壬烷)Br](ClO4)喹啉-2-基甲基溴化物用光照射引發(fā)喹啉(30.0克，0.2摩爾)、N-溴代琥珀酰亞胺(0.22摩爾，42克)和少量作為引發(fā)劑的二苯甲酰過氧化物在新蒸餾的苯(300毫升)中形成的混合物，該混合物冷卻到0℃以下，通過過濾除去沉淀的琥珀酰亞胺。然后減壓除去溶劑，得到一種油狀物，向其中加入5％的氫溴酸，加完后，將混合物在冰浴中冷卻，緩慢加入碳酸鈉的飽和溶液直到反應(yīng)混合物的pH為7。從反應(yīng)混合物中通過過濾、干燥除去黃色沉淀。用戊烷將該黃色沉淀結(jié)晶，得到標(biāo)題化合物。1，4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(L3)向Et-TACN(3.12克，20毫摩爾)的干燥THF(50毫升)溶液中加入三乙胺(8毫升，56.8毫摩爾)，然后加入喹啉-2-基甲基溴化物(40毫摩爾，8.96克)，產(chǎn)生棕色溶液。將反應(yīng)混合物攪拌3天后，通過過濾除去所得三乙基溴化銨。減壓除去剩余溶劑，得到紅色到棕色油狀物，6.6克(75％)，[由醌醇基甲基溴化物堿性水解產(chǎn)生的副產(chǎn)物(大約8％)不能通過HPLC、GC或色譜分離]。
1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)7.92(d；2H)；7.89(d；2H)7.62(d；2H)；7.52(d；2H)；7.50(m；2H)；7.34(m；2H)；3.87(S；4H)；2.94(m；4H)；2.88(m；4H)；2.68(m；4H)；2.53(q；2H)；0.92ppm(t；3H)；13C-NMR160.2；147.1；135.9；129.0；128.5；127.2；127.0；125.8；121.1；64.9；55.3；54.3；53.6；51.1；11.8ppm。
MS(EI)439(M+；相對(duì)強(qiáng)度為20％；157(相對(duì)強(qiáng)度為40％，喹啉-2-甲醛)；143(相對(duì)強(qiáng)度為100％-喹啉)。[Fe(1，4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)Br](ClO4)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行以下反應(yīng)向1，4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(1毫摩爾，0.44克)的30毫升甲醇溶液中加入FeBr2(1毫摩爾，0.22克)，將反應(yīng)混合物加熱2小時(shí)，得到橙色溶液。溶液通過玻璃砂漏斗過濾除去不溶的溴化鐵。向得到的濾液中加入高氯酸鈉，在室溫下將混合物攪拌2小時(shí)得到橙色固體。將固體過濾并用乙醚洗滌，得到標(biāo)題化合物，是一種對(duì)空氣穩(wěn)定的產(chǎn)物，產(chǎn)率400毫克(59％)。
元素分析測(cè)定值C48.24；H4.63；N10.02％；計(jì)算值C49.85；H4.89；N10.38％。配合物2[Fe(1，4-雙(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)Cl](ClO4)21，4-雙(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(L4)向Et-TACN(50毫摩爾，7.76克)在水(120毫升)中形成的懸浮液中加入吡啶甲基鹽酸鹽(100毫摩爾，16.4克)得到一種黃色溶液，將反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻后，在5天內(nèi)分段加入NaOH(8.0克)以使pH保持為9以下和溫度不超過0℃；反應(yīng)混合物逐漸由紅變棕。令反應(yīng)混合物保持在大約4℃24小時(shí)，使其形成分離的有機(jī)相，將其分離，剩余水相用氯仿萃取若干次。合并氯仿萃取液，用氧化鈣干燥。過濾掉干燥的氯仿后，減壓下除去溶劑，得到一種稠紅棕色油狀物，其含有痕量的吡啶甲基氯化物和吡啶甲基氯化物堿性水解形成的副產(chǎn)物(大約5％)，產(chǎn)率14.3克(84％)。
1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)8.34(d；2H)；7.47(m；2H)7.31(d；2H)；6.97(m；2H)；3.68(s；4H)；2.78(m；4H)；2.73(m；4H)；2.67(m；4H)；2.49(q；2H)；0.90ppm(t；3H)；13C-NMR159.8；145.6；140.0；123.0；121.5；63.8；55.8；55.0；54.3；51.7；12.2ppm。
MS(EI)m/z339。[FeL2Cl](ClO4)2以類似于制備配合物1的方法制備鐵配合物。化合物3[Fe(1，4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)Br](BPh4)1，4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(L5)通過在氬氣氣氛下將Et-TACN(20毫摩爾，3.10克)、吡唑基甲醇(40毫摩爾，3.92克)和LiOH(0.4克)的50毫升乙腈溶液加熱20小時(shí)合成標(biāo)題化合物，然后過濾反應(yīng)混合物，減壓下除去溶劑，得到嫩黃色油狀物，產(chǎn)率6.3克(80％)(W.Driessen，Recl.Trav.，Chim.Pays-Bas，101，441，1982)。
1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)7.43(d；4H)；6.21(s；2H)4.93(s，4H)；2.83(m；8H)；2.62(m；4H)；2.53(q；2H)；0.95(t，3H)；13C-NMR139.0；129.3；125.9；72.6；54.3；53.5；52.7；51.7；12.3ppm.
