一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，純度98%（體積比）以上的工業(yè)氫經(jīng)過預(yù)處理工序?qū)λ?、氮、氧、微量碳?xì)浠衔锏冗M(jìn)行吸附；再使用中冷變壓吸附（IncPSA）法利用在低溫狀態(tài)下吸附劑對水、氧氮碳?xì)浠衔锏鹊某瑥?qiáng)吸附性能，將工業(yè)氫中的微量雜質(zhì)進(jìn)行吸附，最后獲得含氫量≥99.9999%（6N）的超純氫氣；此方法大大降低了投資和能耗，并且裝置壽命長達(dá)10年以上，對原料氫氣的要求低，適應(yīng)性強(qiáng)；能獲取大流量的超純氫，可達(dá)上萬標(biāo)方每小時，擴(kuò)大了超純氫的生產(chǎn)量；解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在能耗高，成本高，裝置壽命短，對原氫的品質(zhì)要求高以及由于生產(chǎn)成本極高生產(chǎn)量極小等技術(shù)經(jīng)濟(jì)難題。
【專利說明】
一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及氧氣的制備領(lǐng)域，更具體的說是涉及一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超純氫(含氫量2 99.9999%(6N)，以下類同)，是現(xiàn)代電子、光纖、石化等方面和一些尖端科技上的重要原料;是環(huán)境、衛(wèi)星、飛船、海底實驗室、潛艇、外太空等大氣成分分析測定和星球物質(zhì)即時測量必需的高純氣源;是半導(dǎo)體集成電路和光導(dǎo)纖維研制生產(chǎn)、集成光學(xué)和納米研究、晶體外延生長等不可缺少的原料;食品、藥品、疾病控制、化學(xué)污染、公安破案、運動員興奮劑檢測、貴金屬熔煉、火箭燃料分析等方面也離不開超純氫；隨著新興產(chǎn)業(yè)和科技迅速發(fā)展，應(yīng)用范圍越來越廣，用量逐年增長。
[0003]目前，國內(nèi)外有幾種以純氫或高純氫為原料氣生產(chǎn)超純氫的方法，比如工業(yè)上比較成熟的有深冷(超低溫)吸附法、鈀膜(管)擴(kuò)散法，以及儲氫合金吸放法。其中，儲氫合金吸放法雖可獲得6N的超純氫(H2(6N))，但材料昂貴、需要高溫(大于350-400°C)及處理量很小等限制，難于大規(guī)模生產(chǎn)推廣。
[0004]深冷(超低溫)吸附法是在高壓下采用純化深度很深的液氮溫度(_196°C)下的低溫吸附，除去高純氫氣作為原料氣中的微量氮氣(N2)、氧氣(02)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(C02)、甲烷(CH4)、碳?xì)浠衔?CnHm)，以及水等，從非吸附相中獲得產(chǎn)品H2(6N)。吸附劑通過降壓加熱再生，再生溫度300-400°C，再生壓力為常壓。該法由于，第一，采用液氮溫度(_196°C)下的超低溫吸附，需要消耗液氮，能耗很高；第二，再生時需要加溫至300-400Γ，又要耗能，且熱載體選擇很麻煩，常用的是熱氮，但熱氮又會在深冷吸附系統(tǒng)內(nèi)引入雜質(zhì);第四，由于系統(tǒng)操作溫度從_196°C到300-400°C，使得吸附劑及吸附塔(罐)也要承受如此大的溫差，吸附劑使用壽命會受到很大影響，吸附塔(罐)設(shè)備材料要求很高，投資進(jìn)一步加大；第五，吸附時需要高壓，一般要大于5MPa，且要低速，再生為常壓，吸附劑要在變溫幅度很大(從-196°C到300-400°C)情況下又要承受巨大的壓力變化(從大于5MPa到常壓)，使得吸附劑使用壽命大大縮短。因而，深冷(超低溫)吸附的能耗、投資、生產(chǎn)成本都相當(dāng)巨大的。
