玻璃形成設(shè)備和用于形成玻璃帶的方法
【專(zhuān)利摘要】玻璃形成設(shè)備包含形成裝置，所述形成裝置構(gòu)造成從大量熔融的玻璃形成玻璃帶。所述玻璃形成設(shè)備包含耐火材料，所述耐火材料包含獨(dú)居石(REPO4)。在另一實(shí)施例中,使用玻璃形成設(shè)備形成玻璃帶的方法包含下述步驟：用耐火元件支撐大量熔融的玻璃，所述耐火元件包含具有獨(dú)居石(REPO4)的耐火材料。所述方法還包含下述步驟：從大量熔融的玻璃形成玻璃帶。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
玻璃形成設(shè)備和用于形成玻璃帶的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年11月26日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)61/909,064的優(yōu)先權(quán)，上 述申請(qǐng)的內(nèi)容是本申請(qǐng)的基礎(chǔ)并通過(guò)參考完整地結(jié)合于此，猶如全文敘述于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體設(shè)及玻璃形成設(shè)備和形成玻璃帶的方法，具體來(lái)說(shuō)，設(shè)及包含具有獨(dú) 居石的耐火材料的玻璃形成設(shè)備W及形成玻璃帶的方法，所述方法包含下述步驟：用包含 具有獨(dú)居石(monazite)的耐火材料的耐火元件來(lái)支撐大量烙融的玻璃。
[0004] 背景
[0005] 玻璃形成設(shè)備常常用于從大量烙融的玻璃形成玻璃帶。玻璃帶可例如用于生產(chǎn)各 種玻璃產(chǎn)品，例如LCD平板玻璃。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 下面簡(jiǎn)要?dú)w納本發(fā)明的內(nèi)容，W便提供對(duì)詳述部分所描述的一些示例性方面的基 本理解。
[0007] 在本發(fā)明的第一示例方面中，玻璃形成設(shè)備包含形成裝置，所述形成裝置構(gòu)造成 從大量烙融的玻璃形成玻璃帶。所述玻璃形成設(shè)備包含耐火材料，所述耐火材料包含獨(dú)居 石（REP04)。
[000引在第一方面的一實(shí)施例中，所述形成裝置包含耐火材料。在一種情況下,耐火材料 構(gòu)成所述形成裝置的外層。
[0009] 在第一方面的另一實(shí)施例中，所述玻璃形成設(shè)備還包含烙融爐，所述烙融爐構(gòu)造 成將大量材料烙融成大量烙融的玻璃。烙融爐的容納壁包含耐火材料。在一種情況下，耐火 材料構(gòu)成容納壁的內(nèi)層，所述容納壁至少部分地限定烙融爐的容納區(qū)域。
[0010] 又在第一方面的另一實(shí)施例中，所述耐火材料包含至少50體積％獨(dú)居石(REP04)， 例如，至少75體積％獨(dú)居石(REP04)，例如，至少90體積％獨(dú)居石(REP化）。
[0011] 又在第一方面的另一實(shí)施例中，耐火材料還包含錯(cuò)石(ZrSi〇4)。
[0012] 在第一方面的其它實(shí)施例中，耐火材料還包含憐錠礦(xenotime)類(lèi)材料。在一實(shí) 施例中，憐錠礦類(lèi)材料包含選自下組的至少一種元素 :La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、I'm、孔、Lu、Y和Sc。
[0013] 在第一方面的另一實(shí)施例中，RE包含選自下組的至少一種元素:La、Ce、Pr、Nd、Sm、 化、6(1、化、〇7、化、6'、時(shí)1、￥13、山、￥和8(3。在一實(shí)施例中，1?6是稀±元素的混合物，其包含1^曰和 選自下組的至少一種額外元素:Ce,Nd和Pr。在另一實(shí)施例中，RE是稀±元素的混合物，其包 含La和選自下組的至少兩種額外元素 :Ce ,Nd和Pr，例如La、Ce和Nd的混合物，La、Ce和Pr的 混合物，或La、Nd和Pr的混合物。在另一實(shí)施例中，RE是稀±元素的混合物，其包含La，Ce， Nd，和Pr。在另一實(shí)施例中，RE包含至少40摩爾％ La，例如至少70摩爾％ La，包含至少70摩 爾％ La,和選自下組的至少一種額外元素 :Ce ,Nd和Pr。
[0014] 在另一實(shí)施例中，RE包含至少70摩爾％La，例如至少85百分比的La,和選自下組的 至少一種額外元素:Nd,Y,和Pr。在另一實(shí)施例中，RE包含至少70摩爾％La,和選自下組的至 少兩種額外元素:Nd，Y，和Pr，例如La、Nd和Pr的混合物，La、Nd和Y的混合物，或La、Pr和Y的 混合物。在另一實(shí)施例中，RE包含至少70摩爾％LaW及Nd ,Pr,和Y。在上述其中RE包含至少 70摩爾％La的任意實(shí)施例中，RE可包含最高達(dá)30摩爾％的選自下組的至少一種額外元素： Nd, Y，和Pr。例如,RE可包含至少85百分比La和最高達(dá)15摩爾％選自下組的至少一種額外元 素:Nd，Y,和Pr。當(dāng)至少一種額外元素包含Nd和Pr時(shí),Pr-Nd原子比例可為例如0.1-0.4。
[0015] 示例性實(shí)施方式包含下述實(shí)施方式：其中RE包含70-99百分比La和1-30百分比的 NcUY和Pr中的至少一種，例如其中RE包含85-99百分比La和1-15百分比的NcUY和Pr中的至 少一種。例如，示例性實(shí)施方式包含下述實(shí)施方式:其中RE包含70-99百分比La，1-30百分比 Nd, 0-10百分比Y，和0-10百分比Pr。示例性實(shí)施方式還包含下述實(shí)施方式:其中RE包含70-99百分比La, 0-10百分比Nd, 1-30百分比Y，和0-10百分比Pr。示例性實(shí)施方式還包含下述實(shí) 施方式:其中RE包含70-98百分比La, 1-30百分比Nd, 0-10百分比Y，和1-10百分比Pr。示例性 實(shí)施方式還包含下述實(shí)施方式:其中RE包含70-97百分比La, 1-30百分比Nd, 1-10百分比Y， 和1-10百分比Pr,示例性實(shí)施方式還包含下述實(shí)施方式:其中RE包含70-97百分比La, 2-30 百分比Nd, 0-10百分比Y，和1-10百分比Pr,其中Nd和Pr的比例是至少2:1。示例性實(shí)施方式 還包含下述實(shí)施方式:其中RE包含70-96百分比La, 2-30百分比Nd, 1-10百分比Y，和1-10百 分比Pr,其中Nd和Pr比例是至少2:1且Nd和Y比例是至少2:1。
[0016] 又在第一方面的另一實(shí)施例中，0.95<尺6/口。.05，例如0.97<尺6/口。.03。
[0017] 本文所述的實(shí)施方式(包含如上所述的那些)包含單一相獨(dú)居石組成。
[0018] 在第一方面的其它實(shí)施例中，獨(dú)居石的平均晶粒尺寸大于5微米且小于200微米。
[0019] 在第一方面的另一實(shí)施例中，獨(dú)居石具有用公式（1)、（2)或(3)中任一項(xiàng)描述的蠕 變速率：
[0020] 蠕變速率= 0.5xl〇2〇xe(-89'i2W) Q)
[0021] 蠕變速率= 0.333x1〇2V(-89'i2W) (2)
[0022] 蠕變速率= 〇.lxl〇2〇xe(-89'i2W) (3)
[0023] 其中T是溫度化)且T含1453K，蠕變速率單位是1/小時(shí)且在曉曲時(shí)在l，0(K)psi下測(cè) 量。
[0024] 第一方面可單獨(dú)地提供或者與如上所述的第一方面的任意一種或任意多個(gè)實(shí)施 例的組合組合地提供。
[0025] 在本發(fā)明的第二示例方面中，提供使用玻璃形成設(shè)備形成玻璃帶的方法。所述方 法包含下述步驟:用耐火元件支撐大量烙融的玻璃，所述耐火元件包含具有獨(dú)居石(REP04) 的耐火材料。所述方法還包含下述步驟:從大量烙融的玻璃形成玻璃帶。
[0026] 在第二方面的一實(shí)施例中，所述耐火元件包含玻璃形成設(shè)備的容納壁和形成裝置 中的至少一種。
[0027] 在第二方面的另一實(shí)施例中，耐火材料包含至少50體積％獨(dú)居石(REP04)。
[0028] 第二方面可單獨(dú)地提供或者與如上所述的第二方面的任意一種或任意多種實(shí)施 例的組合組合地提供。
