專利名稱：利用乙二胺生產(chǎn)三亞乙基二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是一種利用乙二胺(1，2-二氨基乙烷，下文稱為EDA)和Pentasil型沸石催化劑生產(chǎn)三亞乙基二胺(1，4-二氮二環(huán)[2，2，2]辛烷，下文稱為TEDA)的方法。
三亞乙基二胺是重要的化學(xué)原料，尤其是用于生產(chǎn)藥劑和塑料，特別是用作生產(chǎn)聚氨酯的催化劑。
生產(chǎn)TEDA的各種已知方法基本通過起始原料和催化劑的種類來區(qū)別。從原則上講，使用有利的起始化學(xué)物質(zhì)如乙醇胺或乙二胺(EDA)作為原料是有利的。但尤其在針對原料EDA時，已經(jīng)證明常用方法選擇性不是很好。另外，由于由循環(huán)反應(yīng)所引起的污染物難以分離，該方法不能在工業(yè)上應(yīng)用。
已經(jīng)有人提出利用EDA來生產(chǎn)TEDA的方法。
在US 3 285 920(H.G.Muhlbauer等，Jefferson Chemical Co.)中描述了一種同時生產(chǎn)TEDA和哌嗪(下文稱為PIP)的方法，這是一個兩階段方法，按照該方法，在一個階段首先在氨、氫氣存在時，在還原性胺化方法中，利用金屬氧化物氫化催化劑，將乙二胺、乙醇胺和/或它們的低聚物轉(zhuǎn)化成哌嗪和N-(β-氨乙基)-哌嗪的混合物，然后在分離出哌嗪后，在環(huán)化催化劑如磷酸鹽和硅鋁酸鹽存在時，環(huán)化剩余物。所得到的TEDA的產(chǎn)率為大約25％，哌嗪大約為12％。
在EP 0 158 319(Union Carbide Corp.)中，提出將沸石催化劑如ZSM-5用于生產(chǎn)TEDA。EP 0 158 319主要將環(huán)狀胺類化合物作為原料。
根據(jù)DE 3 735 212-A1(對應(yīng)于EP 0 313 753)和DE 3 735 214-A1(對應(yīng)于EP 0 313 734，兩者都是Hüls AG的)，可知一種在Pentasil型沸石催化劑存在時，通過轉(zhuǎn)化乙醇胺和/或乙二胺生產(chǎn)PIP/TEDA混合物的方法。按照該方法，引導(dǎo)反應(yīng)物在氣態(tài)形式下，經(jīng)填充床催化劑進行反應(yīng)，溫度為280-380℃，LHSV(液體時空速)為0.1-10h-1，絕對壓力為0.1-10巴。其中還提出起始化合物與稀釋劑如水一起使用。
按照EP 0 382 055-A1(對應(yīng)于DE 3 903 622，BASF AG)，在液相反應(yīng)情況下，在如下優(yōu)選的反應(yīng)條件下，在鋁、硼、鎵和/或鐵的硅酸鹽沸石上，1，2-二氨基乙烷和0-200mol％的哌嗪被轉(zhuǎn)化成TEDA反應(yīng)溫度為100-300℃，壓力為1-5巴，WHSV為1-10h-1。如果反應(yīng)是在氣相中進行的，則溫度優(yōu)選為200-400℃?？梢允褂萌軇┗蛳♂寗┤缢?。
DE 3 934 459-A1(Bayer AG)描述了一種在具有弱化酸性的Pentasil型沸石上轉(zhuǎn)化EDA生產(chǎn)TEDA和哌嗪(PIP)的方法。按照DE 3934 459-A1，利用堿金屬陽離子置換至少50％全部可置換的陽離子可以得到這類沸石，或者是沸石骨架上的鋁已經(jīng)被鐵同晶置換了的沸石。按照DE 3 934 459-A1，已經(jīng)證明未經(jīng)此法處理的ZSM-5催化劑則不夠合適。在300-400℃的溫度及0.03-2.0kg/kgEDA/kg沸石/h的催化劑負荷下進行轉(zhuǎn)化，所使用的EDA/水混合物中每摩爾EDA對應(yīng)水2-25摩爾，優(yōu)選為5-15摩爾。
在更新的美國專利文獻(US 5 731 449和US 5 741 906；AirProducts and Chemicals Inc.以及US 5 041 548 Idemitsu KosanLtd.)中，提出了使用改性的Pentasil催化劑由EDA生產(chǎn)TEDA的方法。例如，按照US 5 041 548(Idemitsu Kosan Ltd.)，其中提出使用ZSM-5型沸石催化劑，該催化劑是在有機環(huán)化劑如四烷基銨化合物存在下生產(chǎn)的。