[0005]現(xiàn)有一種常溫高壓低氣速的吸附方法，是在常溫下，吸附壓力為10_15MPa進(jìn)行吸附，再生時仍然需要減壓至常壓，再生溫度要大于250°C，仍然需要N2作為熱載體(再生氣)。與深冷吸附法相比較，該法因常溫吸附而節(jié)省了一部分能耗，但在吸附與再生的循環(huán)過程中，仍然需要很高的吸附壓力、再生壓力為常壓所引起的更大的壓力變化、較高的再生溫度，以及新引入系統(tǒng)的再生氣體等，導(dǎo)致吸附劑容易粉化、使用壽命大大縮短、巨大的變化壓力難以利用的能耗增加，以及新雜質(zhì)容易被引入等問題。無論是深冷吸附還是常溫吸附，其過程本質(zhì)上仍然是一種以變溫吸附(TSA)為基礎(chǔ)的變壓變溫吸附(PTSA)。這種PTSA方法與變壓吸附(PSA)有本質(zhì)區(qū)別，S卩，后者可以在實現(xiàn)多塔吸附與再生循環(huán)操作中，通過均壓降、均壓升，以及終充等方式，可以實現(xiàn)部分的節(jié)能，同時可以多塔進(jìn)料與出料，使得處理量可以很大。而前者(深冷吸附)做不到后者的節(jié)能操作方式。此外，也因高壓吸附及常壓再生，以及需要加熱再生等，要處理相同規(guī)模的原料氣的吸附塔設(shè)備制造成本及制造難度也大幅度增加，進(jìn)而工業(yè)上實際處理規(guī)模也有限。
[0006]傳統(tǒng)的變壓吸附(PSA)通常在常溫進(jìn)行，主要針對原料氣中被吸附的吸附質(zhì)濃度相對較高或其分壓相對較大的工況。在超純氫(> 6N)純化或制取領(lǐng)域，難以見到一種以變壓吸附(PSA)為基礎(chǔ)的方法。由于作為原料氫氣中含有少量且與氫氣相對分離系數(shù)較小(小于3)的雜質(zhì)組分，如N2、C0等，其吸附質(zhì)濃度及分壓非常小，一般采用變溫吸附(TSA)或仍以TSA機(jī)理為基礎(chǔ)的變壓變溫吸附(PTSA)方法來純化脫除，比如，深冷吸附是TSA法，一種再生仍需熱載氣體加溫的常溫高壓吸附方法是PTSA。采用深冷吸附及常溫高壓吸附方法純化制取超純氫，需要液氮的超低溫吸附或常溫下的高壓吸附，以及相應(yīng)的高溫或常壓再生所導(dǎo)致的高能耗是最大的問題;其次，吸附與再生的循環(huán)操作過程中很大的溫差或壓差，使得吸附劑極易粉化而失去純化能力，嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致粉塵爆炸的危險;另外，再生中不可避免地需要常用的熱氮或其他惰性氣體作為再生熱載體(再生氣體)，導(dǎo)致在純化系統(tǒng)中再次引入了新的雜質(zhì)，比如N2，由此增加了處理成本，影響產(chǎn)品品質(zhì)。
[0007]鈀膜法是利用其對氫的溶解機(jī)理而透氫的特征來獲得純度大于6N的超純氫，且其只能滲透H2，H2分離的選擇性接近100%，進(jìn)而在超純氫純化中得到更為廣泛的應(yīng)用。但是，影響鈀膜法的因素比較多，使用條件相對苛刻，第一，鈀膜材料昂貴，且鈀膜制備比較復(fù)雜，為了提高處理能力及維持H2自身的熱穩(wěn)定性，需要在鈀膜中添加其他貴稀金屬，防止由于溫度變化引起的體積膨脹與收縮的應(yīng)力所產(chǎn)生的“氫脆”導(dǎo)致鈀膜管的斷裂；同時，減少膜的厚度可以顯著提高透氫速率，也就會大幅度提高處理量，但制造超薄鈀膜工藝復(fù)雜，成本較高；第二，需要較高的操作溫度(200-400°C )及較高的壓力，比較耗能，且在此操作條件下，鈀膜比較容易發(fā)生“氫脆”或外力瞬間沖擊等而斷裂;第三，對進(jìn)料氣中的氧氣(02)含量有嚴(yán)格的限制，必須小于lOppm。