[0029] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0030] 當(dāng)參考附圖閱讀下面的詳細(xì)描述時(shí)將更好地理解運(yùn)些和其它方面，其中：
[0031] 圖1是根據(jù)本發(fā)明方面的包含形成裝置的玻璃形成設(shè)備的示意圖；
[0032] 圖2是圖1所示形成裝置的橫截面放大透視圖；
[0033] 圖3是根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的圖2所示形成裝置的放大視圖。
[0034] 圖4是根據(jù)本發(fā)明另一種實(shí)施方式的圖2所示形成裝置的放大視圖。
[0035] 圖5是用于Nd2〇3-P2〇日系統(tǒng)的二元相圖。（參見(jiàn)M.-S.Wong和E.R.Kreidler,。系統(tǒng) Nd2〇3-P2〇 日中的相平衡（Phase Equilibria in the System Nd2〇3-P2〇 日），" J.Am.Ceram.Soc.,70[6]396-399,1987)。
[0036] 圖6是用于La2〇3-P2〇日系統(tǒng)的二元相圖。（參見(jiàn)H.D.化rk和E.R.Kreidler，。系統(tǒng) La2〇3_P2〇 日中的相平衡（Phase Equilibria in the System La2〇3_P2〇 日），" J.Am.Ceram.Soc.,67[I]23-26,1984)。
[0037] 圖7是NdP化+2摩爾％Ncb〇3在環(huán)境氣氛中于在1500°C下燒結(jié)4小時(shí)之后的X射線(xiàn)衍 射(XRD)圖譜。
[003引圖8是圖7所示NdP04+2摩爾％ Nd203的掃描電子顯微鏡(SEM)圖象。
[0039] 圖9是NdP〇4+2摩爾％Nd2〇3在環(huán)境氣氛中于1550°C下燒結(jié)4小時(shí)之后的沈M圖象。
[0040] 圖10是在環(huán)境氣氛中于1035-1235°C下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后， NdP〇4+2摩爾％Nd2化和玻璃樣品E之間界面的橫截面沈M圖象。
[0041 ] 圖11是在環(huán)境氣氛中于1100-1300°C下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后， LaP〇4和玻璃樣品F之間界面的橫截面SEM圖象。
[0042] 圖12是在環(huán)境氣氛中于1210-1410°C下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后， (Lao. 73刷日.wCeo. ioPro. 03 )P04+4摩爾％ Ce〇2和玻璃樣品H之間界面的橫截面沈M圖象。
[0043] 圖13是在環(huán)境氣氛中于1020-1220°C下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后， (Lao.47Ndo.23Ceo.i9Pr〇.ii)P〇4和玻璃樣品A之間界面的橫截面沈M圖象。
[0044] 圖14是在環(huán)境氣氛中于1035-1235°C下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后， CeP化獨(dú)居石和玻璃樣品E之間界面的橫截面沈M圖象W及使用電子色散X射線(xiàn)能譜化DX)得 到的元素分析結(jié)果。
[0045] 圖15是MP04+10摩爾％炯2〇3在環(huán)境氣氛中于1550°C下燒結(jié)4小時(shí)之后的X畑圖。
[0046] 圖16是MP04+10摩爾％Nd2〇3在環(huán)境氣氛中于1550°C下燒結(jié)4小時(shí)之后的沈M圖象。
[0047] 圖17是在環(huán)境氣氛中于1035-1235°C下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后， NdP〇4+10摩爾％ Ncb化和玻璃樣品F之間的界面的橫截面沈M照片。
[004引圖18是在環(huán)境氣氛中于1210-1410°C下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后， NdP04+10摩爾％ Ncb化和玻璃樣品H之間的界面的橫截面沈M照片。
[0049] 具體描述
[0050] 在此將參照附圖更完整地描述示例，附圖中給出了各種示例實(shí)施方式。只要有可 能，在所有附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來(lái)表示相同或類(lèi)似的部分。但是，本發(fā)明可WW許多 不同的方式實(shí)施，不應(yīng)被解讀成局限于在此提出的實(shí)施方式。
[0051] 圖1顯示用于烙合拉制玻璃帶103的玻璃形成設(shè)備101的示意圖，該玻璃帶103用于 后續(xù)地加工成玻璃板。所示玻璃形成設(shè)備包含烙合拉制設(shè)備，但在其它實(shí)施例中可提供其 它烙合形成設(shè)備。所述玻璃形成設(shè)備101可W包括烙融容器(或烙融爐）1〇5,該烙融容器105 配置成用來(lái)從儲(chǔ)料斗109接收批料材料107。所述批料材料107可W通過(guò)批料輸送裝置111引 入，用電動(dòng)機(jī)113來(lái)驅(qū)動(dòng)所述批料輸送裝置111?？蓸?gòu)造任選的控制器115來(lái)激活電動(dòng)機(jī)113， 從而將所需量的批料材料107引入烙融容器105,如通過(guò)箭頭117所示。玻璃金屬探針119可 用于測(cè)量豎管123內(nèi)的玻璃烙體(或烙融的玻璃）121的高度，并通過(guò)通信線(xiàn)路125將測(cè)得的 信息傳輸?shù)娇刂破?15。
[0052] 玻璃形成設(shè)備101還可包含澄清容器127,例如澄清管，其位于烙融容器105下游且 通過(guò)第一連接管129與烙融容器105流體連通。混合容器131例如攬拌腔室也可位于澄清容 器127下游，且輸送容器133例如碗狀件可位于混合容器131下游。如圖所示，第二連接管135 可將澄清容器127連接到混合容器131，第=連接管137可將混合容器131連接到輸送容器 133。如進(jìn)一步所示，可設(shè)置下導(dǎo)管139, W將玻璃烙體121從所述輸送容器133輸送至形成裝 置143的進(jìn)口 141。如圖所示，玻璃烙體工位的示例包括所述烙融容器105、澄清容器127、混 合容器131、輸送容器133和形成容器143,其可W W串聯(lián)的形式沿著玻璃形成設(shè)備101設(shè)置。
[0053] 所述烙融容器105通常由耐火材料制造，例如由耐火(例如陶瓷)磚制造。所述玻璃 形成設(shè)備101還包括通常由銷(xiāo)或含銷(xiāo)金屬例如銷(xiāo)-錠、銷(xiāo)-銀W及它們的組合構(gòu)成的部件，但 是運(yùn)些部件還包含諸如W下的難烙金屬:例如鋼、鈕、鍊、粗、鐵、鶴、釘、餓、錯(cuò)和它們的合金 W及/或者二氧化錯(cuò)。含銷(xiāo)的組件可包含下述中的一種或多種：第一連接管129,澄清容器 127(例如，澄清管），第二連接管135,豎管123,混合容器131(例如，攬拌腔室），第=連接管 137，輸送容器133(例如，碗狀件），下導(dǎo)管139和進(jìn)口 141。形成裝置143由陶瓷材料(例如耐 火材料)制成，并設(shè)計(jì)用來(lái)形成玻璃帶103。
[0054] 圖2是沿著圖1的線(xiàn)2-2的玻璃形成設(shè)備101的橫截面透視圖。如圖所示，形成裝置 143可包含至少部分地由一對(duì)堪限定的槽201，所述一對(duì)堪包含第一堪203和第二堪205,其 限定槽201的相對(duì)的側(cè)面。如進(jìn)一步所示，槽還可至少部分被底壁207限定。如圖所示，堪 203,205的內(nèi)表面和底部壁207限定基本上U形的形狀，且可提供圓角。在其它實(shí)施例中，U形 可具有相對(duì)于彼此基本上成90度的表面。又在其他例子中，槽可W具有底表面，該底表面被 堪203、205的內(nèi)表面相交所限定。例如，所述槽可W具有V形的輪廓。雖然未示出，但是在其 他例子中，槽可包括其他構(gòu)型。