MS(EI)m/z317.[Fe(1，4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(CH3CN)](ClO4)2在氬氣氣氛下進(jìn)行以下反應(yīng)向1，4-雙(吡唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(1毫摩爾，0.32克)的30毫升乙腈溶液中加入六水合高氯酸鐵(II)(1毫摩爾，0.53克)，通過氬氣流動(dòng)緩慢除去溶劑，得到紫色固體。紫色固體用二乙醚洗滌，減壓干燥，得到產(chǎn)率200毫克(33％)。
元素分析測(cè)定值C34.6；H4.8；N17.6％.Calc；計(jì)算值C35.3；H4.9；N18.3％。
L1用方法A使用TACN和氯甲基苯并咪唑-2-基作為起始原料制備1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
L2用方法B使用TACN和N-甲基苯并咪唑-2-基甲醛作為起始原料制備1，4，7-三(N-甲基-苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
L3用方法B使用1-乙基-TACN和咪唑-2-基甲醛制備1，4-雙(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
L4用方法B使用TACN和4-溴代吡唑-3-甲醛制備1，4，7-三(4-溴代吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
L5用方法B使用TACN和吡咯-2-甲醛作為起始原料制備1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。反應(yīng)方法A(用于L1)在70℃下，在10分鐘內(nèi)，向2-氯甲基苯并咪唑(4毫摩爾)和1毫摩爾三氮雜環(huán)壬烷的4毫升水溶液中緩慢加入0.8毫升10的NaOH，在70℃下將反應(yīng)混合物另外再攪拌30分鐘，之后將其冷卻到室溫。混合物用氯仿(3×5毫升)萃取，有機(jī)層用硫酸鈉干燥，過濾，并在減壓下蒸發(fā)。用硅膠柱色譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行純化(使用的洗脫液為CH2Cl2，然后逐漸將其轉(zhuǎn)變?yōu)?0％的甲醇/CH2Cl2，再到10％甲醇/5％NH4OH/CH2Cl2)。用ES-MS(正相方式)分析產(chǎn)物。產(chǎn)率一般為約50％。
L1m/z 520.7(M+H+)反應(yīng)方法B(用于L2-L5)這些配體通常制法如下向25毫升管瓶中加入1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷或者1-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(1毫摩爾)和甲醛(4毫摩爾)，將上述管瓶加蓋密封，然后搖動(dòng)溶液2小時(shí)以產(chǎn)生亞胺?；旌衔镉肗aCNBH3(3.3毫摩爾)處理，用乙酸將pH調(diào)節(jié)到6，搖動(dòng)38小時(shí)。然后用3毫升的2MHCl溶液猝滅混合物，用7MNaOH溶液將pH調(diào)節(jié)到＞13?；旌衔镉?×10毫升二氯甲烷萃取，用硫酸鈉干燥，減壓下蒸發(fā)。產(chǎn)率一般為約50％。通過HPLC/MS確定其純度大于90％。
L2m/z562.8(M+H+)L3m/z318.5(M+H+)L4m/z608.1(M+H+)L5m/z367.4(M+H+)漂白實(shí)驗(yàn)在包含帶有0.6克/升NaLAS(直鏈烷基苯磺酸鹽)和10mM過氧化氫的10mM碳酸鹽緩沖劑(pH10)的水溶液中，加入番茄-豆油弄臟的、咖喱-豆油弄臟或BC-1(茶色)(CFT產(chǎn)品)的布，在將其與溶液保持接觸的同時(shí)在30℃下攪動(dòng)30分鐘。使用20μM的配體和10μM的金屬鹽(高氯酸鐵或鈷)、或10μM的下表中所列金屬配合物進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)。配體和金屬鹽以0.3mM的濃度在乙醇/水(15/100v/v)中混合到一起，在漂白液中使用前于室溫下放置30分鐘。
洗滌后，用水把布漂洗干凈，隨后在30℃下干燥，干燥后立即用Linotype-Hell掃描器(Linotype出品)測(cè)定顏色的變化(相當(dāng)于表中t＝0的情況)。番茄污跡在黑暗中放置24小時(shí)后再次測(cè)定(相當(dāng)于表中t＝1的情況)。顏色的變化(包括漂白)用與白色進(jìn)行比較得到的ΔE值來表示；ΔE值越低，意味著布越干凈。所測(cè)定的洗滌過的布與未洗的布之間的色差(ΔE)定義如下ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中，ΔL是洗滌過和未洗的試驗(yàn)布之間暗度的差值的量度；Δa和Δb分別為兩塊布之間紅色和黃色差值的量度。關(guān)于顏色測(cè)定方法，可以參考Commission International de 1′Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，colour differenceequations，psychometric colourterms，supplement no 2 to CIEPublication，no 15，Colormetry，Bureau Central de la CIE，Paris 1978。結(jié)果示于下表。番茄油，(TOL)/pH10，其中有0.6克/升NaLAS和10mMH2O2
咖喱油，(COL)/pH10，其中有0.6克/升NaLAS和10mMH2O2
BC-1/pH10，其中有0.6克/升NaLAS和10mMH2O2
上表中示出的實(shí)驗(yàn)表明在使用過氧化氫的情況下含有本發(fā)明定義的TACN-衍生物配體的鐵配合物，以及游離配體與鐵或鈷鹽的結(jié)合能產(chǎn)生增強(qiáng)的漂白作用。均相氧化實(shí)驗(yàn)通過Tacn配合物活化烷羥基過氧化物向氬氣吹掃的配合物3(0.1mM)的乙腈溶液中加入環(huán)己烷(50mM)，然后加入20mM叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)(溶于二叔丁基醚中)。將反應(yīng)混合物保持在氬氣氣氛下30分鐘后，加入硫酸鈉(0.4M)的水溶液。通過GC分析溶于水相的鐵配合物和產(chǎn)物(環(huán)己烷和環(huán)己酮)。分析結(jié)果0.5-1.5mM的環(huán)己酮+環(huán)己醇(5-15轉(zhuǎn)化率)。