在US 5 756 741(Air Products and Chemicals Inc.)中，描述了一種兩階段的方法，其中首先通過環(huán)化反應(yīng)由氨基化合物產(chǎn)生一富含哌嗪的中間相，然后將其轉(zhuǎn)化成TEDA，如通過加入EDA來實現(xiàn)。
按照現(xiàn)有技術(shù)，這些方法的共同之處是形成TEDA的選擇性低、需要大量的水作為稀釋劑、以及如果可能的話，額外的耗費的催化劑生產(chǎn)/改性。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種由容易得到的含N的起始化合物生產(chǎn)TEDA的方法，該方法簡單易行，尤其是同現(xiàn)有技術(shù)相比，可確保提高的選擇性。因此本發(fā)明的目的是一種利用沸石催化劑來轉(zhuǎn)化乙二胺(EDA)的方法，該方法避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點，如尤其為選擇性低、大量產(chǎn)生哌嗪的缺點，并且達到高純度TEDA的高收率。
本發(fā)明的任務(wù)是通過一種利用沸石催化劑由乙二胺生產(chǎn)三亞乙基二胺的方法來解決的，其中-在連續(xù)操作中，原料流含有5-80％wt的乙二胺，優(yōu)選為20-70％wt，特別優(yōu)選為35-60％wt，-沸石催化劑為Pentasil型沸石催化劑，其Si∶Al原子比為100∶1至700∶1，優(yōu)選為100∶1至350∶1，特別優(yōu)選為100∶1至250∶1，尤其為150∶1至250∶1，并且至少部分以H+和/或NH4+的形式，優(yōu)選為H+的形式存在或使用，-基于原料流而言，該原料流的含水量為2-60％wt，優(yōu)選為10-40％wt，特別優(yōu)選為10-30％wt，-反應(yīng)溫度為290-400℃，優(yōu)選為310-370℃，特別優(yōu)選為310-350℃。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是從屬權(quán)利要求的主題。
在本發(fā)明方法中用作生產(chǎn)三亞乙基二胺的催化劑的Pentasil型沸石催化劑具有二氧化硅和氧化鋁的晶體骨架結(jié)構(gòu)。如果該Pentasil型沸石催化劑的Si∶Al原子比如上文所述，則針對這類沸石材料或者針對可以得到這類沸石材料的方法，基本上沒有其它要求。
例如，下列Pentasil型沸石催化劑均適用于本發(fā)明ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-53、NU-87、ZSM-35、ZSM-48以及至少兩種上述沸石的混合結(jié)構(gòu)，尤其為ZSM-5和ZSM-11以及它們的混合結(jié)構(gòu)。
如果用于本發(fā)明的Pentasil型沸石催化劑由于生產(chǎn)類型所致不是所希望的酸H形式，而是例如Na形式(或其它鹽的形式)，則可以通過離子交換，如利用銨離子，以及后續(xù)的煅燒過程或用酸處理，將其全部或部分轉(zhuǎn)化成所要求的H+或NH4+形式。為了達到最大可能的選擇性、高的轉(zhuǎn)化率及長的運行壽命，如果對沸石進行改性是有利的。適合的催化劑改性是按照現(xiàn)有技術(shù)利用質(zhì)子酸如鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、羧酸或二羧酸和/或絡(luò)合物形成劑和/或水蒸汽，對變形或未變形的沸石材料進行處理。
另外，已經(jīng)證明下列反應(yīng)條件是有利的-WHSV(重時空速)為0.05-6h-1，優(yōu)選為0.2-1h-1，特別優(yōu)選為0.6-1h-1，-壓力(絕對壓力)為0.1-10巴，優(yōu)選為0.8-2巴。
原料物流可以富含惰性載氣如氮氣和/或氨氣，針對這一目的優(yōu)選用氨氣進行飽和。
優(yōu)選地，反應(yīng)如下進行將水、EDA和PIP在固定條件下在連續(xù)操作中加入，其中水、EDA和PIP的重量比為10-40∶20-60∶20-50，優(yōu)選為10-40∶20-50∶20-50，特別優(yōu)選為15-25∶20-50∶20-50，尤其約20∶40∶40，從而如果必須的話，使PIP或EDA的份額可以在對一種有利或?qū)α硪环N不利的情況下分別被降低或提高。在反應(yīng)器中也可能加入其它氨類化合物，并將其轉(zhuǎn)化成TEDA。這類氨化合物優(yōu)選為哌嗪衍生物如羥乙基哌嗪或氨乙基哌嗪。向原料流中加入這類化合物優(yōu)選應(yīng)不超過20％wt的份額。也可以使用1，2-乙醇胺。但該物質(zhì)可能會形成難以分離的副產(chǎn)物，優(yōu)選使用少于5％wt的乙醇胺。