[0055] 如所示，槽201可W具有在堪的頂部和所述槽201的下部之間的深度"D"，該深度 "護(hù)沿著軸線(xiàn)209變化，但是深度也可W是沿著軸線(xiàn)209基本相同的。改變槽201的深度"護(hù)可 有助于使得玻璃帶厚度在玻璃帶103的寬度上是一致的。在一實(shí)施例中，如圖2所示，靠近形 成裝置143進(jìn)口的深度"Di"可大于在槽201進(jìn)口下游位置處的槽201的深度"〇2"。如虛線(xiàn)210 所示，底壁207可W W相對(duì)于軸209的銳角延伸，W提供滿(mǎn)足W下條件的深度，該深度沿著形 成裝置143從進(jìn)口端到相對(duì)端的長(zhǎng)度是基本連續(xù)降低的。
[0056] 形成裝置143還包括形成模211，所述形成模211包括一對(duì)在所述形成模211的相反 端部之間延伸的向下傾斜的形成表面部分213、215。所述一對(duì)向下傾斜的形成表面部分 213、215沿著下游方向217會(huì)聚，W形成根部219。拉制平面221延伸通過(guò)根部219,其中可W 在下游方向217沿著所述拉制平面221拉制玻璃帶103。如圖所示，拉制平面221可與根部219 交叉，但拉制平面221可相對(duì)于根部219在其它方向上延伸。
[0057] 可任選地為形成裝置143提供一個(gè)或多個(gè)邊緣引導(dǎo)件223,其與一對(duì)向下傾斜的形 成表面部分213,215中的至少一個(gè)相交。在其他實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)邊緣引導(dǎo)件可W與兩 個(gè)向下傾斜的形成表面部分213、215都相交。在其他例子中，邊緣引導(dǎo)件可W分別位于形成 模211的相反端，其中通過(guò)烙融玻璃流出邊緣引導(dǎo)件形成玻璃帶103的一個(gè)邊緣。例如，如圖 2所示，邊緣引導(dǎo)件223可設(shè)置在第一相反端部225處，且第二相同的邊緣引導(dǎo)件(未在圖2中 顯示)可設(shè)置在第二相反端部處(參見(jiàn)圖1中的227)。每一邊緣引導(dǎo)件223可構(gòu)造成與兩個(gè)向 下傾斜的形成表面部分213,215都相交。每一邊緣引導(dǎo)件223可W是基本相互相同的，但是 在其他例子中，邊緣引導(dǎo)件也可W具有不同特征。根據(jù)本發(fā)明的一些方面，可W使用各種形 成模和邊緣引導(dǎo)件構(gòu)造。例如，本發(fā)明的方面可與下述文獻(xiàn)中批露的形成模和邊緣引導(dǎo)件 構(gòu)造一起使用:美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,451，798，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,537,834、美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7,409,839和/或 2009年02月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/155,669, W上各文的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納 入本文。
[0058] 圖3是圖2所示形成裝置143的3的夸大的截面透視圖。如圖所示，形成裝置143的整 個(gè)主體可包含耐火材料229。在圖4所示的另一種情況中，形成裝置143可包含耐火材料229， 所述耐火材料229形成為在形成裝置143外部之上的外層，從而烙融的玻璃只接觸耐火材 料。例如，可在形成裝置143的外側(cè)上形成具有預(yù)定厚度的耐火材料229。
[0059] 耐火材料可包括寬范圍的陶瓷組合物，其具有適合將烙融玻璃烙合拉制成玻璃帶 的材料性質(zhì)。形成裝置中耐火材料的典型的材料性質(zhì)可W包括耐高溫性且不會(huì)污染烙融玻 璃、強(qiáng)度、避免蠕變的能力、耐磨損性和/或其他特性。例如，憐錠礦(例如，YP化)可為用于包 含形成裝置的玻璃形成設(shè)備的耐火材料的材料之一。
[0060] 在本發(fā)明中，耐火材料可包含獨(dú)居石(REP化）。獨(dú)居石廣義地表示稀±(RE)憐酸 鹽，其包含一種或多種稀±氧化物和氧化憐，且可包含晶體結(jié)構(gòu)P2i/n。獨(dú)居石可包含P〇4四 面體和REOx多面體。Y.Ni等，"獨(dú)居石和憐錠礦結(jié)構(gòu)的晶體化學(xué)"，《美國(guó)礦物學(xué)家(American Mineralogist) ,80,21-16,1995。獨(dú)居石可額外地包括銅系元素。獨(dú)居石還可包含筑(Sc)和 錠(Y)，其與銅系族元素在化學(xué)上相似?？膳c氧化憐一起形成獨(dú)居石的稀±元素的示例可包 含下述的至少一種：1曰、〔6、？'、炯、5111、611、6(1、化、〇7、化、6'、時(shí)1、￥13、山、￥和8。。應(yīng)指出，獨(dú)居 石可包含兩種或更多種稀上元素，例如(La ,Nd ,Ce, Pr)P化。
[0061] 獨(dú)居石還可將化Si化(錯(cuò)石)結(jié)合進(jìn)入獨(dú)居石結(jié)構(gòu)。錯(cuò)石可將獨(dú)居石結(jié)合進(jìn)入錯(cuò)石 結(jié)構(gòu)。錯(cuò)石具有四方晶體結(jié)構(gòu)，并可溶解于獨(dú)居石中，其中溶解于獨(dú)居石中的錯(cuò)石的量可取 決于獨(dú)居石的燒結(jié)條件和獨(dú)居石中稀±元屬的特定組合。溶解的錯(cuò)石可降低獨(dú)居石中RE元 素的活性，運(yùn)進(jìn)而也降低包含獨(dú)居石的耐火材料的反應(yīng)性。至少25摩爾％錯(cuò)石可溶解于獨(dú) 居石中。
[0062] 用于稀±憐酸鹽系統(tǒng)的相圖示例參見(jiàn)圖5和6,用于理解隨著組成和溫度的相形 成。圖5顯示Ncb〇3-P2化的二元相圖。橫軸指氧化憐(P2〇5)的摩爾百分比?？v軸指溫度，單位是 攝氏度rC)?？磥?lái)化學(xué)計(jì)量比的NdP〇4至少在最高達(dá)1500°C時(shí)不烙融。高于1500°C的相關(guān)系 尚未完全理解。在富憐區(qū)域，NcKP化)3相在約1270°C下烙融。從室溫至最高達(dá)至少1500°C，可 存在其它多種欽氧化物-氧化憐化合物。
[00創(chuàng)圖6顯示La203-P205的二元相圖。橫軸指氧化憐化05)的摩爾百分比。縱軸指溫度， 單位是攝氏度rC)?？磥?lái)化學(xué)計(jì)量比的LaP04至少在最高達(dá)155(TC時(shí)不離解。與圖5中的 Nd203-P2化二元系統(tǒng)類(lèi)似，偏離化學(xué)計(jì)量導(dǎo)致形成多種次級(jí)相。例如，在富La區(qū)域中可形成 La化018或La3P07相。在貧La區(qū)域中可形成La (P03)減LaPsOw相，它們各自的烙融溫度似乎都 比純化學(xué)計(jì)量LaP04的烙融溫度更低。
[0064] 樣品制備
[0065] 可在下面的步驟中制備含獨(dú)居石的獨(dú)居石耐火材料。將氧化憐(P2〇5)和其它稀± 氧化物例如Ncb〇3、La2〇3或用于形成獨(dú)居石的其它氧化物進(jìn)行稱(chēng)重，充分混合，并在1400°C 下在銷(xiāo)內(nèi)襯的相鍋中反應(yīng)來(lái)形成獨(dú)居石晶體。將形成的獨(dú)居石晶體噴射研磨成平均粒度小 于5微米的粉末。分別單軸壓制和冷等靜壓一些粉末樣品，然后進(jìn)行進(jìn)一步致密化。其它粉 末樣品只是等靜壓壓制，沒(méi)有進(jìn)行單軸壓制。與壓制步驟無(wú)關(guān)，將壓制的樣品在1550-1650 °C下燒結(jié)4小時(shí)，W進(jìn)一步致密化。此外，在相同的加工條件下處理憐錠礦(YP04)樣品，作為 用作參比的其它獨(dú)居石耐火材料。
