一種纖維增強(qiáng)Al₂O₃-SiO₂氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】一種纖維增強(qiáng)Al2O3?SiO2氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料及其制備方法，材料組分包括Al2O3?SiO2氣凝膠基體、增強(qiáng)纖維和遮光劑；所述的遮光劑為氧化鋯或硅酸鋯；三個(gè)組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：Al2O3?SiO2氣凝膠基體：25％～90％；增強(qiáng)纖維：5％～45％；遮光劑：5％～30％。所制備的材料最高使用溫度可達(dá)1200℃，且在25℃～1200℃范圍內(nèi)具有良好的隔熱性能。
【專利說明】
一種纖維増強(qiáng)AI 2〇3-S i 02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[〇〇〇1]本發(fā)明公開了一種纖維增強(qiáng)Al203-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料及其制備方法， 屬于無機(jī)材料領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]氣凝膠材料密度低，孔隙率高，熱導(dǎo)率低，可用作高超聲速飛行器大面積隔熱材料，此外還可用于建筑、窯爐等的保溫材料。隨著世界范圍內(nèi)能源的日益緊缺，具有優(yōu)異隔熱性能的氣凝膠成為高效隔熱材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。目前，經(jīng)Si02摻雜或改性的纖維增強(qiáng)Al2〇3_Si〇2氣凝膠復(fù)合隔熱材料最高使用溫度可達(dá)1200°C (Chem.Mater.，2013，25， 4757-4764.)〇
[0003]雖然纖維增強(qiáng)氣凝膠隔熱材料技術(shù)取得了明顯的進(jìn)步，但現(xiàn)有纖維增強(qiáng)ai2〇3-Si〇2氣凝膠復(fù)合隔熱材料仍存在以下不足:首先，Al2〇3-Si〇2氣凝膠中的Si〇2是通過在AI2O3 溶膠中添加Si02溶膠，或者在Al2〇3膠粒表面接枝硅烷修飾劑引入的。然而，由于Al2〇3溶膠和 Si02溶膠縮聚速率不一致，導(dǎo)致Al2〇3-Si02凝膠微觀結(jié)構(gòu)不均勻，影響隔熱性能；而直接在 Al2〇3膠粒表面接枝硅烷修飾劑的工藝較為復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)Al2〇3-Si02氣凝膠材料性能均勻穩(wěn)定和大規(guī)模制備。其次，纖維增強(qiáng)氣凝膠中需要加入遮光劑來改善高溫隔熱性能。傳統(tǒng)工藝是將遮光劑分散在溶膠中，通過浸漬進(jìn)入到纖維氈中。然而，遮光劑顆粒粒徑一般在幾微米量級，難以浸漬到纖維氈內(nèi)部，使遮光劑加入量較低，且分布不均勻，導(dǎo)致材料高溫隔熱性能不佳。最后，為提高纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠復(fù)合隔熱材料的高溫穩(wěn)定性，所選擇的遮光劑應(yīng)高溫下具有較高的熱穩(wěn)定性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種纖維增強(qiáng)Al203-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料，材料組分包括Al203_Si02氣凝膠基體、增強(qiáng)纖維和遮光劑;所述的遮光劑為氧化鋯或硅酸鋯;三個(gè)組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下:
[0006]Al2〇3_Si〇2 氣凝膠基體25 % ?90 %
[0007]增強(qiáng)纖維5 %?45 %
[0008]遮光劑5 %?30 %。
[0009]所述的Al2〇3-Si02氣凝膠基體是由Al2〇3氣凝膠骨架和嵌入骨架中的納米Si02顆粒構(gòu)成;AI2O3與Si〇2的摩爾分?jǐn)?shù)比為:1: (0.05?0.30); AI2O3前驅(qū)體為仲丁醇鋁；納米Si〇2顆粒為氣相二氧化硅，比表面積在200?400m2/g;增強(qiáng)纖維為陶瓷纖維氈，為氧化鋁纖維氈或纖維紙，莫來石纖維氈或纖維紙。
