67wt %,更 優(yōu)選從20至67wt %。當達到想要的最終HNO3濃度時,將形成的硝酸從洗滌線路中除去并 取代為水或低于想要的最終HNO 3濃度的硝酸。
[0091] 根據(jù)本申請方法的步驟f)獲得的預純化氣流含有例如不超過50%、優(yōu)選小于 30%、更優(yōu)選小于15%在步驟f)之前存在的原始部分的NO 2。存在于步驟f)中使用的流 中的NO以更小于NO2的程度溶解于水相中,但NO含量甚至在清洗過程中部分通過平衡反 應或氧化改變。N 2O以比NO2顯著更低的程度溶于水相中。洗滌對氣流的N2O濃度的影響通 常僅是非常小的。
[0092] 優(yōu)選在一種或多種催化劑的存在下進行步驟g)。相應的方法是本領域技術人員非 常熟知的,如DeNO x法或SCR(選擇性催化還原)或NSCR(非選擇性催化還原)法。用于一 氧化二氮熱分解的方法也在DeN20?:法名下已知。
[0093] 此處的預純化氣流通常與氨或與分解形成氨的化學化合物如尿素在一種或多種 催化劑的存在下接觸,其可以可選地已經(jīng)施加至至少一種載體。催化劑通常包括二氧化鈦、 五氧化二釩和氧化鎢和/或沸石和/或鉑和/或其他金屬氧化物。亞硝氣和氨此處以歸中 反應(comproportionation)反應以形成氮氣和水,或如果使用的是尿素而不是氨,形成氮 氣、二氧化碳和水。同時,根據(jù)所使用的催化劑,一氧化二氮熱分解為氮氣和氧氣(分解催 化劑)。然而,在沒有催化劑的情況下,一氧化二氮還可以在除去其他氮氧化物之前或之后 熱分解。為了此目的,可以將一氧化二氮間接或直接加熱至所需溫度。通過碳染料如天然 氣或汽油在包含一氧化二氮的廢氣存在下的燃燒進行直接加熱。在該情況下,直接形成二 氮氧化物和氮氣,優(yōu)選以一個階段和在至少一種催化劑的存在下和在氨或分解形成氨的至 少一種化學化合物如尿素的存在下進行步驟g)。來自f)的預純化氣流在該步驟中升高至 250 °C至500 °C,更優(yōu)選300至450 °C的溫度。
[0094] 在另一個實施方式中,以兩個階段進行步驟g)。在這種情況下,將來自f)的預純 化氣流
[0095] i)加熱至250至500°C,更優(yōu)選加熱至300至450°C的溫度,以及隨后
[0096] ii)加熱至800至1400°C的溫度。
[0097] 在這種情況下,在第一步中,存在催化DeNOx反應,其中氮氧化物如一氧化氮和二 氧化氮分解,以及在第二步中,存在一氧化二氮的未催化的熱分解。
[0098] 在本申請方法的步驟h),通常,將含鐵化合物如鐵鹽,尤其是鐵(II)鹽,和/或含 氮化合物如銨化合物、硝酸鹽化合物或亞硝酸鹽化合物,和/或含硫化合物如硫酸鹽化合 物從來自步驟d)的水相中例如通過氧化沉淀和/或脫氮作用和/或凝聚和/或絮凝和/ 或沉降和/或過濾和/或超濾和/或反滲透除去。純化廢水可以再次用于反應器中的化學 操作或用于其他步驟,例如,如用于過濾操作的洗滌水。
[0099] 為了這些目的,對來自本申請方法步驟d)的廢水脫氮和/或使其經(jīng)受至少一個凝 聚步驟,和/或經(jīng)受至少一次絮凝步驟,和/或經(jīng)受至少一次沉降步驟,和/或經(jīng)受至少一 次過濾步驟,和/或經(jīng)受至少一個超濾步驟,和/或通過至少一個反滲透步驟進一步純化。
[0100] 可以通過許多方法如例如,借助生物脫氮作用或通過作為Anammox法已知的方法 進行從來自步驟d)的水相中除去銨化合物、亞硝酸鹽化合物和硝酸鹽化合物。
[0101] 在生物脫氮作用的情況下,在厭氧條件(即排出氧)下借助于特定微生物將溶于 廢水中的硝酸鹽還原為分子氮。生物除氮作用的一個具體變化方案是Anammox法,其中微 生物以二氧化碳的形式捕獲脫氮作用所需的碳。在其他方法中,必須為微生物提供其他碳 源,例如,醇如甲醇或乙醇。