[0066] 表1顯示含不同稀±元素的獨(dú)居石的組成和燒結(jié)條件。應(yīng)指出，本發(fā)明不限于表1 所示的組成。例如，本發(fā)明可包含正憐酸鹽獨(dú)居石晶體，其包含沒(méi)有在表1中列出的其它稀 ±元素。還應(yīng)理解，燒結(jié)W后的獨(dú)居石組成不總是與批料組成相匹配。例如，對(duì)于混合W具 有NdP〇4+2摩爾％炯2〇3批料組成的批料而言，在高溫下燒結(jié)之后的最終組成是NdP化。運(yùn)樣， 實(shí)際的化學(xué)計(jì)量可與批料組成略有不同，特別是當(dāng)與各種燒結(jié)條件結(jié)合時(shí)。結(jié)果，如從 NdP〇4+2摩爾％Ncb〇3的示例可知，可合理地假設(shè)具有化學(xué)計(jì)量批料組成的獨(dú)居石的實(shí)際組 成可稍微改變W滿(mǎn)足RE/P < 1.00。
[0067] 表1-獨(dú)居石耐火材料組成 [006引
[0069]
[0070] 實(shí)施恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試，來(lái)研究獨(dú)居石和多種玻璃之間的物理反應(yīng)和/或化學(xué) 反應(yīng)。恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試W下述步驟進(jìn)行:將多個(gè)燒結(jié)的獨(dú)居石樣品置于銷(xiāo)(Pt)內(nèi)襯的 相鍋，且用呈粉碎的碎玻璃形式的玻璃樣品覆蓋每一個(gè)燒結(jié)的獨(dú)居石樣品。將具有用粉碎 的碎玻璃覆蓋的獨(dú)居石樣品的相鍋在預(yù)定測(cè)試溫度下保持72小時(shí)，然后從爐子取出相鍋。 沿橫截面切割獨(dú)居石/玻璃樣品，拋光并通過(guò)配備了電子色散X射線(xiàn)能譜化DX)的掃描電子 顯微鏡(SEM)來(lái)檢測(cè)。表2顯示恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試中所用的玻璃組成。表2中的玻璃樣品通 ?？捎糜谔厥鈶?yīng)用，例如平板顯示器或便攜式通訊裝置。
[0071] 表2-用于恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試的玻璃組成（W組分的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)）
[0072]
[0073]
[0074] 燒結(jié)的獨(dú)居石的相分布通過(guò)X射線(xiàn)衍射(X畑)來(lái)檢測(cè)。圖7顯示NdP化+2摩爾％Ncb〇3 樣品在環(huán)境氣氛中于1500°C下燒結(jié)4小時(shí)的XRD圖譜。圖7的橫軸表示2目角度，而縱軸表示從 樣品反射的X射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度。獨(dú)居石晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD分析來(lái)確認(rèn)。雖然將2摩爾％Nd2〇3結(jié) 合進(jìn)入化學(xué)計(jì)量NdP〇4批料組成，但在XRD測(cè)量能力之內(nèi)，在最終燒結(jié)的NdP〇4中沒(méi)有確定到 次級(jí)相。
[0075] 圖8顯示圖7所示NdP〇4+2摩爾％刷2〇3樣品的沈M圖像，其在環(huán)境氣氛中于1500°C下 燒結(jié)4小時(shí)。燒結(jié)的NdP〇4+2摩爾％ Nd2〇3樣品的晶粒尺寸大于5微米。例如，大多數(shù)晶粒的尺 寸是約10微米。沈M圖象沒(méi)有表明NdP化+2摩爾％Ncb〇3具有微孔裂紋或宏觀尺度裂紋的任何 跡象。
[0076] 圖9中顯示燒結(jié)條件和Nd/P比例的微小變化對(duì)NdP〇4+"2摩爾％刷2〇3"樣品E微觀結(jié) 構(gòu)的影響。對(duì)于運(yùn)個(gè)測(cè)試，制備不同批的NdP〇4+2摩爾％Nd2〇3，并在1550°C下燒結(jié)，運(yùn)比圖8 中的耐火樣品高50°C。從XRD(未顯示）發(fā)現(xiàn)雖然我們故意將過(guò)量Nd2〇3結(jié)合進(jìn)入化學(xué)計(jì)量 NdP化，但實(shí)際上我們制備了貧Nd2〇3組成，導(dǎo)致形成包含MP3化的次級(jí)相，已知其具有約1270 °C的低烙融溫度，如圖5所示。
[0077] 在高于1270°C的情況下，NdP3〇9可處于液體形式，在液相燒結(jié)過(guò)程中用作助烙劑， 且NdP化基質(zhì)的晶粒生長(zhǎng)受到低溫烙融相NdPs化的輔助。NdP〇4+"2摩爾％Nd2〇3"樣品E和F的 晶粒尺寸可大于50-100微米,運(yùn)比NdP〇4+10摩爾％Nd2〇3耐火材料的晶粒尺寸大一個(gè)量級(jí)。 對(duì)于有些NdP〇4+"2摩爾％Nd2〇3"晶粒，晶粒尺寸是150-200微米。獨(dú)居石的晶粒尺寸是大于5 微米且小于200微米。換句話(huà)說(shuō)，晶粒尺寸可為5微米-200微米之間的任意尺寸。樣品E和F， NdP化+ "2摩爾％ Ncb〇3"還在所有樣品上顯示微觀裂紋，運(yùn)可能是由NdP〇4的晶粒生長(zhǎng)累積的 應(yīng)力W及獨(dú)居石的熱膨脹各向異性造成的。表3顯示獨(dú)居石和憐錠礦耐火材料與不同玻璃 組合物反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)性。恒溫反應(yīng)測(cè)試在1000°C-141(rC的溫度下進(jìn)行72小時(shí)。恒溫反應(yīng)相 容性測(cè)試表明獨(dú)居石和憐錠礦都沒(méi)有顯示任何可察覺(jué)的與玻璃樣品A和E反應(yīng)。
[007引圖10是在環(huán)境氣氛中于1035-1235°C下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后， NdP化+2摩爾％Ncb03耐火材料和玻璃樣品E之間界面的橫截面SEM圖象。沒(méi)有觀察到耐火材 料和玻璃樣品E之間的界面反應(yīng)的跡象。
[0079] 應(yīng)理解，在本發(fā)明中，"沒(méi)有反應(yīng)"指清潔的界面，表明獨(dú)居石耐火材料和玻璃樣品 之間沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，如通過(guò)SEM圖象和邸X元素成像分析所確認(rèn)。例如，在恒溫反應(yīng)相容性測(cè) 試過(guò)程中，沒(méi)有顯著量的玻璃樣品和耐火材料的組分沿著相反的方向遷移，且保持清潔的 界面。在另一種情況下，"沒(méi)有反應(yīng)"還指界面，其中一種或多種玻璃組分物理地撞擊進(jìn)入耐 火材料內(nèi)部，但沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0080] 然而，"反應(yīng)"指界面，所述界面包含化學(xué)組成不同于玻璃樣品或耐火材料中至少 一種的界面。在一種情況下，一種或多種玻璃組分可與一種或多種耐火材料組分反應(yīng)W形 成層，該層的化學(xué)組成與玻璃樣品或耐火材料的不同。所述層可為結(jié)晶的，其也可稱(chēng)為"二 次結(jié)晶"。又在另一種情況下，玻璃樣品或耐火材料中的至少一種組分進(jìn)行離析，W從玻璃-耐火材料界面形成一種或多種沉淀物。
[0081] 在表3中，對(duì)于玻璃樣品B，獨(dú)居石和憐錠礦都顯示與玻璃B的反應(yīng)性?？雌饋?lái)反應(yīng) 產(chǎn)物分別粘附到耐火材料表面。還發(fā)現(xiàn)憐錠礦與玻璃C反應(yīng)，但獨(dú)居石不與玻璃C反應(yīng)。因 此，據(jù)信獨(dú)居石具有用作玻璃制造過(guò)程的形成裝置中的耐火材料的潛能。
[0082] 表3-在各溫度下保持72小時(shí)的恒溫反應(yīng)相容性結(jié)果總結(jié)
[nnQQl
