專利名稱：一種用絡(luò)合萃取凈化乙醛酸的方法
本項(xiàng)發(fā)明涉及一種用絡(luò)合萃取凈化乙醛酸的方法，屬于精細(xì)化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域。
在草酸電解還原生產(chǎn)乙醛酸的工業(yè)生產(chǎn)中，以草酸的飽和溶液為原料，電解還原生成乙醛酸。由于乙醛酸可進(jìn)一步還原為乙醇酸，通常情況下，在草酸反應(yīng)過半時(shí)出料，初產(chǎn)物是草酸與乙醛酸的混合物。目前已有的乙醛酸的凈化過程為，利用草酸的溶解度較小，且隨溫度變化較大的特點(diǎn)，采用三次蒸發(fā)結(jié)晶，去除電解液中的草酸，獲得30％～40％的乙醛酸產(chǎn)品。其中，蒸發(fā)過程采用減壓蒸餾，真空度控制在0.084～0.086MPA；結(jié)晶過程采用低溫冷凍，溫度控制在-6℃左右。采用以上凈化工藝所得的乙醛酸產(chǎn)品呈透明的深茶色，草酸含量在3％左右。上述工藝的缺點(diǎn)為，1)乙醛酸產(chǎn)品中的草酸含量受結(jié)晶的溫度制約，含量較高，產(chǎn)品的純度在91％以下；2)電解過程中的副產(chǎn)物仍殘留于產(chǎn)品(母液)中，產(chǎn)品的色度不佳。3)工藝流程中的電解液濃度較低，而雜質(zhì)(草酸)與乙醛酸的產(chǎn)品濃度相當(dāng)，結(jié)晶次數(shù)多，能耗較大。
本發(fā)明的目的是提出一種用絡(luò)合萃取凈化乙醛酸的方法，取代原有乙醛酸凈化工藝中的重結(jié)晶方法，去除未反應(yīng)的草酸原料及反應(yīng)過程中的微量副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的質(zhì)量；降低反應(yīng)物草酸在產(chǎn)品中的含量，提高產(chǎn)品的純度。
采用本發(fā)明的乙醛酸萃取凈化方法的基本工藝流程為，乙醛酸電解液經(jīng)萃取凈化后，電解液中的草酸萃取進(jìn)入有機(jī)相，乙醛酸的萃殘稀溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮成為產(chǎn)品。
本發(fā)明提出的用絡(luò)合萃取凈化乙醛酸的方法，包括以下各步驟1.制備萃取劑，其成分為絡(luò)合劑+助溶劑+稀釋劑，萃取劑的體積配比為其中絡(luò)合劑占萃取劑的5％～30％，助溶劑的體積分?jǐn)?shù)要大于絡(luò)合劑的體積分?jǐn)?shù)，其余為稀釋劑。其中絡(luò)合劑為仲胺和叔胺，助溶劑為辛醇，稀釋劑為煤油。
2.以上述制備的混合溶劑為萃取劑，水為洗滌液，采用分餾萃取的方式，在常溫下，對(duì)草酸電解還原生產(chǎn)乙醛酸的電解液進(jìn)行萃取。分餾萃取過程是由洗滌段和萃取段兩部分組成，洗滌段中洗滌液與萃取劑兩相逆流操作，洗滌段中流出萃取劑相為富集溶劑；被萃溶液在萃取段入口進(jìn)入分餾萃取操作，并與洗滌段流出的洗滌液合并為水相，與有機(jī)相形成逆流操作，萃取段中流出的水相為萃殘液。操作過程中，萃取段的操作相比范圍為萃取相/水相＝1∶0.2～5(體積比)，洗滌段的操作相比范圍為萃取劑/洗滌劑＝1∶1～5(體積比)。電解液經(jīng)萃取段操作后，大部分草酸及在電解過程中所生成的較草酸更強(qiáng)的微量有機(jī)酸副產(chǎn)物萃入有機(jī)相；大部分乙醛酸則留在萃殘液中，即為本發(fā)明的經(jīng)萃取凈化的乙醛酸溶液。
本發(fā)明的乙醛酸凈化方法，是采用絡(luò)合萃取的方法代替了原有的重結(jié)晶的方法，選擇叔胺作為萃取劑，大部分草酸及在電解過程中所生成的較草酸更強(qiáng)的微量有機(jī)酸副產(chǎn)物萃入有機(jī)相，而大部分乙醛酸則留在萃殘液中，提高了乙醛酸產(chǎn)品的質(zhì)量。采用分餾萃取的方法，草酸在萃殘液中的含量及乙醛酸在萃取劑中的濃度較低，乙醛酸產(chǎn)品的純度大大提高。
圖1為本發(fā)明方法依據(jù)的分餾萃取原理圖。
圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。
下面結(jié)合附圖詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容和實(shí)施例。
圖1和圖2中，V、L、L’分別代表萃取劑、料液及洗滌劑，數(shù)字及數(shù)字’分別代表萃取段和洗滌段的級(jí)數(shù)。