已顯示，在加入尤其35-60％wt，如約40％wt的EDA時，該反應(yīng)可以按固定條件連續(xù)這樣進行，以致EDA幾乎全部轉(zhuǎn)化成TEDA和PIP，其中PIP與其它可能存在的中間產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物一起從產(chǎn)物流中除去，如通過蒸餾除去，并且與大約相同量的EDA(按％wt)混合并再次被加入到反應(yīng)中。
優(yōu)選通過設(shè)定反應(yīng)器進料中相應(yīng)的EDA/PIP比值來實施該方法，該比值的設(shè)定方式應(yīng)使PIP的消耗在平衡中趨于0，即作為結(jié)果，在連續(xù)操作過程中，基本上不需要加入另外的PIP。
在這種反應(yīng)實施情況下，令人吃驚的是所產(chǎn)生的EDA的量實際上為0。按照本發(fā)明的方法，反應(yīng)器排放物的分離特別簡單。
該方法的特殊優(yōu)點是含有TEDA及哌嗪的中間餾分可以再次送至催化劑中。另外，來自其它氨環(huán)化/縮合反應(yīng)的其它氨化合物的強制廢物可以加入到本發(fā)明的反應(yīng)中，而收率不會明顯變劣。
因此，本發(fā)明的方法可以達到下列優(yōu)點-根據(jù)價格及可獲得性，該方法可以利用哌嗪或哌嗪衍生物如羥乙基哌嗪或氨乙基哌嗪代替用作原料的EDA。
-基于EDA至TEDA的轉(zhuǎn)化率，可以達到高的選擇性。
-基本上唯一的副產(chǎn)物哌嗪可以通過合適的反應(yīng)實施方式，再次加入到工藝中，轉(zhuǎn)化成TEDA。由于TEDA在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，未轉(zhuǎn)化的哌嗪和TEDA的混合物也可以再次加入到催化劑中。
為了增強穩(wěn)定性，本發(fā)明所使用的沸石可以承載在纖維素材料、粘土、粘結(jié)劑或金屬氧化物如氧化鋁、鋁氧化物、二氧化硅上。另外也可以將它們用作球形顆?；蛲康讲ＡЩ蚱渌矬w上。
從原則上講，用于形成相應(yīng)形狀的所有方法均可以用于本發(fā)明所使用的沸石的強化成形過程。優(yōu)選的方法是那些利用常規(guī)擠出器進行擠出成型的方法，例如形成通常直徑為1-10mm、優(yōu)選為2-5mm的棒狀物。如果需要粘結(jié)劑和/或助劑，則宜在擠出前設(shè)置混合或捏合過程。如果需要的話，在擠出后進行煅燒步驟。如果需要的話，可粉碎所得到的棒狀物，優(yōu)選成為顆粒或碎片，其粒徑為0.5-5mm，尤其為0.5-2mm。該顆?；蛩槠约鞍慈魏纹渌绞叫纬傻拇呋瘎┲黧w實際上不含有比最小粒徑為0.5mm的粒子更細的顆粒。
在優(yōu)選的實施方案中，基于催化劑的總質(zhì)量，用于本發(fā)明的成型沸石含有最高達80％wt的粘結(jié)劑。特別優(yōu)選的粘結(jié)劑含量為1-50％wt，尤其為3-35％wt。從原則上講，用于這一目的的所有化合物均適合用作粘結(jié)劑，優(yōu)選利用硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的化合物，尤其為氧化物。二氧化硅是特別有利的粘結(jié)劑，其中SiO2可以以硅溶膠或四烷氧基硅烷的形式加入到成型過程中。鎂和鈹?shù)难趸镆约罢惩寥缑擅撌⒏邘X土、膨潤土、多水高嶺土、迪開石(Dickite)、珍珠陶土(Nacrite)及蠕陶土均可以用作粘結(jié)劑。
強化成型過程的助劑的例子為擠出過程的成棒助劑，一種常用的成棒助劑為甲基纖維素。通常這類試劑在后續(xù)的煅燒步驟中完全被燒掉。
當使用用于本發(fā)明的沸石催化劑時，不管其形狀如何，該催化劑均可在失活之后被再生，再生方法是通過有目的地燃燒掉造成失活的包層來進行再生。優(yōu)選在含有精確定量供氧物質(zhì)的惰性氣體氛圍中進行操作。在WO 98/55228和DE 19723949-A1中描述了這一再生過程，因此關(guān)于這一點，其中所公開的內(nèi)容被完全引用以成為本申請內(nèi)容的一部分。