123 憐酸銅(LaP04) 2 選定化學(xué)計(jì)量LaP04和LaP04巧摩爾％ La203與各種玻璃反應(yīng)，從而決定正憐酸銅基 獨(dú)居石是否適用于形成裝置的耐火材料。表4和5分別顯示用于化學(xué)計(jì)量LaP04和LaP04巧摩 爾％1曰2化的恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試。對(duì)于表4和5中恒溫測(cè)試中所用的玻璃樣品，相對(duì)于各種 玻璃樣品，LaP04和LaP04巧摩爾％La203耐火材料都顯示非常穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性。 3 對(duì)于LaP04,對(duì)于所測(cè)試的任何玻璃樣品，都沒(méi)有確認(rèn)到可察覺(jué)的二次結(jié)晶相。例 如，圖11是在環(huán)境氣氛中于1100-1300°C下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后，LaP04和 玻璃樣品F之間界面的橫截面沈M圖象。觀察到清潔的界面。對(duì)于LaP化巧摩爾％ La203耐火材 料，除了玻璃樣品GW外，對(duì)于任何玻璃樣品都沒(méi)有觀察到次級(jí)反應(yīng)，其中LaP04巧摩爾％ 1曰2化耐火材料從耐火材料-玻璃界面形成反應(yīng)層。雖然看起來(lái)就在沒(méi)有任何次級(jí)結(jié)晶的情 況下在形成裝置中保持各種烙融的玻璃組合物而言，LaP化耐火材料可比LaP04巧摩爾％ 1曰2化更通用，但還據(jù)信LaP04和LaP04+5摩爾％La203耐火材料都可用于形成裝置。應(yīng)指出， LaP04巧摩爾％La203耐火材料滿(mǎn)足關(guān)系式0.95 < RE/P。. 05。換句話(huà)說(shuō)，RE和P的比例可使 得相對(duì)于P，RE可過(guò)量最高達(dá)5摩爾％，例如過(guò)量1摩爾％、2摩爾％、3摩爾％、4摩爾％或5摩 爾％。在另一方面中，RE和P的比例可使得相對(duì)于P，RE可缺乏最高達(dá)5摩爾％，例如缺乏5摩 爾％，4摩爾％，3摩爾％，2摩爾％或1摩爾％。
[0087] 表4-LaP〇4的恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試總結(jié) [008引
[0089] 表5-LaP〇4巧摩爾％La2〇3的恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試總結(jié)
[00901
[0091] 還研究了稀±元素銅化a)對(duì)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試的影響。為此，選定獨(dú)居石耐火 材料組合物，從而選定的組合物包含不同量的La作為稀±元素。除了 LaW外，還稱(chēng)量預(yù)定量 的姉(Ce)、欽(Nd)和錯(cuò)(Pr)中的至少一種，充分混合在一起，并進(jìn)行燒結(jié)用于致密化，如在 樣品制備中所述。選定兩種La獨(dú)居石組合物：（1KLao.73Nd〇.i4Ce〇.ioPro.03)P04+4摩爾％Ce〇2 (稱(chēng)作"高La"獨(dú)居石）和（2) (Lao.47刷日.23Ce〇. igPro. 11)P〇4(稱(chēng)作"低La"獨(dú)居石）。
[0092] 表6顯示用于高La和低La獨(dú)居石耐火材料與各種玻璃樣品反應(yīng)的恒溫反應(yīng)相容性 測(cè)試結(jié)果。與和耐火材料反應(yīng)的玻璃組合物無(wú)關(guān)，高La和低La獨(dú)居石耐火材料都沒(méi)有在耐 火材料和玻璃樣品之間的界面處顯示任何可察覺(jué)的反應(yīng)。運(yùn)樣，對(duì)于選定用于運(yùn)個(gè)測(cè)試的 玻璃樣品A，E，F(xiàn)，G和H而言，如通過(guò)SEM所檢測(cè)，在72小時(shí)之后，獨(dú)居石耐火材料沒(méi)有顯示任 何的次級(jí)結(jié)晶。EDX探測(cè)也沒(méi)有顯示任何界面反應(yīng)的跡象。據(jù)信，類(lèi)似于如上所研究的LaP〇4 獨(dú)居石耐火材料，將La引入正憐酸鹽獨(dú)居石改善獨(dú)居石耐火材料針對(duì)各種玻璃樣品的化學(xué) 耐久性。
[0093] 表6-用于包含Ce, Nd和Pr中至少一種和La的獨(dú)居石的恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試結(jié)果
[0094]
[
123 圖 12顯示在 1210-1410°C的恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后，（La0.73Nd0.i4Ce0.i0Pn).03)P04 +4摩爾％Ce化耐火材料和玻璃樣品H之間界面的橫截面SEM圖象。沈M圖象顯示玻璃樣品和 耐火材料之間的清楚的界面。通過(guò)邸X的元素分析沒(méi)有檢測(cè)到界面反應(yīng)的跡象。 2 圖1 3是在1 0 2 0 - 1 2 2 0 °C下進(jìn)行7 2小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后， (La0.47Nd0.23Ce0.i9Pn).ii)P04和玻璃樣品A之間界面的橫截面沈M圖象。類(lèi)似于高La獨(dú)居石，低 La獨(dú)居石和玻璃樣品A之間的界面沒(méi)有顯示任何界面反應(yīng)的跡象。 3 從表6不能清楚判斷就抑制在界面處的任何化學(xué)反應(yīng)而言，高La耐火材料和低La 耐火材料中哪一種更有效。據(jù)信，發(fā)現(xiàn)甚至包含47摩爾％稀±元素的較低La獨(dú)居石，W及高 La(73摩爾％稀±元素)獨(dú)居石，有效地阻止在高溫度反應(yīng)過(guò)程中與各種玻璃的界面反應(yīng)。 考慮到與高La耐火材料和低La耐火材料反應(yīng)的玻璃樣品化學(xué)穩(wěn)定性跨越表6中恒溫測(cè)試的 較寬的范圍，包含至少40摩爾％La的獨(dú)居石耐火材料是用于玻璃制造設(shè)備的某些組件(包 含至少烙融爐和形成裝置)的耐火材料的示例備選者。
[0099] 憐酸姉(CeP〇4)
[0100] 將CeP〇4獨(dú)居石耐火材料形成為小粒，燒結(jié)W進(jìn)行致密化，如在樣品制備中所述。 使燒結(jié)的CeP〇4與選定的玻璃樣品例如玻璃樣品A，E，F(xiàn)，G和H反應(yīng)，用在預(yù)定溫度下進(jìn)行72 小時(shí)的恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)表7。發(fā)現(xiàn)在恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試過(guò)程中，CeP〇4與玻 璃樣品A，G，和H是化學(xué)穩(wěn)定的。用SEM和抓X確認(rèn)清潔界面。CeP化顯示與玻璃樣品E和F的有 限程度的反應(yīng)性。如圖14所示，在1035-1235°C的恒溫測(cè)試之后，在CeP〇4和玻璃樣品E之間 界面處檢測(cè)到亞微米尺寸的次級(jí)相。EDX成像結(jié)果表明在斑點(diǎn)1處檢測(cè)的二氧化姉(其為含 二氧化姉的次級(jí)相）的強(qiáng)度基本上與在斑點(diǎn)2(其為本體CeP〇4耐火材料)處檢測(cè)的強(qiáng)度相 同?？雌饋?lái)主要包含二氧化姉的次級(jí)相溶解自CeP化耐火材料，運(yùn)可能來(lái)自與玻璃E的反應(yīng)， 然后在界面處離散地沉淀。在1100-1300°C下反應(yīng)72小時(shí)W后，在CeP〇4和玻璃樣品F之間界 面處也檢測(cè)到含二氧化姉的次級(jí)相。
[0101] 表7-獨(dú)居石CeP〇4的恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試總結(jié) [01021
[0…引 NdP04獨(dú)居石和NdP04+10摩爾％炯203獨(dú)居石
[0104] 雖然可將化學(xué)計(jì)量獨(dú)居石設(shè)計(jì)用于形成裝置中的耐火材料，獨(dú)居石的實(shí)際組成不 必是化學(xué)計(jì)量的。例如，取決于獨(dú)居石的加工條件，例如起始前體的稱(chēng)重、燒結(jié)溫度或燒結(jié) 氣氛，實(shí)際獨(dú)居石組成可不同于批料組成。在運(yùn)種情況下，相對(duì)于化學(xué)計(jì)量的過(guò)量(或缺乏） 可導(dǎo)致形成一種或多種額外的次級(jí)相，其可與化學(xué)計(jì)量獨(dú)居石相共存。次級(jí)相的成核和/或 生長(zhǎng)性能可影響?yīng)毦邮奈⒂^結(jié)構(gòu)或宏觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、化學(xué)性質(zhì)和/或電學(xué)性質(zhì)。