對(duì)于絡(luò)合萃取方法，由于在極性有機(jī)稀溶液體系中的高選擇性和高效性，已成功的用于單組分的提取回收，如苯酚，苯胺，有機(jī)酸等。目前，雙組分或多組分有機(jī)物的萃取分離主要集中于解離萃取的研究，提取對(duì)象多為同分異構(gòu)體或取代物之間的分離。極性有機(jī)稀溶液的雙組分或多組分的研究報(bào)道則較少，且大多集中于物理萃取過程的分離特性研究，溶質(zhì)的回收，萃取劑的選擇及萃取平衡常數(shù)的測(cè)定。
基于可逆絡(luò)合反應(yīng)萃取的機(jī)制是Lewis酸與Lewis堿的中和反應(yīng)過程，萃取劑與被萃溶質(zhì)主要以離子對(duì)成鹽或氫鍵締合的方式相結(jié)合。對(duì)于有機(jī)酸體系，一般以有機(jī)堿作為萃取劑，如，胺類，較強(qiáng)的酸將得到較大的萃取平衡分配系數(shù)。在草酸電解還原生產(chǎn)乙醛酸的分離體系中，草酸的一級(jí)電離常數(shù)為5.37×10-2，而乙醛酸則為4.6×10-4，草酸的酸性較乙醛酸更強(qiáng)，所以，草酸的萃取平衡分配系數(shù)較大。經(jīng)萃取后，電解液的殘留液的主要成分是乙醛酸，草酸則富集于溶劑中。采用分流萃取的方法，隨草酸進(jìn)入溶劑中的乙醛酸在洗滌段被洗脫出來。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1以不同濃度的混合萃取劑對(duì)草酸和乙醛酸的混合物進(jìn)行單級(jí)萃取，其中絡(luò)合劑為取代基碳鏈為8-10的二烷基胺(仲胺)，助溶劑為異辛醇，無稀釋劑。以萃取相/電解液相為1∶1的體積相比加入50ml的錐形瓶中，體積總量為20ml，蓋上瓶塞，在25℃的HZS-D型恒溫水浴搖床中震蕩一小時(shí)，使兩相達(dá)到萃取平衡；再將平衡后的溶液移入50ml的離心管中，在3000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心10分鐘分相，取出水相即萃殘液，采用高壓液相色譜分析電解液及萃殘液中草酸和乙醛酸的濃度，并利用物料恒算求出萃取劑中草酸和乙醛酸的濃度。表1列出了草酸和乙醛酸的萃取平衡分配系數(shù)(被萃溶質(zhì)在萃取劑相與萃殘液相的濃度比值)及分離因子(兩種被萃溶質(zhì)萃取平衡分配系數(shù)的比值，該參數(shù)反映了兩種溶質(zhì)分離的難易程度)。從表中可以看出，草酸優(yōu)先進(jìn)入萃取相)。
表1.電解液的萃取平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果<
>實(shí)施例2以20％(碳鏈為8～10的三烷基胺)+30％辛醇+50％煤油為萃取劑，以去離子水為洗滌劑，對(duì)電解液進(jìn)行分餾萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)，其中萃取段為2級(jí)，洗滌段為1級(jí)，洗滌段的相比為1∶0.333，萃取段的相比為1∶1。按照?qǐng)D2所示的串級(jí)次序，逐級(jí)進(jìn)行平衡實(shí)驗(yàn)，每級(jí)的平衡實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相類似。分析電解液及分餾萃取串級(jí)模擬的萃殘液中草酸和乙醛酸的濃度。表2為乙醛酸電解液分餾萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果?？梢钥闯觯ㄟ^分餾萃取可以獲得較高的乙醛酸的產(chǎn)品純度及較大的草酸萃取率。
表2 乙醛酸電解液分餾萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)
實(shí)施例3與實(shí)施例2相類似，采用相同的萃取劑，及洗滌劑對(duì)電解液進(jìn)行分餾萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)，其中萃取段為3級(jí)，洗滌段為1級(jí)，洗滌段的相比為1∶0.333，萃取段的相比為1∶1。按照?qǐng)D2所示的串級(jí)次序，采用與實(shí)施例2相類似的方法逐級(jí)進(jìn)行平衡實(shí)驗(yàn)并分析草酸和乙醛酸的濃度。表3為乙醛酸電解液分餾萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果?？梢钥闯?，當(dāng)萃取段的級(jí)數(shù)增大時(shí)乙醛酸的產(chǎn)品純度接近100％。