要用于本發(fā)明、并且需要再生的沸石催化劑被加熱到大約250-800℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為大約400-550℃，尤其為大約450-500℃，加熱過程在轉(zhuǎn)化設(shè)備或在外部爐中，在含有0.1至大約20體積份的供氧物質(zhì)的氣氛中進行，特別優(yōu)選的供氧物質(zhì)是氧氣。優(yōu)選以大約0.1℃/min至大約20℃/min的加熱速率進行加熱，優(yōu)選為大約0.3℃/min至大約15℃/min，尤其為0.5℃/min至10℃/min。
在該加熱階段內(nèi)，催化劑被加熱到其上的包層，主要為有機物開始分解的溫度，而同時該溫度可通過氧含量調(diào)節(jié)，并因此不會升高到引起催化劑結(jié)構(gòu)損壞的程度。通過設(shè)定相應(yīng)的氧含量及相應(yīng)的加熱功率，使溫度緩慢增加并且保持在低溫下，這是防止所要再生的有機負荷高的催化劑局部過熱的重要步驟。
如果雖然增加氣流中供氧物質(zhì)的量，但反應(yīng)器排放口處廢氣流的溫度仍然降低的話，則有機包層被燒盡了。處理過程的持續(xù)時間通常為大約1至30小時，優(yōu)選為大約2至大約20小時，尤其為大約3至大約10小時。
按這種方式再生的催化劑在后續(xù)的冷卻過程中，應(yīng)保證冷卻不要完成得太快(“急冷”)，否則催化劑的機械強度會受到負面影響。
上文所使用的術(shù)語“供氧物質(zhì)”涵蓋了在給定的再生條件下，所有能夠供氧或除去含碳和/或氮的殘余物的物質(zhì)。如下需要特別提到的是通式為NxOy的氮氧化物，其中x和y的選擇應(yīng)使得形成中性的氮氧化物，N2O，來自己二酸裝置含有N2O的廢氣流、NO、NO4、臭氧或其中兩種或多種物質(zhì)的混合物。如果使用CO2作為供氧物質(zhì)，則在再生過程中優(yōu)選將溫度設(shè)定為500-800℃。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在至少部分失活的催化劑按照再生過程進行加熱之前，應(yīng)利用溶劑在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或外部反應(yīng)器中對其進行洗滌，以除去仍然粘在上面的有用產(chǎn)品。洗滌方式應(yīng)使粘在催化劑上的有用產(chǎn)品從催化劑上除去，但不能將溫度和壓力選得太高，以至于大部分有機包層也被除去。優(yōu)選只用適合的溶劑淋洗催化劑。因此轉(zhuǎn)化產(chǎn)品能夠很好地溶解其中的所有溶劑均可以考慮用于這一洗滌過程。所使用的溶劑的量以及洗滌過程的持續(xù)時間并不重要。該洗滌過程可以重復(fù)多次并可以在升高的溫度下進行。如果用CO2作溶劑，則超臨界壓力是優(yōu)選的，否則該洗滌過程可以在標準壓力或增高的或超臨界壓力下進行。在洗滌過程結(jié)束后，通常要干燥催化劑。盡管通常干燥過程并不重要，但干燥溫度不應(yīng)大大超過洗滌所使用的溶劑的沸點溫度，以避免孔內(nèi)、特別是微孔內(nèi)的溶劑爆炸性蒸發(fā)，因為這也可能造成催化劑破壞。
該生產(chǎn)方法的一優(yōu)選實施方案在于，本發(fā)明合成TEDA的連續(xù)方法不必在本發(fā)明的催化劑再生過程中被中斷，以增大工藝生產(chǎn)量。這一點通過使用至少兩個并行連接的反應(yīng)器即可達到。
催化劑的再生方式可以這樣進行，即使至少一個并行連接的反應(yīng)器與所涉及的反應(yīng)階段斷開，而使該反應(yīng)器中所裝載的催化劑再生，在連續(xù)方法的整個過程中，應(yīng)至少有一個反應(yīng)器總是處于可用于EDA轉(zhuǎn)化的運行狀態(tài)。
如果必要的話，不僅是水，而且其它稀釋劑如氮或氨氣(例如超出原料流的飽和狀態(tài)之外)也可以加到催化劑中。如果將原料的組分預(yù)熱則是有利的。
可以利用常規(guī)方法處理反應(yīng)混合物。一種特別有利的方式包括接受反應(yīng)混合物，并且通過蒸餾分離。如果需要的話，可以使TEDA從適合的溶劑中重新結(jié)晶，以改善其純度。但這一點通常是不必要的，因為利用本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)純度高于95％wt的TEDA。
實施例在一個固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑1mm，長度1m)中，使反應(yīng)在320℃的等溫條件下進行24小時以上。利用常用方法分離反應(yīng)產(chǎn)物，并進行鑒定。利用氣相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進行定量分析。