[0102] 另外借助于特定微生物可以將溶于廢水中的銨化合物和亞硝酸鹽化合物在需氧 條件(即在氧氣存在)下氧化為硝酸鹽化合物(硝化作用)??梢越M合硝化(需氧)和脫氮 (厭氧)的步驟。為了該目的,它們可以接連進行,在該情況下,硝化可以在脫氮后進行,和/ 或脫氮可以在硝化后進行。在優(yōu)選實施方式中,硝化和脫氮的步驟可以連續(xù)復合(multiply in succession)進行。這是有利的,在于因此可以進一步減少溶解在廢水中的含氮化合物 的量。
[0103] 隨后優(yōu)選是至少一次凝聚和至少一次絮凝。在這種情況下,懸浮在廢水中的固體 優(yōu)選聚集為較大顆粒并通過絮凝除去。在絮凝步驟中,將促進預先凝結的顆粒的絮凝的化 學物質加入廢水中;此類物質的實例是有機或無機聚合物。在這些步驟中,還可以通過沉淀 除去存在于廢水中的鐵離子。
[0104] 優(yōu)選隨后是至少一次沉降,其中已經(jīng)絮凝沉降在懸浮液底部的顆粒能夠連續(xù)或不 連續(xù)地除去。可以擠壓、干燥以這種方法分開的沉淀物,并隨后送去用于廢物重復利用。
[0105] 優(yōu)選隨后是至少一次過濾。在這種情況下,由此處理的廢水的水相通過一個或多 個階段過濾。優(yōu)選隨后是至少一次超濾,其中特定膜(specific membrane)從水相中分離 出范圍為0. 1至0.001 μ m的顆粒-例如,高分子物質、膠體物質、聚合物質。
[0106] 優(yōu)選隨后是至少一次反滲透。此處,離子或較大分子保留在半滲透膜上,使得僅幾 乎純形式的水通過半滲透膜。在本申請的方法中,反滲透優(yōu)選從廢水中分離鹽,例如,磷酸 鹽、氯化物和/或硫酸鹽,在反滲透后這些鹽位于富含鹽的廢水中。在一個優(yōu)選實施方式 中,如果利用硫酸鹽進行步驟C)和/或步驟d),則將富含鹽的廢水返回到步驟c)和/或步 驟d)。這是有利地,在于該方法中存在的硫酸鹽是大部分再次利用的,且不需要將作為外部 原料的硫酸鹽引入該方法。
[0107] 本申請方法步驟h)中純化的廢水可以再次用于反應器中化學操作或用于其他步 驟,例如,如用于過濾操作的洗滌水。作為廢水純化的另一選擇,來自步驟d)的廢水(含有 所述的銨化合物、亞硝酸鹽化合物和硝酸鹽化合物)可以單獨或以可選地與其他合適的組 分的混合物和/或通過反滲透或蒸發(fā)濃縮后用作肥料。
[0108] 在本申請方法的另一個優(yōu)選實施方式中,在步驟j)中,利用在步驟g)后獲得的 加熱的預純化氣流(如果已經(jīng)在至少一種催化劑的存在下進行步驟g),通常具有200至 1400°C,優(yōu)選250至500°C的溫度,或如果已經(jīng)在沒有催化劑存在下進行步驟g),優(yōu)選800 至1400°C的溫度)預熱來自步驟f)預純化氣流。
[0109] 本申請進一步涵蓋適合用于實施本申請方法的設備。利用附圖,以下將更詳細的 闡述該設備。
【附圖說明】
[0110] 圖1示出了具有三個反應器、氧化單元、洗滌器、加熱器和廢氣凈化單元的簡單實 用新型設備的代表。
[0111] 圖2a示出了與圖1相比另外具有另一個洗滌器、熱交換器和廢水凈化單元的實用 新型設備的代表。
[0112] 圖2b示出了與圖2a對比具有位于反應器3和廢水凈化單元10之間的單獨分離 裝置34的實用新型設備的代表。
[0113] 圖3示出了反應器1的示例性實施方式。
[0114] 圖4示出了反應器2的示例性實施方式。
[0115] 圖5示出了反應器3的示例性實施方式。
[0116] 圖6示出了分離裝置34的示例性實施方式。
[0117] 圖7a和7b示出了氧化單元5的示例性實施方式。
[0118] 圖8a和8b示出了洗滌器4或6的示例性實施方式。
[0119] 圖9示出了熱交換器7的示例性實施方式。
[0120] 圖10示出了加熱器8的示例性實施方式。
[0121] 圖IlaUlb和Ilc示出了廢氣凈化單元9的示例性實施方式。
[0122] 圖12示出了廢水凈化單元10的示例性實施方式。
[0123] 附圖中標號如下:
[0124] A含氧氣體
[0125] AQ-I來自赤鐵礦顏料懸浮液制備的廢水
[0126] AQ-2由廢水AQ-I的生物脫氮獲得的純化廢水
