專(zhuān)利名稱(chēng)：1,3,5,7－四甲基－2,6－二乙基－8－(4－氟苯基)吡咯甲川－二氟化硼絡(luò)合物、制備方 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物、該化合物的制備方法以及該化合物在激光器中作為激光染料的應(yīng)用，屬于激光染料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吡咯甲川-BF2是由E.Vos.de wael在1977年首先合成的。1982年，T.G.Pavlopoulos等人率先檢測(cè)了該種染料的激光性能，發(fā)現(xiàn)該種染料是一種較好的激光染料。但經(jīng)過(guò)研究我們發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的位于490-540nm的激光染料如香豆素、羅丹明和多甲川菁類(lèi)化合物，這類(lèi)化合物由于其分子內(nèi)的“系間竄躍”過(guò)程，從而引起了嚴(yán)重的T-T三重態(tài)吸收，進(jìn)而導(dǎo)致了它們的激光效率低，染料光分解度高等嚴(yán)重問(wèn)題，同時(shí)，它們的激光調(diào)諧范圍比較窄。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決已有技術(shù)的較高的三重態(tài)吸收、較窄的激光調(diào)諧范圍以及較低的激光效率等缺陷，提供一種新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物，該物質(zhì)具有較低的三重態(tài)吸收、較寬的激光調(diào)諧范圍以及較高的激光效率。
本發(fā)明提供該新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供該新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物在激光器中作為激光染料的應(yīng)用。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案該新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物，其分子結(jié)構(gòu)的母環(huán)是一種吡咯甲川-BF2絡(luò)合物發(fā)色團(tuán)，本發(fā)明所述的新型吡咯甲川-BF2衍生物是在上述發(fā)色團(tuán)的基礎(chǔ)上引入取代基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物是依次采用以下順序步驟制備而成的第一步3-亞硝基乙酰乙酸乙酯的制備取乙酰乙酸乙酯，亞硝酸鈉為原料，加入冰醋酸溶液、鹽酸溶液或硫酸溶液三者之一，0℃-12℃，攪拌，再升至室溫，即得3-亞硝基乙酰乙酸乙酯；第二步2，4-二甲基-3-乙?；?5-乙氧?；量┑闹苽淙?-亞硝基乙酰乙酸乙酯，乙酰丙酮和鋅粉為原料，在60℃-80℃加入鋅粉，將反應(yīng)混合物回流，然后加入冰水沉淀，重結(jié)晶得2，4-二甲基-3-乙酰基-5-乙氧?；量坏谌?，4-二甲基-3-乙基吡咯的制備取2，4-二甲基-3-乙?；?5-乙氧?；量?，強(qiáng)堿和水合肼為原料，將混合物加熱至沸騰，反應(yīng)中收集120℃-190℃/760mmHg的餾份，經(jīng)水洗、萃取和干燥，在惰性氣體保護(hù)下減壓蒸餾，得2，4-二甲基-3-乙基吡咯；第四步中間體P-6的制備取2，4-二甲基-3-乙基吡咯，4-氟苯甲酰氯為原料，在氯代烷烴或苯或甲苯溶劑中，惰性氣體保護(hù)下回流，冷卻至室溫，洗滌、研磨，真空干燥得中間體P-6；第五步1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物的制備取中間體P-6，三氟化硼乙醚和有機(jī)胺為原料，在氯代烷烴溶液中，惰性氣體保護(hù)下回流，冷卻至室溫，依次經(jīng)水洗、干燥，蒸去溶劑后用二氯甲烷和正己烷為洗脫劑，硅膠為固定相進(jìn)行快速柱層析，最后經(jīng)重結(jié)晶得激光染料1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物。
本發(fā)明的優(yōu)化方案有本發(fā)明的制備方法中的第三步中所述的強(qiáng)堿優(yōu)選乙醇鈉、甲醇鈉或氫氧化鉀。