使用ZSM-5沸石作為催化劑(SiO2/Al2O3摩爾比為400，對應(yīng)的Si∶Al原子比為200，為H+形式)，在利用20％wt的SiO2(基于成品棒狀物的總量)制成棒狀物之前，利用5％的鹽酸洗滌該催化劑。
起始產(chǎn)物含有16％的水、36％的乙二胺、36％的哌嗪和12％的三亞乙基二胺。對原料流的設(shè)定方式應(yīng)使催化劑負荷(WHSV，重時空速，g原料混合物/g催化劑/h)為0.6h至1h。乙二胺的轉(zhuǎn)化率為100％，三亞乙基二胺的收率為97.5％。
在大致固定的狀態(tài)下，在所進行的實施例中，產(chǎn)物和原料混合物大致具有如下組成(均為％wt)原料混合物H2O 15，EDA 36；PIP 36.0；TEDA 12；副產(chǎn)物1產(chǎn)物混合物H2O 17，EDA-；PIP 41；TEDA 38；副產(chǎn)物3下列化合物是作為副產(chǎn)物/中間產(chǎn)物檢測到的二甲基-吡嗪0.4；N-乙基-哌嗪0.4；DETA 0.2 NAEP 1.0；較高級的EPI低聚物(Sdp.＞200℃)1.3。
權(quán)利要求
1.一種利用沸石催化劑由乙二胺生產(chǎn)三亞乙基二胺的方法，其中-在連續(xù)操作中，原料流含有5-80％wt的乙二胺，-沸石催化劑為Pentasil型沸石催化劑，其Si∶Al原子比為100∶1至700∶1，并且至少部分以H+和/或NH4+的形式存在或使用，-原料流的含水量為2-60％wt，-反應(yīng)溫度在290-400℃之間。
2.權(quán)利要求1的方法，其中沸石催化劑的Si∶Al原子比為100∶1至250∶1。
3.上述權(quán)利要求之一的方法，其中反應(yīng)溫度在310-370℃之間。
4.上述權(quán)利要求之一的方法，其中連續(xù)操作中的原料流含有20-70％wt的乙二胺。
5.上述權(quán)利要求之一的方法，其中WHSV在0.05-6h-1之間。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其中反應(yīng)器內(nèi)的壓力(絕對壓力)在0.1-10巴之間。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其中乙二胺與0-200Mol％的哌嗪一起使用。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其中在原料流中使用的水/乙二胺/哌嗪的重量比約為10-40∶20-50∶20-50。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其中Pentasil型沸石催化劑為ZSM-5、ZSM-11型沸石或它們的混合結(jié)構(gòu)。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其中所使用的沸石催化劑至少部分是在惰性氣體氛圍中，在氧或供氧物質(zhì)存在下，在250-800℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在加熱速率為0.1℃/分鐘至20℃/分鐘下進行再生。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其中在至少兩個并行連接的反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)無間斷地進行轉(zhuǎn)化，至少其中一個反應(yīng)區(qū)可以與原料流和/或產(chǎn)物流斷開，以進行催化劑的再生。
12.上述權(quán)利要求之一的方法，其中在將Pentasil型沸石催化劑用于本方法之前，優(yōu)選在施于載體和/或制成棒狀物之前，利用質(zhì)子酸對其進行洗滌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)三亞乙基二胺的方法,該方法利用乙二胺作為原料,使用Pentasil型沸石催化劑。
文檔編號C07D471/08GK1371377SQ00810013
公開日2002年9月25日 申請日期2000年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月5日
發(fā)明者W·克勞克曼, E·夫勞恩多弗 申請人:巴斯福股份公司