表3 乙醛酸電解液分餾萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)
分析萃取過程對(duì)產(chǎn)品色度的影響時(shí)，通過電解液、草酸、乙醛酸的全波譜測(cè)定(紫外分析儀HP8452)，得到260nm左右為雜質(zhì)及顯色物的特征峰，并測(cè)定了該吸收峰下的乙醛酸、乙醛酸+草酸及電解液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)定萃殘液在435ppm時(shí)的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算乙醛酸、乙醛酸+草酸及電解液的相應(yīng)值，435ppm乙醛酸A0＝0.0337435ppm乙醛酸+435ppm草酸A1＝0.1859435ppm乙醛酸的陰極電解液A2＝0.5208435ppm萃殘液A3＝0.1731根據(jù)萃殘液中草酸的含量為0的結(jié)果及比色法的基本原理，通過萃取過程電解液中雜質(zhì)及有色物的減少量為ΔC%=(A2-A1)-(A3-A0)A2-A1×100%=58.4%]]>實(shí)施例4與實(shí)施例3相類似，采用相同的萃取劑，對(duì)電解液進(jìn)行分餾萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)，其中萃取段為3級(jí)，洗滌段為2級(jí)，洗滌段的相比為1∶0.333，萃取段的相比為1∶1。按照?qǐng)D2所示的串級(jí)次序，采用與實(shí)施例2相類似的方法逐級(jí)進(jìn)行平衡實(shí)驗(yàn)并分析草酸和乙醛酸的濃度。表3為乙醛酸電解液分餾萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。可以看出，當(dāng)洗滌段的級(jí)數(shù)增大時(shí)乙醛酸的濃度有所回升。
表4 乙醛酸電解液分餾萃取串級(jí)模擬實(shí)驗(yàn)<
權(quán)利要求
1.一種用絡(luò)合萃取凈化乙醛酸的方法，其特征在于，該方法包括以下各步驟(1)制備萃取劑，其成分為絡(luò)合劑+助溶劑+稀釋劑，萃取劑的體積配比為其中絡(luò)合劑占總體積的5％～30％，助溶劑的體積分?jǐn)?shù)大于絡(luò)合劑的體積分?jǐn)?shù)，其余為稀釋劑，其中絡(luò)合劑為仲胺和叔胺，助溶劑為辛醇，稀釋劑為煤油；(2)以上述制備的混合溶劑為萃取劑，水為洗滌液，采用分餾萃取的方式，在常溫下，對(duì)草酸電解還原生產(chǎn)乙醛酸的電解液進(jìn)行萃取，分餾萃取過程由洗滌段和萃取段兩部分組成，洗滌段中洗滌液與萃取劑兩相逆流操作，洗滌段中流出萃取劑相為富集溶劑；被萃溶液在萃取段入口進(jìn)入分餾萃取操作，并與洗滌段流出的洗滌液合并為水相，與有機(jī)相形成逆流操作，萃取段中流出的水相為萃殘液；萃取段操作相的體積比為萃取相/水相＝1∶0.2～5，洗滌段操作相的體積比為萃取劑/洗滌劑＝1∶1～5；電解液經(jīng)萃取段操作后，大部分草酸及在電解過程中所生成的較草酸更強(qiáng)的微量有機(jī)酸副產(chǎn)物萃入有機(jī)相；大部分乙醛酸則留在萃殘液中，即為本發(fā)明的經(jīng)萃取凈化的乙醛酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用絡(luò)合萃取凈化乙醛酸的方法,首先制備萃取劑,其成分為絡(luò)合劑+助溶劑+稀釋劑,然后以上述混合溶劑為萃取劑,水為洗滌液,采用分餾萃取的方式,在常溫下,對(duì)草酸電解還原生產(chǎn)乙醛酸的電解液進(jìn)行萃取。本發(fā)明的乙醛酸凈化方法,可以克服原有重結(jié)晶方法的一些缺點(diǎn),提高產(chǎn)品的純度,降低產(chǎn)品的色度。
文檔編號(hào)C07C59/147GK1270954SQ0010555
公開日2000年10月25日 申請(qǐng)日期2000年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者秦?zé)? 戴猷元, 羅學(xué)輝, 李振宇, 王玉軍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)