這是由于02會與鈀膜上的電離氫反應(yīng)造成局部過熱及水的生成，損壞鈀膜材料并進(jìn)一步阻礙氫滲透;第四，進(jìn)料氫氣有微量雜質(zhì)氣體，如C0、C02、N2、CH4、CnHm等存在下，會極大影響其滲透速率，一般要求原料氫氣中的這些雜質(zhì)總濃度小于2ppm;第五，鈀膜尤其對鹵素及其化合物、CO、硫及其化合物有更嚴(yán)格的限制，這是由于這些雜質(zhì)會對鈀膜造成不可逆的損傷;第六，鈀膜單位膜面積的流量，即處理能力，非常有限。在處理規(guī)模較大時，需要更多的鈀膜，會大幅度提高成本;第七，透過鈀膜的超純氫產(chǎn)品氣的溫度較高，且壓力因透膜阻力降大而接近至常壓，導(dǎo)致超純氫用戶還需降溫增加，實際大大增加了能耗及儲運成本。隨著超純氫氣用量的倍數(shù)級增加、鈀管高昂的價格、使用壽命縮短及對原氫的嚴(yán)格要求等問題的出現(xiàn)，特別是一些貧鈀的國家及地區(qū)，急需一種獲取大流量超純氫氣的技術(shù)。
[0008]本發(fā)明就是在上述背景下應(yīng)運而生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]全溫程變壓吸附(英文全稱:FulI Temperature Range-Pressure SwingAdsorpt1n，簡稱:FTrPSA)是一種以變壓吸附為基礎(chǔ)并可與各種分離技術(shù)相親合的方法，利用不同物料組分本身在不同壓力與溫度下的吸附分離系數(shù)及物理化學(xué)性質(zhì)的差異性，采取中冷變壓吸附(IncPSA)吸附與解吸易于匹配和平衡的循環(huán)操作來分離和提純各種低沸點氣體(含超純氫純化，H2純度2 6N)。本發(fā)明提供了一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，以中冷變壓吸附為基礎(chǔ)，解決了長期存在于傳統(tǒng)變壓吸附(PSA)難于除去或純化作為吸附質(zhì)的雜質(zhì)濃度或分壓極低的重大技術(shù)難題。
[0010]為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，包括如下步驟:
(1)預(yù)處理工序:采用一次性固體吸附，在包含至少兩個吸附塔的吸附裝置中進(jìn)行，吸附裝置中總有一個在進(jìn)行吸附，其余吸附塔轉(zhuǎn)出離線再生或更換新的吸附劑;作為原料氣的氫氣(H2)從塔底進(jìn)入，吸附除雜后的較純氫氣從吸附塔頂部排出進(jìn)入下一個工序，原料氣中的少量水、氮、氧以及微量碳?xì)浠衔锏缺晃絼┪剑?br> (2)中冷變壓吸附(IncPSA)超純化工序:在中冷變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)中進(jìn)行，經(jīng)預(yù)處理凈化后的較純H2從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為0.05?3.5Mpa，操作溫度為-80~-10°C，多臺吸附塔交替循環(huán)操作，保證經(jīng)預(yù)處理凈化后的有效氣體連續(xù)進(jìn)入;進(jìn)一步被吸附的水、氮、氧、微量碳?xì)浠衔锏入s質(zhì)組分解吸后從吸附塔底部排出，送入解吸氣罐;吸附后的超純氫(純度2 99.9999%(6N)，體積比，以下類同)作為產(chǎn)品氣從吸附塔頂部排出送出界區(qū)。