[0105] 選定NdP化基獨(dú)居石組成，用于研究過(guò)量稀±元素對(duì)相形成、微觀結(jié)構(gòu)和升高的溫 度下與各種玻璃樣品的化學(xué)耐久性的影響。為了恒溫反應(yīng)測(cè)試，分別將2摩爾％咖〇3和10摩 爾％Nd2〇3結(jié)合進(jìn)入化學(xué)計(jì)量NdP〇4批料來(lái)形成NdP〇4+2摩爾％Nd2〇3和MP04+10摩爾％炯2〇3。
[0106] 在多組分陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中，可形成低溫度烙融相和高溫度烙融相。雖然無(wú)意受 限于理論，但據(jù)信在高于預(yù)定溫度時(shí)，低溫度烙融相可引發(fā)液相燒結(jié)，其中通常使得低溫度 烙融相的傳質(zhì)加速。加速的傳質(zhì)還可影響高溫烙融相的成核和晶粒生長(zhǎng)。例如，在傳質(zhì)的輔 助下，高溫度烙融相的晶粒生長(zhǎng)也加速。結(jié)果，多組分陶瓷的總體晶粒尺寸可大于不包含任 何低溫烙融相的陶瓷的總體晶粒尺寸。多組分陶瓷的平均晶粒尺寸和其它微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)可 由多個(gè)參數(shù)決定，例如偏離化學(xué)計(jì)量的程度、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)氣氛等。
[0107] 圖15和16分別顯示在環(huán)境氣氛中于1550°C下燒結(jié)4小時(shí)的NdP〇4+10摩爾％Nd2〇3耐 火材料的XRD圖譜和SEM圖象。圖15的橫軸表示20角度，而縱軸表示從樣品反射的X射線(xiàn)的相 對(duì)強(qiáng)度。通過(guò)XRD的主相確認(rèn)獨(dú)居石晶體結(jié)構(gòu)。除了NdP〇4獨(dú)居石W外，在XRD圖譜中還確定 NcbPO?作為次級(jí)相。
[010引 SEM圖象進(jìn)一步顯示NdP04+10摩爾％Nd203耐火材料的總體微觀結(jié)構(gòu)具有無(wú)裂紋的 結(jié)構(gòu)、具有均勻的相和孔分布。發(fā)現(xiàn)NdP04主相的晶粒尺寸小于大約10-15微米，且次級(jí)相 NcbPO?的晶粒尺寸小于主NdP04相的晶粒尺寸。應(yīng)理解，NchPsOi河作為次級(jí)相與NcbPO?共存。
[0109] 使如上文在樣品制備中所述制備的NdP〇4+10摩爾％Ncb〇3耐火材料與各種玻璃樣 品在1000-1410°C下反應(yīng)72小時(shí)。表8顯示恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試總結(jié)。在恒溫反應(yīng)測(cè)試之后， 觀察到耐火材料對(duì)于有些玻璃樣品而言是化學(xué)穩(wěn)定的，對(duì)于其它玻璃樣品觀察到化學(xué)反 應(yīng)。例如，對(duì)于玻璃樣品A，E，和F而言，耐火材料沒(méi)有顯示任何從耐火材料-玻璃界面引發(fā)的 次級(jí)結(jié)晶。但是對(duì)于玻璃樣品F，看起來(lái)在恒溫反應(yīng)測(cè)試過(guò)程中，烙融的玻璃滲透進(jìn)入耐火 材料，并溶解已經(jīng)在耐火材料中形成的次級(jí)相。然而，在耐火材料中溶解次級(jí)相不會(huì)導(dǎo)致進(jìn) 一步結(jié)晶，運(yùn)有力地表明耐火材料仍然可用于在玻璃形成設(shè)備的形成裝置或烙融爐中保持 包含玻璃樣品F的烙融的玻璃。
[0110] 圖17顯示在1000-1200°c下進(jìn)行72小時(shí)恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試之后，NdP〇4+10摩 爾％ Nd2〇3耐火材料和玻璃樣品F之間的界面的橫截面SEM圖像。SEM圖象表明在玻璃-耐火材 料界面處，已經(jīng)存在于燒結(jié)的MP04+10摩爾％Ncb化耐火材料中的次級(jí)相NcbP化與玻璃樣品F 反應(yīng)。雖然玻璃樣品F的元素看起來(lái)與包含NdsP化的耐火材料混合，但看起來(lái)在耐火材料-玻 璃界面處沒(méi)有出現(xiàn)可察覺(jué)的次級(jí)相結(jié)晶。
[0111] 在表8中，發(fā)現(xiàn)NdP化+10摩爾％Nd2〇3耐火材料分別主動(dòng)地與玻璃樣品G和H反應(yīng)。例 如，在72小時(shí)恒溫反應(yīng)測(cè)試之后，耐火材料中的次級(jí)相與來(lái)自耐火材料-玻璃界面的玻璃樣 品G反應(yīng)W形成反應(yīng)相，所述反應(yīng)相在耐火材料-玻璃界面處形成，然后朝向玻璃樣品G內(nèi)部 蔓延。
[0112] 表8-NdP〇4+10摩爾％Nd2〇3的恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試總結(jié)
[0113]
[WM」 圏18顯不巧121U-141(TU h巧打72小町但溫化應(yīng)測(cè)巧之后，耐火巧科和坂璃樣扣H 之間界面的橫截面SBl圖片。沈M圖象表明已經(jīng)在耐火材料中存在的次級(jí)相可在玻璃-耐火 材料界面處引發(fā)與玻璃樣品H的反應(yīng)?？雌饋?lái)在恒溫反應(yīng)過(guò)程中，次級(jí)相（例如NcbP化或 M7P3O18)在玻璃-耐火材料界面處與玻璃樣品H反應(yīng)，并進(jìn)一步移動(dòng)進(jìn)入玻璃樣品H內(nèi)部，從 而具有在玻璃樣品H內(nèi)部中沉淀的第=相。
[0115] 額外的實(shí)施例
[0116] 表9列出用于各種耐火材料的組成和燒結(jié)溫度，且主相具有獨(dú)居石晶體結(jié)構(gòu)。X-射 線(xiàn)衍射表明原材料La2〇3，Nd2〇3具有可檢測(cè)量的氨氧化物/扣2〇3"實(shí)際上主要是PrsOii和可 檢測(cè)量的Pr〇2。巧慢稀±氧化物/氨氧化物、La2〇3、Y203、咖〇3和PrsOii (具有可檢測(cè)量的Pr〇2) 在最高達(dá)800°C的燒失量。補(bǔ)充燒失量和PrsOii+Pr化組合，將適當(dāng)質(zhì)量的稀±氧化物(+氨氧 化物）與干燥的P2化轉(zhuǎn)鼓（turbula)混合，在125°C下干燥過(guò)夜，然后在銷(xiāo)內(nèi)襯的相鍋中于 1400°C下反應(yīng)，W合成獨(dú)居石材料。將合成獨(dú)居石噴射研磨成平均粒度低于5微米的粉末。 對(duì)于樣品I和j，在制備獨(dú)居石粉末之后，添加額外的La2〇3(j)或Y2化（i)，并對(duì)混合物進(jìn)行轉(zhuǎn) 鼓混合。
[0117] 樣品在鋼模頭上單軸壓制然后在ISKpsi下在聚合物袋中進(jìn)行冷等靜壓制，或者只 是填充進(jìn)入聚合物袋并在ISKpsi下冷壓。將大多數(shù)的樣品制成直徑小于3英寸且厚度小于1 英寸的圓盤(pán)狀(在冷等靜壓和燒結(jié)之前），或者直徑小于1.5英寸且厚度1英寸的小粒。用于 運(yùn)些的燒結(jié)方案較簡(jiǎn)單，在24小時(shí)中從室溫到燒結(jié)溫度，4小時(shí)保持，然后在12小時(shí)內(nèi)到室 溫。還使用下述來(lái)制備具有1英寸正方形橫截面和~8英寸長(zhǎng)度的樣條:60-70小時(shí)到達(dá)燒結(jié) 溫度，4小時(shí)保持，然后用12小時(shí)到室溫。生產(chǎn)具有封閉孔隙的樣品。
[011引表9-額外的耐火材料組成
[0119]
[0
12 在表11所示的時(shí)間和溫度范圍中，針對(duì)來(lái)自表2的玻璃AU及來(lái)自表10的玻璃J和 K，測(cè)試如表9所示的幾種獨(dú)居石組成的樣品和表9所示的一種憐錠礦組成(樣品T)。 2 表10-用于額外恒溫反應(yīng)相容性測(cè)試的玻璃組成（W組分的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)）