[0010]一種纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si〇2氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料制備方法，具體步驟為:
[0011](1)根據(jù)所需隔熱材料厚度，確定纖維氈或纖維紙層數(shù)，在纖維氈或纖維紙上均勻鋪撒遮光劑顆粒，然后將纖維氈或纖維紙疊放在一起，再用氧化鋁纖維線將纖維氈或纖維紙縫制在一起固定；
[0012](2)將仲丁醇鋁、無水乙醇和去離子水的混合液在60°C攪拌0.5?3h，得到氧化鋁溶膠;仲丁醇鋁、無水乙醇和去離子水的摩爾比為1: (6?20): (0.2?1.2);
[0013](3)在步驟(2)中得到的氧化鋁溶膠中加入氣相氧化硅，攪拌至氣相氧化硅均勻分散在氧化鋁溶膠中，得到Al2〇3-Si02溶膠；
[0014](4)在上述Al2〇3-Si〇2溶膠中，加入甲醇或乙醇、去離子水和乙酸的混合溶液，攪拌均勻；Al2〇3-Si02溶膠:甲醇/乙醇:去離子水:乙酸(質(zhì)量比)= 1:(0.1?0.25):(0.001? 0.01):(0.001?0.05);
[0015](5)采用(4)的溶液浸漬(1)的纖維氈或纖維紙，靜置，直至凝膠；
[0016](6)將(5)凝膠后的材料在無水乙醇中老化；[〇〇17](7)將(6)中老化后的材料在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行超臨界干燥，得到纖維增強(qiáng)A1203-Si〇2氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料。
[0018]將遮光劑直接加入到纖維氈或纖維紙中，并根據(jù)隔熱材料的使用溫度環(huán)境，調(diào)整每層纖維氈或纖維紙上遮光劑的含量，可實(shí)現(xiàn)遮光劑在增強(qiáng)體厚度方向梯度分布。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是:首先，在Al2〇3溶膠中加入納米Si02顆粒，經(jīng)老化、超臨界干燥后得到Al2〇3-Si02復(fù)合氣凝膠，提高了 Al2〇3氣凝膠的耐溫性和微觀結(jié)構(gòu)均勻性，工藝簡單、方便。其次，實(shí)現(xiàn)了纖維增強(qiáng)氣凝膠中遮光劑大量引入；同時(shí)，根據(jù)材料隔熱要求，可實(shí)現(xiàn)溫度梯度方向上遮光劑含量的梯度分布，使材料隔熱性能、密度等綜合性能得到優(yōu)化提高。此外，采用多層陶瓷纖維氈或陶瓷纖維紙做增強(qiáng)體，纖維氈或纖維紙之間加入高溫穩(wěn)定性高的氧化鋯或硅酸鋯遮光劑，顯著提高了材料高溫隔熱性能和穩(wěn)定性。本發(fā)明中的Al2〇3-Si02復(fù)合氣凝膠隔熱材料，室溫?zé)釋?dǎo)率在0.02?0.03W/m ? K之間，1200°C熱處理lh，線收縮率小于2%，顯示出優(yōu)異的隔熱性能和高溫穩(wěn)定性。【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料制備工藝流程圖。 【具體實(shí)施方式】
[0021]一種纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料，該隔熱材料包括基體相、增強(qiáng)相和遮光劑；[〇〇22] 基體相為Al2〇3-Si02氣凝膠，Al2〇3與Si02的摩爾分?jǐn)?shù)比為:1:(0.05?0.30);Al2〇3 前驅(qū)體為仲丁醇鋁；Si〇2前驅(qū)體為氣相二氧化硅粉體，比表面積在200?400m2/g之間； 八1203-5102氣凝膠在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?90%。
[0023]增強(qiáng)相為氧化鋁纖維氈或纖維紙，莫來石纖維氈或纖維紙；纖維氈的厚度為1? 5臟;增強(qiáng)相在412〇3-5102氣凝膠復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?45%;
[0024]遮光劑為氧化錯(cuò)或娃酸錯(cuò)；在Al2〇3_Si〇2氣凝膠復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %? 30% 〇[〇〇25]一種纖維增強(qiáng)Al203-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料的制備方法，該方法的具體步驟為:
[0026](1)根據(jù)所需隔熱材料厚度，確定纖維氈或纖維紙層數(shù)，在纖維氈或纖維紙上均勻鋪撒遮光劑顆粒，然后將纖維氈或纖維紙疊放在一起，再用氧化鋁纖維線將纖維氈或纖維紙縫制在一起固定;根據(jù)隔熱材料的使用溫度環(huán)境，每層纖維氈或纖維紙上遮光劑含量可不同，高溫部分遮光劑含量高，低溫部分遮光劑含量低，實(shí)現(xiàn)厚度方向遮光劑含量的梯度分布。[〇〇27](2)將仲丁醇鋁、無水乙醇和去離子水的混合液在60 °C攪拌0.5?3h，得到氧化鋁溶膠;仲丁醇鋁、無水乙醇和去離子水的摩爾比為1: (6?20): (0.2?1.2);
[0028](3)在步驟(2)中得到的氧化鋁溶膠中加入氣相氧化硅，攪拌至氣相氧化硅均勻分散在氧化鋁溶膠中，得到Al2〇3-Si02溶膠；[〇〇29](4)在上述A1203-Si02溶膠中，加入甲醇或乙醇、去離子水和乙酸的混合溶液，攪拌均勻;Al2〇3-Si02溶膠:甲醇(乙醇):去離子水:乙酸(質(zhì)量比)= 1:(0.1?0.25):(0.001? 0.01):(0.001?0.05);
[0030](5)采用(4)的溶液浸漬(1)的纖維氈或纖維紙，靜置，直至凝膠；
[0031](6)將(5)凝膠后的材料在無水乙醇中老化7 2h，每24h將乙醇置換一次；[〇〇32](7)將(6)中老化后的材料在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行超臨界干燥，得到纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料。
[0033]實(shí)施例1
[0034](1)取200mm X 200mm X 5mm的氧化鋁纖維氈(密度0 ? 128g/cm3 )4片，在其中3片纖維氈上面均勻撒布l.0g硅酸鋯粉體，將上述4片纖維氈整齊疊放，不含硅酸鋯的纖維氈放在最上層，并用氧化鋁纖維線將纖維氈縫制在一起；[〇〇35](2)將127.0g仲丁醇鋁、375.0g無水乙醇和5.0g去離子水混合在60°C水浴中攪拌60min，得到澄清透明的氧化鋁溶膠；[〇〇36](3)將1.35g氧化硅納米粉加入到氧化鋁溶膠中，攪拌至分散均勻；[〇〇37](4)在步驟(3)得到的溶膠中加入甲醇69.0g、去離子水1.5g、乙酸1.3g，攪拌均勻后，浸漬(1)中的纖維氈;靜置直至凝膠；[〇〇38](5)將(4)中材料放入無水乙醇中，老化3天，中間置換無水乙醇3次；[〇〇39](6)將(5)中材料在無水乙醇介質(zhì)中進(jìn)行超臨界干燥，得到纖維增強(qiáng)Al203-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料。
[0040]將上述材料在高溫爐中1200°C熱處理1小時(shí)，平面方向線收縮率僅為1.2%;室溫?zé)釋?dǎo)率為〇.〇2W/m ? K(測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T10295-2008)[〇〇41 ] 實(shí)施例2
[0042](1)取200mm X 200mm X 3mm的氧化鋁纖維氈(密度0 ? 096g/cm3)8片，在其中7片纖維氈上面均勻撒布0.8g硅酸鋯粉體，將上述8片纖維氈整齊疊放，不含硅酸鋯的纖維氈放在最上層，并用氧化鋁纖維線將纖維氈縫制在一起；[〇〇43](2)將369g仲丁醇鋁、414g無水乙醇和5.4g去離子水混合在60°C水浴中攪拌60min，得到澄清透明的氧化鋁溶膠；
[0044](3)將27g氣相氧化硅加入到氧化鋁溶膠中，攪拌至分散均勻；[〇〇45](4)在步驟(3)中得到的溶膠中加入乙醇84g、去離子水0.9g、乙酸l.lg，浸漬(1)中的纖維氈，靜置直至凝膠；
[0046](5)將(4)中材料放入無水乙醇中，老化3天，中間置換無水乙醇3次；[〇〇47](6)將(5)中材料在無水乙醇介質(zhì)中進(jìn)行超臨界干燥，得到纖維增強(qiáng)Al203-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料。[〇〇48]將上述材料在高溫爐中1100°C熱處理1小時(shí)，平面方向線收縮率為1.8%;室溫?zé)釋?dǎo)率為〇.〇28W/m ? K(測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T10295-2008)
[0049]實(shí)施例3
[0050](1)取400mm X 400mm X 2mm的莫來石纖維毯(密度0 ? 096g/cm3) 10片，在其中9片纖維氈上面均勻撒布〇.5g硅酸鋯粉體，將上述10片纖維氈整齊疊放，不含硅酸鋯的纖維氈放在最上層，并用氧化鋁纖維線將纖維氈縫制在一起；[0051 ](2)將615g仲丁醇鋁、2300g無水乙醇和54g去離子水混合在60°C水浴中攪拌45min，得到澄清透明的氧化鋁溶膠；