這些結(jié)果表明該配合物也能活化非水介質(zhì)中的ROOH。
權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，其含有與過渡金屬形成配合物的配體，同時(shí)含有至少1％，優(yōu)選至少5％的過氧化氫物種或其等效源，其中所述配體形成具有通式(A1)的配合物[MaLkXn]Ym(A1)其中M表示選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)，Cu(I)-(II)-(III)，F(xiàn)e(II)-(III)-(IV)-(V)，Co(I)-(II)-(III)，Ti(II)-(III)-(IV)，V(II)-(III)-(IV)-(V)，Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金屬；X表示選自任何帶有單、雙或三個(gè)電荷的陰離子和任何能以單、雙或三齒方式與金屬配位的中性分子；Y表示任何非配位的反離子；a表示1-10的整數(shù)；k表示1-10的整數(shù)；n表示1-10的整數(shù)；m表示0或1-20的整數(shù)；L表示具有通式(I)的配體，或其質(zhì)子化或去質(zhì)子化同系物 其中，R1、R2和R3獨(dú)立地表示選自氫、羥基、鹵素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR的基團(tuán)，其中R＝烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；Q獨(dú)立地表示選自任選被H、芐基或C1-8烷基取代的C2-3亞烷基的基團(tuán)；Q1、Q2和Q3獨(dú)立地表示具有下式的基團(tuán) 其中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y獨(dú)立地表示選自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、雜環(huán)亞烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G選自氫、烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基，除氫外，每一個(gè)均任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；R5、R6、R7、R8獨(dú)立地表示選自氫、羥基、鹵素、-R和-OR的基團(tuán)，其中R表示烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；或R5與R6同時(shí)，或R7與R8同時(shí)，或兩種情況均表示氧，或R5與R7同時(shí)和/或獨(dú)立地R6與R8同時(shí)，或R5與R8同時(shí)和/或獨(dú)立地R6與R7同時(shí)，表示任選被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6亞烷基；E獨(dú)立地表示選自如下的官能團(tuán)F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3+、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR′、-C(O)NH2、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、雜芳基、-R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-S(O)2R′、-NHC(O)R′、和-N(R′)C(O)R′，其中R′表示環(huán)烷基、芳基、芳烷基，或任選被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3+、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代的烷基，條件是R1、R2和R3中至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)是配位基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中R1、R2和R3中至少兩個(gè)獨(dú)立地表示選自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥苯基、任選取代的雜環(huán)或任選取代的選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、吡咯、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑的雜芳環(huán)的配位基。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中R1、R2、R3中至少兩個(gè)各自獨(dú)立地表示選自如下配位基團(tuán)任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基、任選取代的吡咯-2-基，和任選取代的喹啉-2-基。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中R5、R6、R7、R8獨(dú)立地表示選自如下的基團(tuán)-H、羥基-C0-C20烷基、鹵素-C0-C20烷基、亞硝基、甲酰基-C0-C20烷基、羧基-C0-C20烷基及其酯和鹽、氨基甲酰基-C0-C20烷基、磺基-C0-C20烷基及其酯和鹽、氨磺酰-C0-C20烷基、氨基-C0-C20烷基、芳基-C0-C20烷基、C0-C20烷基、烷氧基-C0-C8烷基、羰基-C0-C6烷氧基和C0-C20烷基酰胺。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中，Q1、Q2和Q3的定義使得a＝b＝0，c＝1，2，3或4和n＝1。
6.根據(jù)權(quán)前述任一利要求的漂白組合物，其中，Q1、Q2和Q3獨(dú)立地表示選自-CH2-和-CH2CH2-的基團(tuán)。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中，Q表示選自-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基團(tuán)。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中配體L具有如下通式(II)