[0124] 如從表11可知，對(duì)于有些玻璃、溫度和樣品組成觀察到一些反應(yīng)產(chǎn)物。大多數(shù)獨(dú)居 石耐火材料/等壓槽組合物不與玻璃反應(yīng)。還進(jìn)行了 "巧冷"測(cè)試，其中將耐火材料和玻璃在 高溫下保持72小時(shí)，將爐子快速冷卻到較低溫度，然后保持額外的72小時(shí)。用SEM和抓AX(能 量色散X-射線(xiàn)譜)檢測(cè)玻璃耐火材料界面。
[0125] 親n -細(xì)外估溫厲獻(xiàn)姑怒化細(xì)Il過(guò)總結(jié)
[0126]
[0127]

[0129]
[0130] 如表11所示，在較高溫度下，具有更少Y和Nd的獨(dú)居石組成更少與測(cè)試玻璃反應(yīng)。 憐錠礦樣品T具有8%過(guò)量RE/P比例Y2化，與其它測(cè)試樣品相比，在高溫下與運(yùn)些玻璃一起 時(shí)，憐錠礦樣品T沒(méi)有同樣較良好的性能。
[0131] 蠕變速率
[0132] 蠕變是用于高溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用的重要材料性質(zhì)，例如用作爐子中的耐火材料或者滿(mǎn)輪 葉片。對(duì)于耐火材料應(yīng)用，之前已使用低蠕變錯(cuò)石化CZ)，其顯示合理的蠕變速率。在比較例 中，低蠕變錯(cuò)石購(gòu)自圣戈班(St.Gobian)。在S點(diǎn)曉曲中測(cè)試尺寸為0.197 X 0.118 X 6.5英 寸3或0.197 XO. 118 X8.5英寸的蠕變棒，且外部跨度(outer span)為6或8英寸。測(cè)量在1， O(K)PSi和在1179°C和129rC下的曉曲穩(wěn)態(tài)蠕變，發(fā)現(xiàn)其遵循下述公式：
[0133] 蠕變速率= l〇2Sce<-89'i2°W,
[0134] 其中T是溫度(開(kāi)爾文，K)，蠕變速率單位是I/小時(shí)。
[0135] 在另一比較例中，測(cè)量YP化(憐錠礦)穩(wěn)態(tài)蠕變速率。YP04通過(guò)固態(tài)反應(yīng)來(lái)制備，將 粉末研磨、冷等靜壓壓制成棒，并在1750°C下燒結(jié)4-100小時(shí)。加工0.197X0.118X6.5英寸 的蠕變棒。在S點(diǎn)曉曲中測(cè)試棒，其外部跨度是6英寸。測(cè)量在1，00化Si應(yīng)力和1180°C和 1250°C下的曉曲穩(wěn)態(tài)蠕變。蠕變速率小于LCZ材料所測(cè)蠕變速率的一半。蠕變速率遵循下述 公式：
[0136] 蠕變速率= 2xl〇i6xe(-79'37〇/T),
[0137] 其中T是溫度化），蠕變速率單位是1/小時(shí)。
[0138] 在預(yù)測(cè)性實(shí)施例中，選擇兩種獨(dú)居石組合物即LaP〇4和Lao.82Ceo.2〇P〇4來(lái)測(cè)試高溫 度蠕變性質(zhì)，即高于118(TC的溫度。通過(guò)固態(tài)反應(yīng)來(lái)制備用于測(cè)試蠕變的樣品?；旌线m當(dāng)量 的起始材料，反應(yīng)，研磨，并冷等靜壓制成棒。將壓制的棒樣品在1600°C -1750°C燒結(jié)4-100 小時(shí)。將燒結(jié)的棒加工為0.197 X 0.118 X 6.5英寸或0.197 X 0.118 X 8.5英寸。
[0139] 在=點(diǎn)曉曲測(cè)試機(jī)中測(cè)試運(yùn)些預(yù)測(cè)性加工的棒樣品，且外部跨度是6或8英寸。在 1180°C、1250°C和1290°C的不同溫度下，施加1，00化Si應(yīng)力的曉曲穩(wěn)態(tài)蠕變。觀察到獨(dú)居石 組成的總?cè)渥兯俾市∮诘腿渥儾牧?包含低蠕變錯(cuò)石)的總?cè)渥兯俾?，例如比之前使用的?蠕變錯(cuò)石小2倍、小3倍或小10倍。
[0140] 在一實(shí)施例中，在高于或等于118(TC下，獨(dú)居石組成顯示的預(yù)測(cè)性蠕變速率小于 低蠕變錯(cuò)石蠕變速率的一半，其中低蠕變錯(cuò)石的蠕變速率遵循：
[0141] 蠕變速率=l〇2〇xe(-89'12〇/T),
[0142] 其中T是溫度化）（T> 118(TC(1453K是優(yōu)選的），蠕變速率單位是1/小時(shí)。
[0143] 在另一實(shí)施例中，在高于或等于118(TC(1453K)下，獨(dú)居石組成顯示的預(yù)測(cè)性蠕變 速率小于低蠕變錯(cuò)石蠕變速率的1/3。又在另一實(shí)施例中，根據(jù)下述公式(1)，（2)，和(3)，獨(dú) 居石組成顯示的預(yù)測(cè)性蠕變速率小于低蠕變錯(cuò)石蠕變速率的1/10。
[0144] 蠕變速率= 〇.5xl〇2〇xe(-89'i2W) Q)
[0145] 蠕變速率= 〇.333x1〇2 日 xe(-89'i2 日/T) (2)
[0146] 蠕變速率= 〇.lxl〇2〇xe(-89'i2W) (3)
[0147] 其中T是溫度化)且T含1453K，蠕變速率單位是1/小時(shí)且在曉曲時(shí)在l，0(K)psi下測(cè) 量。
[0148] 雖然在本發(fā)明的實(shí)施方式中描述了包含大于90摩爾％獨(dú)居石的耐火材料，但本發(fā) 明不限于本發(fā)明的實(shí)施例。例如，用于形成裝置外層的耐火材料可包含至少50體積％獨(dú)居 石。在另一種情況下，用于形成裝置外層的耐火材料可包含至少70體積％獨(dú)居石。又在另一 種情況下，用于形成裝置外層的耐火材料可包含至少90體積％獨(dú)居石。應(yīng)理解，90摩爾％獨(dú) 居石不總是對(duì)應(yīng)于90體積％獨(dú)居石。例如，從SEM面積分析可知，90摩爾％獨(dú)居石可對(duì)應(yīng)于 約92體積％獨(dú)居石。
[0149] 雖然本發(fā)明的耐火材料基于獨(dú)居石晶體，但在另一種實(shí)施方式中，也可能用于形 成裝置外層的獨(dú)居石耐火材料包含憐錠礦類(lèi)材料。雖然憐錠礦類(lèi)材料包含稀±憐酸鹽(類(lèi) 似于獨(dú)居石），但憐錠礦類(lèi)材料的晶體結(jié)構(gòu)不同于獨(dú)居石。憐錠礦類(lèi)材料的非限制性例子包 含 LaP〇4、CeP〇4、P;rP〇4、NdP〇4、SmP〇4、EuP〇4、GdP〇4、TbP〇4、DyP〇4、HoP〇4、E;tP〇4、TmP〇4、YbP〇4、 LuP〇4、YP化或其組合。例如、耐火材料可包含50體積％獨(dú)居石和50體積％憐錠礦。如在樣品 制備中所述，反應(yīng)的獨(dú)居石晶體例如LaP〇4可與反應(yīng)的憐錠礦晶體例如YP化進(jìn)行混合?？稍?高溫下壓制和燒結(jié)所述混合物，用于進(jìn)一步致密化。在燒結(jié)步驟之前，可調(diào)節(jié)獨(dú)居石和憐錠 礦的組成平衡。在另一情況下，耐火材料可包含至少70體積％獨(dú)居石，例如70體積％-99體 積％獨(dú)居石，和最高達(dá)30體積％憐錠礦，例如1體積％-30體積％憐錠礦。又在另一情況下， 耐火材料可包含至少90體積％獨(dú)居石，例如90體積％ -99體積％獨(dú)居石，和最高達(dá)10體積％ 憐錠礦，例如1體積％ -10體積％憐錠礦。
[0150] 耐火材料還可主要由獨(dú)居石組成。例如，耐火材料可主要由單一相獨(dú)居石組成。
[0151] 耐火材料還可包含至少50體積％獨(dú)居石，例如大于90體積％獨(dú)居石同時(shí)包含小于 10體積％錯(cuò)石或憐錠礦，例如大于95體積％獨(dú)居石和小于5體積％錯(cuò)石或憐錠礦。在一些示 例性實(shí)施方式中，耐火材料可包含小于2體積％錯(cuò)石和憐錠礦中的至少一種，例如小于2體 積％的錯(cuò)石或憐錠礦，包含小于1體積％的錯(cuò)石和憐錠礦中的至少一種，例如小于1體積％ 的錯(cuò)石或憐錠礦。在一些示例性實(shí)施方式中，耐火材料可基本上不含錯(cuò)石和憐錠礦中的至 少一種，包含基本上不含錯(cuò)石或憐錠礦。例如，耐火材料可包含至少99體積％獨(dú)居石，同時(shí) 包含小于1體積％錯(cuò)石和憐錠礦。
