銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于近紅外上轉(zhuǎn)換激光材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料及其制備方法。所述材料為銩鐿摻雜四鉬酸釓鋇單晶，其化學(xué)式為BaYb2xTm2yGd2(1?x?y)(MoO4)4，其中x＝0.01～0.1，y＝0.01～0.1。本發(fā)明還提供了一種上述激光材料的制備方法，通過高溫固相合成法和單晶提拉法制備得到。本發(fā)明的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料光學(xué)性能好，具有較好的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，能為激活離子提供合適的晶體場，使其產(chǎn)生合適的發(fā)射，對(duì)閾值功率和輸出水平具有很大影響，本基質(zhì)材料的聲子震蕩相對(duì)減小，提高了上轉(zhuǎn)換激光的運(yùn)轉(zhuǎn)效率，可應(yīng)用于激光學(xué)和光譜學(xué)等領(lǐng)域中。
【專利說明】
銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于近紅外上轉(zhuǎn)換激光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]稀土摻雜Tm3+、Yb3+離子的激光晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)非常豐富，可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)波長的激光震蕩。能級(jí)躍迀由能級(jí)3F4至能級(jí)3H6的躍迀能夠產(chǎn)生1.84WI1的激光輻射，該波段處于水的吸收峰，能被水強(qiáng)烈吸收，屬人眼安全波段。且1.84wii激光具有較好的大氣傳輸性能，適合人眼安全激光測距儀、激光外科手術(shù)、激光雷達(dá)、大氣傳感等應(yīng)用中的激光光源。兩個(gè)物理上處于相當(dāng)接近的激發(fā)態(tài)粒子通過非輻射躍迀耦合，返回較低能級(jí)的激發(fā)態(tài)，使另一個(gè)躍迀至上激發(fā)態(tài)能級(jí)，產(chǎn)生交叉馳豫現(xiàn)象，發(fā)射1.48mi光。Yb3+離子的摻雜濃度越高，Tm3+離子之間的交叉馳豫效率越高，因此Yb3+離子作為敏化劑可提高上轉(zhuǎn)換效率。Yb3+離子作為敏化劑可以有效地吸收940nm栗浦光并將能量傳遞給Tm3+，從而提高Tm3+離子對(duì)栗浦光的吸收效率，因此可作為全固態(tài)激光器激光介質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換藍(lán)色激光輸出，并可用于海底通信等領(lǐng)域之中，此種激光材料在兩個(gè)同時(shí)位于激發(fā)態(tài)的Yb3+相互作用將能量同時(shí)傳遞給位于基態(tài)能級(jí)的Tm3+離子使其躍迀到高能級(jí)激發(fā)態(tài)能級(jí)，產(chǎn)生輻射躍迀返回基態(tài)產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換光。
[0003]1'1113+、￥133+、8&2+、6(13+在類白鎢礦結(jié)構(gòu)中在8&2+的位置上隨機(jī)分布，因此其吸收光譜的吸收帶和發(fā)射帶會(huì)出現(xiàn)非均勻增寬的現(xiàn)象，更適合用于激光介質(zhì)晶體。稀土摻雜此類激光晶體的稀土元素的量子損耗小，僅有微弱的熱效應(yīng)，適合高功率下連續(xù)激光輸出。鐿銩摻雜四鉬酸釓鋇上轉(zhuǎn)換激發(fā)過程包含三步能量傳遞:(Yb2F5/2，Tm3H6) — (Yb2F7/2，Tm3H5)， (Yb2F5/2，Tm3F4) — (Yb2F7/2，Tm3F2)，(Yb2F5/2，Tm3H4) — (Yb2F7/2，Tm^)。由于基質(zhì)的高度無序性，使用二極管激光器栗浦時(shí)Yb3+離子有較長的熒光壽命，因此其將會(huì)獲得更高的儲(chǔ)能效率，并且對(duì)其吸收和發(fā)射光譜具有一定程度的展寬
[0004]目前對(duì)銩鐿摻雜四鉬酸鉍鉀晶體、銩鐿摻雜二鉬酸鑭鈉晶體、銩鐿摻雜二鉬酸釓鉀已有大量報(bào)道，但對(duì)銩鐿摻雜四鉬酸釓鋇晶體研究尚少。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料。
[0006]本發(fā)明另一目的在于提供一種上述銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明再一目的在于提供上述銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料，所述材料為銩鐿摻雜四鉬酸釓鋇單晶，其化學(xué)式為BaYb2XTm2yGd2(i—x—y)(Mo〇4)4,其中x = 0.01 ?0.1，y = 0.01 ?0.1。
[0010]本發(fā)明的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料適合用作二極管全固態(tài)激光器的栗浦激光介質(zhì)。[〇〇11]本發(fā)明還提供了一種上述銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料的制備方法，包括以下步驟:[0〇12]按照化學(xué)式 BaYb2xTm2yGd2(1—x—y)(Mo〇4)4 的摩爾原子比稱量 BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、Mo〇3、 Tm2〇3作為原料，通過高溫固相合成法，合成得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料，再通過單晶提拉法，得到單晶的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料。
[0013]所述高溫固相合成法具體包括以下步驟:將所述原料混合研磨均勻，壓片，高溫處理，冷卻至室溫后，再次研磨，無需壓片，二次高溫處理，重復(fù)上述操作，經(jīng)過多次高溫處理后，得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料。