[0011]更進(jìn)一步的，所述中冷變壓吸附(IncPSA)超純化工序的中冷變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)由N個吸附塔組成，N為大于I的自然數(shù);其中I?N-1個吸附塔處于吸附狀態(tài)，其余吸附塔處于再生狀態(tài)。
[0012]更進(jìn)一步的，所述中冷變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)的解吸方式為沖洗降壓。
[0013]更進(jìn)一步的，所述吸附塔內(nèi)裝填料是活性炭、硅膠、活性氧化鋁、分子篩的一種或多種。
[0014]更進(jìn)一步的，所述進(jìn)入全溫程變壓吸附(FTrPSA)系統(tǒng)的原料氣是一種含量為98%(體積比)以上的氫氣。
[0015]在超純氫純化中，本發(fā)明通過大量試驗發(fā)現(xiàn):在中冷溫度-80—10°C范圍內(nèi)，一定的吸附劑對氫原料氣中的微量雜質(zhì)諸如水、N2、CO、C02，以及CnHm等具有超強(qiáng)吸附性能，并且在一定的流速與吸附壓力下，作為吸附質(zhì)的微量雜質(zhì)組分可以在一定的時間內(nèi)充分地被吸附劑所吸附。同時，在中冷溫度的范圍內(nèi)，被吸附的雜質(zhì)組分在適當(dāng)?shù)臎_洗降壓下，在一定的時間內(nèi)也容易被再生出來，隨解吸氣從中冷變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)中移除，使得再生時間足以和吸附時間相適應(yīng)，從而能夠形成中冷變壓吸附(IncPSA)過程的吸附與再生的循環(huán)操作，從根本上解決了傳統(tǒng)變壓吸附(PSA)循環(huán)中吸附容易再生難及相對分離系數(shù)較小(小于3)的組分難于分離的重大技術(shù)難題;本發(fā)明由于采用了中冷的操作溫度及中低壓的操作壓力，大大降低了深冷吸附及常溫高壓吸附所需的超低溫液氮與高壓吸附的能耗及投資，同時，避免在高壓超低溫下的微量雜質(zhì)組分易被深度吸附而難于在一定的再生時間內(nèi)完全再生的現(xiàn)象發(fā)生;本發(fā)明實質(zhì)是以中冷溫度下的變壓吸附(IncPSA)為基礎(chǔ)的，利用中冷變壓吸附(IncPSA)過程中的吸附與再生時間之間可調(diào)性，采用沖洗降壓完成再生過程，無需深冷吸附及常溫高壓吸附實質(zhì)為變溫吸附(TSA)必須選擇熱載體作為再生氣體的加熱過程，進(jìn)而極大地降低了再生能耗;本發(fā)明避免了深冷吸附及常溫高壓吸附的吸附與再生循環(huán)操作過程中產(chǎn)生的操作溫度及操作壓力變化過大所導(dǎo)致的吸附劑粉化等問題，進(jìn)一步保障了吸附劑的使用壽命;本發(fā)明因沒有采用熱氮等再生氣體再生而引入新的雜質(zhì)，從而能夠保證超純氫的純度;本發(fā)明對原料氫氣的要求比較溫和，適應(yīng)性較強(qiáng)，并且能夠獲取大流量的超純氫，可達(dá)上萬標(biāo)方每小時，極大地提升了超純氫的產(chǎn)能;本發(fā)明填補(bǔ)了現(xiàn)有超純氫純化技術(shù)的空白。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
(I )FTrPSA純化法是在中冷的溫度(-80—10°C )范圍內(nèi)，利用吸附劑對水、氧氮碳?xì)浠衔锏壬倭侩s質(zhì)組分的超強(qiáng)吸附性能，避免了深冷吸附深度吸附而再生困難及傳統(tǒng)變壓吸附(PSA)難于直接處理少量或分壓極小的雜質(zhì)被吸附脫除的技術(shù)難題，使得本發(fā)明基于變壓吸附(PSA)為基礎(chǔ)的中冷變壓吸附(IncPSA)純化系統(tǒng)的吸附與再生循環(huán)操作得以實現(xiàn)，凈化后的氫原料氣中所含的少量雜質(zhì)在該工序中被去除得到了純度為99.9999%(6N)以上的超純氫產(chǎn)品，也解決了普通變壓吸附(PSA)法因少量雜質(zhì)組分與氫氣成為平衡關(guān)系而難以從氫氣中被分離脫除所導(dǎo)致的產(chǎn)品純度最多能達(dá)到99.999%(5N)的技術(shù)瓶頸；