[0152] 用于形成裝置外層的耐火材料可包含獨(dú)居石和錯(cuò)石中的至少一種。例如，可將反 應(yīng)的錯(cuò)石粉末與獨(dú)居石晶體混合。可壓制和燒結(jié)混合物來(lái)形成耐火材料?？赏ㄟ^(guò)首先調(diào)節(jié) 錯(cuò)石和獨(dú)居石晶體的體積百分比來(lái)調(diào)節(jié)耐火材料的組成。獨(dú)居石可占耐火材料的至少5體 積％。在另一種情況下，獨(dú)居石可占耐火材料的至少10體積％。又在另一種情況下，獨(dú)居石 可占耐火材料的至少20體積％。
[0153] 在另一種實(shí)施方式中，耐火材料可包含獨(dú)居石、憐錠礦和錯(cuò)石。如上所述，可計(jì)算 每一種材料的所需的體積百分比，從而W適當(dāng)?shù)牧糠謩e混合獨(dú)居石、憐錠礦和錯(cuò)石?？稍谏?高的溫度下壓制和燒結(jié)混合材料來(lái)形成耐火材料。耐火材料可包含至少50體積％的獨(dú)居 石。憐錠礦和錯(cuò)石可占耐火材料的其余體積百分比。在另一種情況下，耐火材料可包含至少 70體積％獨(dú)居石。憐錠礦和錯(cuò)石可占耐火材料的其余體積百分比。又在另一種情況下，耐火 材料可包含至少90體積％獨(dú)居石。憐錠礦和錯(cuò)石可占耐火材料的其余體積百分比。
[0154] 可將包含憐錠礦和錯(cuò)石中至少一種W及獨(dú)居石的耐火材料用作用于形成裝置的 耐火材料的一部分或烙融爐的容納壁的一部分中的至少一種，且在形成玻璃板之前，所述 烙融爐可支撐預(yù)定量的烙融玻璃。耐火材料還可用作烙融爐的容納壁內(nèi)層的至少一部分， 用于烙融玻璃批料或支撐烙融的玻璃。在耐火材料用作烙融爐內(nèi)層的情況下，耐火材料可 包含至少50體積％獨(dú)居石。在另一種情況下，耐火材料可包含至少70體積％獨(dú)居石。又在另 一種情況下，耐火材料可包含至少90體積％獨(dú)居石。
[0155] 對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見(jiàn)的是可W在不背離權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍 的情況下作出各種修改和變動(dòng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種玻璃形成設(shè)備，其包含形成裝置，所述形成裝置構(gòu)造成從大量熔融的玻璃形成 玻璃帶，其中所述玻璃形成設(shè)備包含具有獨(dú)居石(REP04)的耐火材料。2. 如權(quán)利要求1所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述形成裝置包含耐火材料。3. 如權(quán)利要求2所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料構(gòu)成所述形成裝置的 外層。4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，還包含熔融爐，所述熔 融爐構(gòu)造成將大量材料熔融成大量熔融的玻璃，其中所述熔融爐的容納壁包含耐火材料。5. 如權(quán)利要求4所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料構(gòu)成所述容納壁的內(nèi) 層，所述容納壁至少部分地限定所述熔融爐的容納區(qū)域。6. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料包含至少 50體積％獨(dú)居石(REPCU)。7. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料包含至少 75體積％獨(dú)居石(REP04)。8. 如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料包含至少 90體積％獨(dú)居石(REPCU)。9. 如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料還包含鋯 石(ZrSiCU)〇10. 如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料還包含 磷·乙礦類(lèi)材料。11. 如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述磷釔礦類(lèi)材料包 含選自下組的至少一種元素:1^、〇6、？1'、陽(yáng)、3111411、6(1、1'13、〇7、!1〇41'、1'111、￥13、1^1、￥和3(3。12. 如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述RE包含選自下組 的至少一種元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、!1〇41'、1'111、￥13、1^1、￥和3(3。13. 如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，RE是稀土元素的混合 物，其包含La和選自下組的至少一種額外元素:Ce、Nd和Pr。14. 如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，RE包含至少40摩爾％ Lb 〇15. 如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，RE包含至少70摩爾％ Lb 〇16. 如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，0.95 SRE/PS 1.05。17. 如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，獨(dú)居石的平均晶粒尺 寸大于5微米且小于200微米。18. 如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料的蠕變 速率小于通過(guò)下述公式描述的速率： 蠕變速率= 〇.5xl02()xe(_89，1：WT)，其中T是溫度(K)且T2 1453K，蠕變速率單位是1/小時(shí) 且在1，000psi下在撓曲時(shí)測(cè)量。19. 如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料的蠕變 速率小于通過(guò)下述公式描述的速率： 蠕變速率= 0.333xl02()xe(_89'1：WT)，其中T是溫度(K)且T2 1453K，蠕變速率單位是1/小 時(shí)且在1，〇〇〇psi下在撓曲時(shí)測(cè)量。20. 如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，所述耐火材料的蠕變 速率小于通過(guò)下述公式描述的速率： 蠕變速率= 〇.lxl〇2()xe(_89，1：WT)，其中T是溫度(K)且T2 1453K，蠕變速率單位是1/小時(shí) 且在1，000psi下在撓曲時(shí)測(cè)量。21. -種使用玻璃形成設(shè)備形成玻璃帶的方法，所述方法包含下述步驟： 使用耐火兀件支撐大量恪融的玻璃，所述耐火兀件包含具有獨(dú)居石(REP〇4)的耐火材 料;和 從大量恪融的玻璃形成玻璃帶。22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述耐火元件包含所述玻璃形成設(shè)備的容 納壁和形成裝置中的至少一種。23. 如權(quán)利要求21或22所述的方法，其特征在于，所述耐火材料包含至少50體積％獨(dú)居 石（REPCU)。24. 如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，RE包含至少70摩爾％ La和選自下組的至少一種額外元素:Nd、Pr和Y。25. 如權(quán)利要求24所述的玻璃形成設(shè)備，其特征在于，RE包含Nd和Pr。
【文檔編號(hào)】C04B35/447GK105873867SQ201480071859
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2014年11月24日
【發(fā)明人】H·T·戈達(dá)德, S·M·賈維斯, T·D·凱査姆, J·R·魯斯泰德, C·W·坦納
【申請(qǐng)人】康寧股份有限公司