[0127] AQ-3在廢水AQ-2的凝聚、絮凝和/或沉降之后獲得的純化廢水
[0128] AQ-4富含鹽的廢水
[0129] AQ-EX純化廢水
[0130] Fe 鐵
[0131] AQ-Fe(NO3)2 硝酸亞鐵(II)溶液 [0132] P-Fe2O3 顏料
[0133] S-Fe2O3赤鐵礦核懸浮液
[0134] PAQ-Fe2O3赤鐵礦顏料懸浮液
[0135] G-I純化廢水
[0136] G-EX冷卻的純化廢氣
[0137] H2O 水
[0138] HNO3 硝酸
[0139] L-I 或 L-x 線路 1 至 X
[0140] N0X-1第一含氮氧化物流(來自制備硝酸亞鐵(II)溶液的廢氣)
[0141] NOX-2第二含氮氧化物流(來自制備赤鐵礦核懸浮液的廢氣)
[0142] NOX-2-OX氧化的第二含氮氧化物流(來自制備赤鐵礦核懸浮液的廢氣)
[0143] NOX-3第三含氮氧化物流(來自制備赤鐵礦顏料懸浮液的廢氣)
[0144] N0X-4預純化氣流(獲自洗滌NOX-I、NOX-2-OX和NOX-3的廢氣)
[0145] N0X-5預熱的預純化氣流(獲自預熱N0X-4的廢氣)
[0146] N0X-6加熱的預純化氣流(獲自加熱N0X-4或N0X-5的廢氣)
[0147] N0X-7 富含 U 的 N0X-6
[0148] OXM氧化劑
[0149] U氨或尿素
[0150] WP水洗滌相
[0151] WP-I富含圓03的洗滌相WP
[0152] 1用于制備硝酸亞鐵(II)溶液的反應器
[0153] 11反應容器
[0154] 12混合器
[0155] 13冷卻單元
[0156] 111 用于鐵、HNOdPH2O 的入口
[0157] 112 用于 N0X-1 的出口
[0158] 113用于硝酸亞鐵(II)溶液的出口
[0159] 2用于制備赤鐵礦核懸浮液的反應器
[0160] 21反應容器
[0161] 22混合器
[0162] 23冷卻單元
[0163] 24加熱器
[0164] 111 用于鐵、HNOdPH2O 的入口
[0165] 212 用于 N0X-2 的出口
[0166] 213用于赤鐵礦核懸浮液的出口
[0167] 3用于制備赤鐵礦顏料懸浮液的反應器
[0168] 31反應容器
[0169] 32混合器
[0170] 33加熱器
[0171] 34分離裝置
[0172] 311用于硝酸亞鐵(II)溶液、赤鐵礦核懸浮液、含氧氣體和水的入口
[0173] 312 用于 N0X-3 的出口
[0174] 313用于赤鐵礦顏料懸浮液的出口
[0175] 341用于赤鐵礦顏料懸浮液的入口
[0176] 342 分離組件(assembly)
[0177] 343用于赤鐵礦顏料的出口
[0178] 344用于廢水AQ-I的出口
[0179] 4洗滌器
[0180] 41洗滌柱
[0181] 42 閥
[0182] 411 用于 NOX-UNOX-3 和 / 或 NOX-2-OX 的入口
[0183] 412用于水洗滌相WP的入口
[0184] 413 用于 N0X-4 的出口
[0185] 414用于富含圓03的洗滌相WP-I的出口
[0186] 5氧化單元
[0187] 51 用于 NOX-2 的入口
[0188] 52 用于 NOX-2-OX 的出口
[0189] 53輻射單元
[0190] 54氧化催化
[0191] 55用于氧化劑的入口
[0192] 56氧化容器
[0193] 6洗滌器
[0194] 61洗滌柱
[0195] 62 閥
[0196] 611 NOX-UNOX-3 和 / 或 NOX-2-OX
[0197] 612用于水洗滌相WP的入口
[0198] 613 用于 N0X-4 的出口
[0199] 614用于富含圓03的洗滌相WP-I的出口
[0200] 7熱交換器
[0201] 71 用于 N0X-4 的入口
[0202] 72 用于 NOX-5 的出口
[0203] 73用于G-I的入口
[02