(2)FTrPSA純化法是中冷溫度范圍內(nèi)的變壓吸附(IncPSA)，采用沖洗降壓完成再生過程，無需諸如深冷吸附及常溫高壓吸附實質(zhì)為變溫吸附(TSA)所必須選擇熱載體作為再生氣體的加熱過程，進(jìn)而極大地降低了再生能耗，相比鈀膜法要求純氫原料氣帶有較高溫度與壓力，而超純氫產(chǎn)品氣所要求的較低溫度與較高壓力而言，F(xiàn)TrPSA純化法原料氣與產(chǎn)品氣的溫度與壓力要求一致，大大節(jié)省了純化過程能耗；
(3)FTrPSA純化法在純化過程中的溫度或壓力變化幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于深冷吸附法、常溫高壓吸附法以及鈀膜法的溫差或壓差，加之采用溫和的沖洗降壓再生方式，使得吸附劑使用壽命大大延長，可提高裝置壽命達(dá)10年以上，解決了鈀膜法和深冷吸附法等現(xiàn)有技術(shù)中存在的鈀膜管“氫脆”斷裂、吸附劑粉化等問題，克服了鈀膜、超低溫吸附設(shè)備保溫耐腐蝕等材料價格昂貴、投資巨大、大型超低溫設(shè)備與鈀膜(管)制造工藝復(fù)雜，以及裝置壽命短等難題；
(4)FTrPSA純化法因為中冷溫度范圍內(nèi)的變壓吸附(IncPSA)，吸附劑再生時采用沖洗降壓方式，無需變溫吸附(TSA)所采用熱氮再生或惰性氣體作為熱載體的再生方式，進(jìn)而不會如基于變溫吸附(TSA)的深冷吸附或常溫高壓吸附那樣，在純化系統(tǒng)內(nèi)引入新的雜質(zhì)組分，造成純化系統(tǒng)的負(fù)荷與處理難度增加，能耗也大大增加，還會影響超純氫品質(zhì)；
(5)FTrPSA純化法由于是中冷溫度范圍內(nèi)的變壓吸附(IncPSA)，吸附與再生循環(huán)操作比較容易實現(xiàn)，通過一塔或多塔同時吸附，其他塔同時再生，能夠純化處理上萬標(biāo)方每小時的純氫原料氣，擴(kuò)大了超純氫的生產(chǎn)量，解決了現(xiàn)有深冷吸附、常溫高壓吸附及鈀膜法等工藝因設(shè)備投資高企、維護(hù)成本巨大、制造工藝復(fù)雜、設(shè)備單位體積或鈀膜比表面積的流通量較小，以及吸附劑及鈀膜使用壽命較短等所導(dǎo)致的生產(chǎn)規(guī)模較小的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)難題；
(6)FTrPSA純化法對原料氫氣的要求低，適應(yīng)性強(qiáng)，進(jìn)而擴(kuò)大了氫氣原料的各種來源，包括以甲醇、天然氣、煤、沼氣，以及各種含氫的工業(yè)尾氣等作為原料生產(chǎn)含量98%(體積比)以上的氫氣，解決了現(xiàn)有技術(shù)中對原料氫的品質(zhì)要求過高的技術(shù)難題；
(7 )FTrPSA純化法中的原料氫氣和產(chǎn)品超純氫氣的壓力沒有損耗，且在中冷溫度范圍內(nèi)的帶壓超純氫氣更加適合在電子半導(dǎo)體加工中使用，解決了鈀膜法中存在的原料純氫氣壓力高而產(chǎn)品超純氫氣壓力低幾乎為零，后端還需加壓才能使用因而能耗大的問題；同時也克服了深冷吸附與常溫高壓吸附法原料純氫氣溫度或壓力和產(chǎn)品超純氫氣要求的溫度或壓力相差較大而需要后續(xù)升溫或降壓導(dǎo)致的能耗進(jìn)一步增加的技術(shù)問題；