[0014] 所述高溫處理的加熱程序均為:以100?800°C/h的升溫速度升至700?850°C，保溫3?24h，然后再以50?100°C/h升溫至900?1050°C，保溫24?48h恒溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后降溫至室溫，降溫時(shí)間為15?30h。所述高溫處理的加熱程序均優(yōu)選為:以100°C/h的升溫速度升至800°C，保溫8h，然后再以100°C/h升溫至1000°C，保溫32h恒溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后降溫至50°C， 降溫時(shí)間為15h。[〇〇15]所述高溫固相合成法中優(yōu)選進(jìn)行兩次或兩次以上的高溫處理。
[0016]所述單晶提拉法具體包括以下步驟:對(duì)合成得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料一次加熱保溫，再二次加熱熔融，利用丘克拉斯基單晶提拉法，從上述熔融液中提拉單晶， 得到單晶的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料。
[0017] 所述一次加熱保溫指先加熱至750?850 °C，保溫0.5?5h。所述加熱速率為350? 80(TC/h〇[〇〇18]進(jìn)一步地，所述一次加熱保溫優(yōu)選指先加熱至750°C，保溫0.5h。所述加熱速率優(yōu)選為 350°C/h。
[0019]所述丘克拉斯基單晶提拉法指通過試晶、縮頸、放肩、等徑、收尾等過程進(jìn)行提拉。
[0020]本發(fā)明上述銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料其制備過程中反應(yīng)方程式如下:
[0021]BaC〇3+(l~x-y)Gd2〇3+x Yb2〇3+y Tm2〇3+Mo〇3—[〇〇22] BaYb2XTm2yGd2(1-x-y) (Mo〇4)4+C02 丁
[0023]本發(fā)明的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性， 其吸收效率高，可應(yīng)用于激光學(xué)和光譜學(xué)等領(lǐng)域中。
[0024]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0025]本發(fā)明的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料光學(xué)性能好，具有較好的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，能為激活離子提供合適的晶體場，使其產(chǎn)生合適的發(fā)射，對(duì)閾值功率和輸出水平具有很大影響，本基質(zhì)材料的聲子震蕩相對(duì)減小，提高了上轉(zhuǎn)換激光的運(yùn)轉(zhuǎn)效率， 可應(yīng)用于激光學(xué)和光譜學(xué)等領(lǐng)域中?！靖綀D說明】[〇〇26]圖1為本發(fā)明銩鐿摻雜比例不同的單晶圖，其中，A為10 % Yb3+5 % Tm3+BGM，B為10 % Yb3+2 ? 5 % Tm3+BGM，C為 10 % Yb3+0 ? 5 % Tm3+BGM?！揪唧w實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。[〇〇28]實(shí)施例1
[0029]按照符合化學(xué)式BaYb2xTm2yGd2(1-x-y)(Mo〇4)4的摩爾原子比x = 0.1，y = 0.025分別稱取純度為99.99 %的BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、M〇03、Tm2〇3，合計(jì)250g作為原料。將上述原料置入瑪瑙研缽中經(jīng)過反復(fù)研磨，均勻混合之后進(jìn)行壓片，壓片后原料放入剛玉舟中，置于高溫爐膛。以100°C/h的升溫速度將爐膛內(nèi)溫度升至800°C，在此溫度保溫8h，然后再以100°C/h升溫至1000°C，保溫32h，恒溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后以恒定的速度開始降溫，至50°C，降溫時(shí)間為15h， 將反應(yīng)后原料研磨精細(xì)，不經(jīng)壓片，以上述保溫程序重新燒結(jié)，如此經(jīng)過3?5次高溫固相反應(yīng)得到四鉬酸釓鋇多晶粉末。將四鉬酸釓鋇多晶體置于鉑金坩堝，放于單晶提拉爐中，對(duì)單晶提拉爐抽真空后充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，以350°C/h升溫速度將提拉爐內(nèi)溫度升溫至750°C，保溫 0.5h，人工緩慢升溫使坩堝中原料全部融化。通過850 °C試晶，847 °C縮頸，10 °C /h放肩，833 °C等徑，855°C收尾過程，等徑過程中提拉速度為0.5mm/h，得到銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料，將其命名為10%Yb3+2.5% Tm3+BGM。
[0030]實(shí)施例2[0031 ]按照符合化學(xué)式BaYb2xTm2yGd2(1-x-y)(Mo〇4)4的摩爾原子比x = 0 ? 1，y = 0.05分別稱取純度為99.99 %的BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、M〇03、Tm2〇3，合計(jì)250g作為原料。將上述原料置入瑪瑙研缽中經(jīng)過反復(fù)研磨，均勻混合之后進(jìn)行壓片，壓片后原料放入剛玉舟中，置于高溫爐膛。以100°C/h的升溫速度將爐膛內(nèi)溫度升至800°C，在此溫度保溫8h，然后再以100°C/h升溫至1000°C，保溫32h，恒溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后以恒定的速度開始降溫，至50°C，降溫時(shí)間為15h， 將反應(yīng)后原料研磨精細(xì)，不經(jīng)壓片，以上述保溫程序重新燒結(jié)，如此經(jīng)過3?5次高溫固相反應(yīng)得到四鉬酸釓鋇多晶粉末。將四鉬酸釓鋇多晶體置于鉑金坩堝，放于單晶提拉爐中，對(duì)單晶提拉爐抽真空后充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，以350°C/h升溫速度將提拉爐內(nèi)溫度升溫至750°C，保溫 0.5h，人工緩慢升溫使坩堝中原料全部融化。通過850 °C試晶，847 °C縮頸，10 °C /h放肩，833 °C等徑，855°C收尾過程，等徑過程中提拉速度為0.5mm/h，得到銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料，將其命名為1 〇 % Yb3+5 % Tm3+BGM。[〇〇32]實(shí)施例3