本發(fā)明的制備方法中的第四、第五步中所述的氯代烷烴優(yōu)選二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
本發(fā)明的制備方法中的第五步中所述的有機(jī)胺優(yōu)選三甲胺、三乙胺、三異丙基胺或萘胺。
本發(fā)明所制備的吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物可以用于激光器中作激光染料。
按照上述方法所制備的吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物，對(duì)其進(jìn)行激光性能實(shí)驗(yàn)測(cè)試如下(一)吸收譜、激發(fā)譜、熒光發(fā)射譜的測(cè)量(1)在室溫條件下使用標(biāo)準(zhǔn)熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。該種染料溶解于無(wú)水乙醇中，配成1.0×10-5M溶液。
(2)在300-900nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描其吸收譜，該譜線(xiàn)峰值落在524nm。固定545nm為激發(fā)波長(zhǎng)，掃描發(fā)射波長(zhǎng)，所得的譜線(xiàn)即為熒光發(fā)射譜。兩個(gè)譜線(xiàn)成鏡像對(duì)稱(chēng)關(guān)系。
(3)其中吸收譜線(xiàn)非常窄，半高全寬只有25nm。同時(shí)可以看出熒光譜線(xiàn)所占區(qū)域面積相當(dāng)大，從而可以證明其擁有相當(dāng)高的熒光量子產(chǎn)率。
(二)三重態(tài)吸收譜線(xiàn)的測(cè)量(1)把樣品溶解于無(wú)水乙醇中，配成1.0×10-5M溶液，加入樣品池。
(2)用氬離子激光器中514.5nm的綠光輸出作為泵浦光。
(3)汞燈光源經(jīng)單色儀分光后的準(zhǔn)單色性光被用作探測(cè)光。兩束光線(xiàn)在樣品池內(nèi)垂直交叉穿過(guò)。
(4)光學(xué)斬波器對(duì)泵浦光和探測(cè)光的斬波頻率為f1＝373Hz和f2＝310Hz。
(5)斬波器以和頻信號(hào)f1+f2作為參考信號(hào)輸入鎖相放大器，鎖相放大器只對(duì)頻率與參考信號(hào)相等的頻率進(jìn)行放大。
(6)光電二極管探測(cè)三重態(tài)的吸收信號(hào)連入鎖相放大器。
(7)鎖相放大器對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理后經(jīng)串口連入計(jì)算機(jī)。
(8)所得曲線(xiàn)與羅丹明6G(Rh6G)相比，在激光染料的調(diào)諧范圍內(nèi)，樣品具有較羅丹明6G(Rh6G)小得多的三重態(tài)吸收。
(三)激光調(diào)諧曲線(xiàn)的測(cè)量(1)把樣品配成1.0×10-3M的溶液。
(2)Nd3+YAG激光532nm經(jīng)格蘭棱鏡，望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)擴(kuò)束、準(zhǔn)直后，由柱面鏡會(huì)聚在樣品池內(nèi)表面。
(3)望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)擴(kuò)束比例是4∶1。
(4)柱面鏡焦距為5cm。樣品池增益長(zhǎng)度為1cm。
(5)調(diào)節(jié)光路(全反鏡M1、M2)，使樣品所產(chǎn)生的熒光在Littman腔內(nèi)共振產(chǎn)生激光。
(6)激光波長(zhǎng)的選擇是由步進(jìn)電機(jī)控制全反鏡M2傾斜角度實(shí)現(xiàn)的。
(7)在激光的輸出端，使用單色儀檢出激光波長(zhǎng)。
(8)光電二極管探測(cè)激光信號(hào)并連入Boxcar進(jìn)行處理。
激光染料1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物擁有相當(dāng)高的激光調(diào)諧范圍，在倍頻的Nd3+YAG激光器激勵(lì)下，其調(diào)諧范圍達(dá)543-588nm。