9.根據(jù)權(quán)利要求8的漂白組合物，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示選自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥苯基、任選取代的雜環(huán)或任選取代的選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、吡咯、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑的雜芳環(huán)的配位基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的漂白組合物，其中R1、R2、R3各自獨(dú)立地表示選自如下配位基團(tuán)任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基、任選取代的吡咯-2-基，和任選取代的喹啉-2-基。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的漂白組合物，其中R1、R2和R3中的兩個(gè)各自獨(dú)立地表示選自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥苯酚基、任選取代的雜環(huán)或任選替取的選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、吡咯、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑的雜芳環(huán)的配位基；和R1、R2、R3中的一個(gè)表示選自如下的基團(tuán)氫、任選取代的C1-20烷基、任選取代的C1-20芳烷基、芳基、和任選取代的C1-20NR+3(其中R＝C1-8烷基)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的漂白組合物，其中R1、R2、R3中的兩個(gè)各自獨(dú)立地表示選自如下配位基團(tuán)任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基、任選取代的吡咯-2-基，和任選取代的喹啉-2-基；和R1、R2、R3中的一個(gè)表示選自如下的基團(tuán)氫、任選取代的C1-10烷基、C1-5呋喃基、任選取代的C1-5芐烷基、芐基、任選取代的C1-5烷氧基、和任選取代的C1-20N+Me3。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中組合物含有配體L和金屬鹽MXn的混合物，其中n＝1-5，優(yōu)選1-3。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中L表示選自如下的配體1，4，7-三(吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(吡唑-1-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1-乙基-4，7-雙(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(吡啶-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(N-甲基-苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(4-溴-吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三吡咯雜環(huán)壬烷；1，4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(N-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(N-異丙基乙酰胺基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；和，1，4-雙(N-甲基乙酰胺基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
15.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其中過氧化氫源存在的量為約5-35％。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求1的漂白組合物，其中組合物包括預(yù)先形成的配體和過渡金屬的配合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的漂白組合物，其中過渡金屬選自Fe；Co；Mn和Cu。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)的漂白組合物，其中配體作為以與源于下述來源的過渡金屬絡(luò)合的游離配體存在，所述過渡金屬選自以下來源存在于漂白組合物中的過渡金屬，自來水中偶然存在的過渡金屬離子，存在于污跡中的過渡金屬離子。
19.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的漂白組合物，其含有一種助洗劑。
20.漂白底物的方法，包括在水介質(zhì)中向底物施用前述任一權(quán)利要求中所定義的漂白組合物的步驟。
21.一種選自如下的配體1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(N-甲基-苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4-雙(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；1，4，7-三(4-溴-吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；和，1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；
全文摘要
本發(fā)明涉及用漂白組合物和過氧化氫源對(duì)底物，尤其是洗衣織物進(jìn)行催化漂白。
文檔編號(hào)C07D403/14GK1426451SQ01808801
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月29日
發(fā)明者R·哈格, D·努倫, T·魏赫爾穆勒, K·維哈德特 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司