[0052](3)將15g氣相氧化硅加入到氧化鋁溶膠中，攪拌至分散均勻；[〇〇53](4)在步驟(3)得到的溶膠中加入甲醇740.0g、去離子水29.7g、乙酸146.4g，攪拌均勻后，浸漬(1)中的纖維氈;靜置直至凝膠；[〇〇54](5)將(4)中材料放入無水乙醇中，老化3天，中間置換無水乙醇3次；[〇〇55](6)將(5)中材料在無水乙醇介質(zhì)中進(jìn)行超臨界干燥，得到纖維增強(qiáng)Al203-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料。[〇〇56]將上述材料在高溫爐1200°C中熱處理1小時(shí)，線收縮率僅為1.6%;室溫?zé)釋?dǎo)率為 0.026W/m ? K(測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T10295-2008)
[0057]本發(fā)明未詳細(xì)說明部分屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常識。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料，其特征在于:材料組分包括 Al2〇3-Si02氣凝膠基體、增強(qiáng)纖維和遮光劑;所述的遮光劑為氧化鋯或硅酸鋯;三個(gè)組份的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下:Al2〇3-Si02氣凝膠基體 25 %?90 %增強(qiáng)纖維5 %?45 %遮光劑5 %?30 %。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料，其特征在 于:所述的Al2〇3-Si02氣凝膠基體是由Al2〇3氣凝膠骨架和嵌入骨架中的納米Si02顆粒構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料，其特征在 于:Al2〇3與Si02的摩爾分?jǐn)?shù)比為:1: (0.05?0.30);Al2〇3前驅(qū)體為仲丁醇鋁；納米Si02顆粒 為氣相二氧化硅，比表面積在200?400m2/g。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料，其特征在 于:所述的增強(qiáng)纖維為陶瓷纖維氈，為氧化鋁纖維氈或纖維紙，莫來石纖維氈或纖維紙。5.—種纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料制備方法，其特征在于具體步驟 為:(1)根據(jù)所需隔熱材料厚度，確定纖維氈或纖維紙層數(shù)，在纖維氈或纖維紙上均勻鋪撒 遮光劑顆粒，然后將纖維氈或纖維紙疊放在一起，再用氧化鋁纖維線將纖維氈或纖維紙縫 制在一起固定；(2)將仲丁醇鋁、無水乙醇和去離子水的混合液在60°C攪拌0.5?3h，得到氧化鋁溶膠； 仲丁醇鋁、無水乙醇和去離子水的摩爾比為1: (6?20): (0.2?1.2);(3)在步驟(2)中得到的氧化鋁溶膠中加入氣相氧化硅，攪拌至氣相氧化硅均勻分散在 氧化鋁溶膠中，得到Al2〇3-Si02溶膠；(4)在上述A12〇3-Si02溶膠中，加入甲醇或乙醇、去離子水和乙酸的混合溶液，攪拌均 勻；Al2〇3-Si02溶膠:甲醇/乙醇:去離子水:乙酸(質(zhì)量比)= 1:(0.1?0.25):(0.001? 0.01):(0.001?0.05);(5)采用(4)的溶液浸漬(1)的纖維氈或纖維紙，靜置，直至凝膠；(6)將(5)凝膠后的材料在無水乙醇中老化；(7)將(6)中老化后的材料在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行超臨界干燥，得到纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣 凝膠高效隔熱復(fù)合材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種纖維增強(qiáng)Al2〇3-Si02氣凝膠高效隔熱復(fù)合材料制備方法， 其特征在于:將遮光劑直接加入到纖維氈或纖維紙中，并根據(jù)隔熱材料的使用溫度環(huán)境，調(diào) 整每層纖維氈或纖維紙上遮光劑的含量，可實(shí)現(xiàn)遮光劑在增強(qiáng)體厚度方向梯度分布。
【文檔編號】C04B38/00GK105967728SQ201610305947
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】李俊寧, 楊海龍, 吳文軍, 徐云輝, 胡子君
【申請人】航天材料及工藝研究所, 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院