本發(fā)明所提供的吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物、制備方法以及該吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物在激光器中作為激光染料的應(yīng)用與以往的吡咯甲川-BF2衍生物相比較而言具備以下顯著效果(1)這種新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物激光染料所產(chǎn)生的峰值吸收波長(zhǎng)為524nm，非常適于用氬離子和Nd3+YAG激光器作為泵浦源以實(shí)現(xiàn)寬調(diào)諧的激光輸出。尤其是在倍頻的Nd3+YAG激光器激勵(lì)下，其調(diào)諧范圍達(dá)543-588nm。
(2)這種新型激光染料具有很高的激光效率和相當(dāng)?shù)偷娜貞B(tài)吸收，其總體激光性能接近甚至超過(guò)了目前商業(yè)上廣泛使用的激光染料羅丹明6G(Rh6G)。
(3)這種新型激光染料在光動(dòng)力學(xué)療法上應(yīng)用效果好。
(4)合成方法簡(jiǎn)單、易操作。
本發(fā)明提出了一種新的吡咯甲川-BF2激光染料的制備方法——采用1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-甲基吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物(P-567)為先導(dǎo)化合物，經(jīng)各種步驟合成1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物(PM-6)。本發(fā)明提供的激光染料與目前常用的激光染料羅丹明6G在激光性能方面的比較測(cè)試結(jié)果如下

說(shuō)明在比較“三重態(tài)吸收”和“激光效率”時(shí)，設(shè)定羅丹明6G為1，其他均為羅丹明6G的倍數(shù)具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物的制備第一步3-亞硝基乙酰乙酸乙酯的制備冰浴中向配有機(jī)械攪拌器的250ml三口燒瓶中依次加入24.1g乙酰乙酸乙酯和80ml冰醋酸，劇烈攪拌下向其中滴加14.8g亞硝酸鈉和24ml去離子水的混合液，控制滴加速度使溫度維持在8℃-12℃。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將混合物慢慢升至室溫，不經(jīng)處理，靜置過(guò)夜待用。
第二步2，4-二甲基-3-乙?；?5-乙氧酰基吡咯的制備在上步反應(yīng)混合物中一次加入20.9g乙酰丙酮并使反應(yīng)混合物緩緩升溫，分?jǐn)?shù)批加入鋅粉，控制反應(yīng)溫度60℃-80℃并保持體系平穩(wěn)沸騰。鋅粉加完后繼續(xù)升溫至混合物開(kāi)始回流，并在此狀態(tài)下反應(yīng)至過(guò)量的鋅粒結(jié)成球狀為止，趁熱將反應(yīng)混合物傾入1L的冰水中，過(guò)濾，水洗多次得灰白色固體粉末。粗品用95％的乙醇重結(jié)晶，真空干燥得白色針狀晶體27.6g。
第三步2，4-二甲基-3-乙基吡咯的制備在配有機(jī)械攪拌器和導(dǎo)氣管的500ml三口燒瓶中加入143ml二甘醇，向體系中鼓入氬氣，劇烈攪拌下向其中依次加入25g2，4-二甲基-3-乙酰基-5-乙氧?；量?，22.7g氫氧化鉀和15ml85％的水合肼，將混合物緩慢加熱至沸騰，一邊反應(yīng)一邊蒸餾收集120℃-190℃/760mmHg的餾份，20ml水洗，3×15ml無(wú)水乙醚萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚后在氬氣氛下減壓蒸餾，收集88℃-89.5℃/12mmHg的餾份，得微黃色透明粘稠液體10.3g。
第四步中間體P-6的制備氬氣保護(hù)下，于1.50g2，4-二甲基-3-乙基吡咯的25ml無(wú)水二氯甲烷溶液中緩慢滴加0.97g新蒸4-氟苯甲酰氯的25ml無(wú)水二氯甲烷溶液，回流6小時(shí)，冷卻至室溫，用大量正己烷洗滌、研磨，真空干燥得棕黑色固體粉末0.57g。
第五步1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物的制備氬氣保護(hù)下，于0.39g P-6的50ml無(wú)水二氯甲烷中，緩慢滴加0.48g無(wú)水三乙胺，室溫?cái)嚢?5分鐘，繼續(xù)向其中滴加0.9ml三氟化硼乙醚絡(luò)合物，回流1小時(shí)，冷至室溫，3×20ml水洗，無(wú)水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，粗品用二氯甲烷∶正己烷＝1∶50(體積比)為洗脫劑，硅膠為固定相進(jìn)行兩次快速柱層析后，再用乙酸乙酯重結(jié)晶得亮紅色片狀晶體60.3mg。