[0033]按照符合化學(xué)式BaYb2xTm2yGd2(1-x-y)(Mo〇4)4的摩爾原子比x = 0.1，y = 0.005分別稱取純度為99.99 %的BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、M〇03、Tm2〇3，合計(jì)250g作為原料。將上述原料置入瑪瑙研缽中經(jīng)過反復(fù)研磨，均勻混合之后進(jìn)行壓片，壓片后原料放入剛玉舟中，置于高溫爐膛。以100°C/h的升溫速度將爐膛內(nèi)溫度升至800°C，在此溫度保溫8h，然后再以100°C/h升溫至1000°C，保溫32h，恒溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后以恒定的速度開始降溫，至50°C，降溫時(shí)間為15h， 將反應(yīng)后原料研磨精細(xì)，不經(jīng)壓片，以上述保溫程序重新燒結(jié)，如此經(jīng)過3?5次高溫固相反應(yīng)得到四鉬酸釓鋇多晶粉末。將四鉬酸釓鋇多晶體置于鉑金坩堝，放于單晶提拉爐中，對(duì)單晶提拉爐抽真空后充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，以350°C/h升溫速度將提拉爐內(nèi)溫度升溫至750°C，保溫 0.5h，人工緩慢升溫使坩堝中原料全部融化。通過850 °C試晶，847 °C縮頸，10 °C /h放肩，833 °C等徑，855°C收尾過程，等徑過程中提拉速度為0.5mm/h，得到銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料，將其命名為10 % Yb3+0.5 % Tm3+BGM。[〇〇34]對(duì)實(shí)施例1?3制備得到的激光材料的單晶進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖1。由圖可見，本發(fā)明制備得到的三種銩鐿摻雜四鉬酸釓鋇晶體為深色透明狀晶體。
[0035]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料，其特征在于所述材料為銩鐿摻 雜四鉬酸釓鋇單晶，其化學(xué)式為BaYb2xTm2yGd2(1—x—y) (Mo〇4)4，其中x = 0.01?0.1，y = 0.01? 0.1〇2.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料的制備方 法，其特征在于包括以下步驟:按照化學(xué)式 BaYb2xTm2yGd2(1—x—y)(Mo〇4)4 的摩爾原子比稱量 BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、Mo03、Tm2〇3 作為原料，通過高溫固相合成法，合成得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料，再通過單晶提 拉法，得到單晶的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述高溫固相合成法具體包括以下步 驟:將所述原料混合研磨均勻，壓片，高溫處理，冷卻至室溫后，再次研磨，無需壓片，二次高 溫處理，重復(fù)上述操作，經(jīng)過多次高溫處理后，得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述高溫處理的加熱程序均為:以100 ?800°C/h的升溫速度升至700?850°C，保溫3?24h，然后再以50?100°C/h升溫至900? 1050°C，保溫24?48h恒溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后降溫至室溫，降溫時(shí)間為15?30h。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述高溫處理的加熱程序均為:所述 高溫處理的加熱程序均為:以l〇〇°C/h的升溫速度升至800°C，保溫8h，然后再以100°C/h升 溫至1000°C，保溫32h恒溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后降溫至50°C，降溫時(shí)間為15h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述高溫處理的加熱程序均為:所述 單晶提拉法具體包括以下步驟:對(duì)合成得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料一次加熱保 溫，再二次加熱熔融，利用丘克拉斯基單晶提拉法，從上述熔融液中提拉單晶，得到單晶的 銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述一次加熱保溫指先加熱至750? 850°C，保溫0.5?5h;所述加熱速率為350?800°C/h。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述一次加熱保溫指先加熱至750°C， 保溫0.5h;所述加熱速率為350°C/h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換激光材料在激光學(xué)和光 譜學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09K11/78GK106012020SQ201610345768
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】劉廣錦, 尹浩, 李 真, 陳振強(qiáng), 朱思祁
【申請(qǐng)人】暨南大學(xué)