實(shí)施例2第一步實(shí)施例1中所用的酸性溶液由冰醋酸換成鹽酸，其他相同；第二步同實(shí)施例1；第三步實(shí)施例1中所用的強(qiáng)堿由KOH換成乙醇鈉，其他不變；第四步實(shí)施例1中所用的氯代烷烴由二氯甲烷換成1，2-二氯乙烷，其他不變；第五步實(shí)施例1中所用的有機(jī)胺由無(wú)水三乙胺換成無(wú)水三甲胺，其中氯代烷烴由二氯甲烷換成1，2-二氯乙烷，其他不變。
實(shí)施例3第一步實(shí)施例1中所用的酸性溶液由冰醋酸換成硫酸，其他相同；第二步同實(shí)施例1；第三步實(shí)施例1中所用的強(qiáng)堿由KOH換成甲醇鈉，其他不變；第四步實(shí)施例1中所用的氯代烷烴換成苯，其他不變；第五步實(shí)施例1中所用的有機(jī)胺由無(wú)水三乙胺換成三異丙基胺，其中氯代烷烴由二氯甲烷換成1，2-二氯乙烷，其他不變。
實(shí)施例4第一、第二、第三步與實(shí)施例1相同；第四步實(shí)施例1中所用的氯代烷烴換成甲苯，其他不變；第五步實(shí)施例1中所用的有機(jī)胺換成萘胺，其他不變；
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2.本發(fā)明涉及一種吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物的制備方法，其特征在于依次采用以下順序步驟制備而成第一步3-亞硝基乙酰乙酸乙酯的制備取乙酰乙酸乙酯，亞硝酸鈉為原料，加入冰醋酸溶液、鹽酸溶液或硫酸溶液三者之一，0℃-12℃，攪拌，再升至室溫，即得3-亞硝基乙酰乙酸乙酯；第二步2，4-二甲基-3-乙?；?5-乙氧?；量┑闹苽淙?-亞硝基乙酰乙酸乙酯，乙酰丙酮和鋅粉為原料，在60℃-80℃加入鋅粉，將反應(yīng)混合物回流，然后加入冰水沉淀，重結(jié)晶得2，4-二甲基-3-乙?；?5-乙氧?；量?；第三步2，4-二甲基-3-乙基吡咯的制備取2，4-二甲基-3-乙?；?5-乙氧?；量?，強(qiáng)堿和水合肼為原料，將混合物加熱至沸騰，反應(yīng)中收集120℃-190℃/760mmHg的餾份，經(jīng)水洗、萃取和干燥，在惰性氣體保護(hù)下減壓蒸餾，得2，4-二甲基-3-乙基吡咯；第四步中間體P-6的制備取2，4-二甲基-3-乙基吡咯，4-氟苯甲酰氯為原料，在氯代烷烴或苯或甲苯溶劑中，惰性氣體保護(hù)下回流，冷卻至室溫，洗滌、研磨，真空干燥得中間體P-6；第五步1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物的制備取中間體P-6，三氟化硼乙醚和有機(jī)胺為原料，在氯代烷烴溶液中，惰性氣體保護(hù)下回流，冷卻至室溫，依次經(jīng)水洗、干燥，蒸去溶劑后用二氯甲烷和正己烷為洗脫劑，硅膠為固定相進(jìn)行快速柱層析，最后經(jīng)重結(jié)晶得激光染料1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于第三步中所述的強(qiáng)堿優(yōu)選乙醇鈉、甲醇鈉或氫氧化鉀。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于第四、第五步中所述的氯代烷烴優(yōu)選二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于第五步中所述的有機(jī)胺優(yōu)選三甲胺、三乙胺、三異丙基胺或萘胺。
6.本發(fā)明涉及一種吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-(4-氟苯基)吡咯甲川-二氟化硼絡(luò)合物在激光器中作激光染料的應(yīng)用。
全文摘要
一種新型吡咯甲川－BF
文檔編號(hào)C07F5/02GK1348959SQ0112681
公開(kāi)日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2001年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月20日
發(fā)明者梁鋒, 元以中, 姚祖光, 曾和平, 孫真榮 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué), 華東理工大學(xué)