(8)FTrPSA純化法的中冷變壓吸附(IncPSA)工序的操作溫度為-80—10°C，操作壓力為0.05-3.5MPa，采用普通的制冷器就可以達(dá)到這個中冷溫度范圍，且相應(yīng)的吸附、管道、閥門等設(shè)備材料采用一般的適用于中冷范圍的碳鋼或常規(guī)不銹鋼等，解決了深冷吸附、常溫高壓吸附及鈀膜法設(shè)備材料要求耐超低溫、耐高壓、耐低溫腐蝕等的技術(shù)經(jīng)濟(jì)難題。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0018]為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。
[0019]實施例1
一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，采用甲醇制氫法得到純氫氣進(jìn)行進(jìn)一步處理，具體操作步驟如下:
(I)甲醇轉(zhuǎn)化制氫
按照一定比例配制的甲醇與水混合過熱后在一定的溫度、壓力條件下通過催化劑作用，同時發(fā)生催化裂解反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng)，最終生成氫氣、二氧化碳的混合氣，反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)換熱、冷凝、分離后，即得到氫含量?74%(體積比)、C02含量?24.5%(體積比)，CO含量?0.5%(體積比)的轉(zhuǎn)化氣。
[0020](2)氫氣提純工序
將來自甲醇轉(zhuǎn)化工序的轉(zhuǎn)化氣送入常溫變壓吸附(PSA)裝置，從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為2.0-3.0MPa，操作溫度為常溫;分離提純后得到99.9%的純氫氣。
[0021 ]由甲醇制氫提純得到的99.9%的氫氣，少量的雜質(zhì)主要是CO、C02、水、含氧碳?xì)浠衔?甲醇)及N2，其中，N2是吹掃裝置后殘余在管道或設(shè)備中，水和含氧碳?xì)浠衔锸俏捶磻?yīng)轉(zhuǎn)化的殘余，CO與N2是氫氣提純工序中最難完全脫除的雜質(zhì)，因為C0、N2與H2在常溫下的相對分離系數(shù)均小于3，且易達(dá)到平衡值，傳統(tǒng)的PSA方法難以進(jìn)一步純化脫除少量的CO與N2。該99.9%的氫氣作為一種原料氣進(jìn)入全溫程變壓吸附(FTrPSA)系統(tǒng)進(jìn)行純化。
[0022](3)預(yù)處理工序
對少量的N2、C0、水，及含氧碳?xì)浠衔锏入s質(zhì)進(jìn)行吸附;此工序為一次性固體吸附，包含兩個吸附塔，兩個吸附塔總有一個在進(jìn)行吸附或者再生;純氫氣從塔底進(jìn)入，吸附除雜后的較純氫氣從吸附塔頂部排出，作為進(jìn)入下一個工序的原料氫氣，吸附飽和的吸附塔轉(zhuǎn)出離線再生或更換新的吸附劑。
[0023]本工序進(jìn)一步脫除少量的水、含氧碳?xì)浠衔?、C02、⑶等，尤其是脫除水、含氧碳?xì)浠衔?，以及C02，防止在后續(xù)的中冷溫度范圍內(nèi)的變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)里產(chǎn)生結(jié)冰或含氧碳?xì)浠锞植烤奂?，影響IncPSA系統(tǒng)的穩(wěn)定操作。
[0024](4)中冷變壓吸附(IncPSA)超純化工序:
經(jīng)預(yù)處理凈化后的氫氣作為原料氣從中冷變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)的吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行進(jìn)一步吸附純化，吸附壓力為2.0-3.010^，操作溫度為-30-10°(:，采用一般的制冷器獲得;被吸附的N2、C0、水及含氧碳?xì)浠衔锏入s質(zhì)通過沖洗降壓的方式解吸再生，從吸附塔底部排出，送入解吸氣罐;吸附后得到純度為99.9999%(6N)以上的超純氫產(chǎn)品氣，壓力為2.0-3.010^，溫度為-30—10°(:，從吸附塔頂部排出并送出界區(qū)使用。
[0025]實施例2
一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，采用水電解法得到99.99%(體積比)以上含量的氫氣進(jìn)行進(jìn)一步處理，具體操作步驟如下:
(I)水電解制氫
在充滿氫氧化鉀或氫氧化鈉的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分解成氫氣和氧氣，電解池只電解純水即可產(chǎn)氫，通電后，電解池陰極產(chǎn)氫氣，陽極產(chǎn)氧氣，氫氣進(jìn)入氫/水分離器，氧氣排入大氣，氫/水分離器將氫氣和水分離，氫氣進(jìn)入干燥器除濕后，經(jīng)穩(wěn)壓閥、調(diào)節(jié)閥調(diào)整到額定壓力(0.05-0.45MPa可調(diào))由出口輸出。氫氣溫度為常溫，氫氣純度為99.99%(體積比)。
[0026](2)脫氧
水電解制得的氫氣中含有一定的平衡氧氣，需要進(jìn)一步脫氧，經(jīng)過脫氧罐使氫氣中的氧在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化生成水；
(3)脫氮
將脫氧后的原料純氫氣進(jìn)一步通過脫氮罐對氫氣中的微量氮氣進(jìn)行吸附脫除；
本工段氮氣來自水電解制氫系統(tǒng)，也可以不經(jīng)過專門的脫氮工段而直接使得脫氧后的純氫氣原料氣進(jìn)入預(yù)處理工序直接處理；
(4)預(yù)處理工序
對水、氮、氧、微量碳?xì)浠衔锏冗M(jìn)行吸附；此工序為一次性固體吸附，包括兩個吸附塔，兩個吸附塔總有一個在進(jìn)行吸附或者再生;氫氣從塔底進(jìn)入，吸附除雜后的較純氫氣從吸附塔頂部排出，作為進(jìn)入下一個工序的原料氫氣，吸附飽和的吸附塔轉(zhuǎn)出離線再生或更換新的吸附劑。
[0027]本工序進(jìn)一步脫除微量的水、氧氣、氮氣等，尤其是脫除水，防止在后續(xù)的中冷溫度范圍內(nèi)的變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)里產(chǎn)生結(jié)冰或含氧碳?xì)浠锞植烤奂?，影響IncPSA系統(tǒng)的穩(wěn)定操作。
[0028](5)中冷變壓吸附(IncPSA)超純化工序:
經(jīng)預(yù)處理凈化后的原料氫從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為0.05-0.45MPa，操作溫度為-80--60°C，采用一般的制冷器獲得。被吸附的水、氮、氧、碳?xì)浠衔锏任⒘侩s質(zhì)通過沖洗降壓的方式解吸再生，從吸附塔底部排出，送入解吸氣罐；經(jīng)中冷變壓吸附(IncPSA)吸附后得到純度為99.9999%(6N)以上的超純氫產(chǎn)品氣從吸附塔頂部排出并送出界區(qū)。
[0029]實施例3
一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，采用天然氣法得到的含量98.5%(體積比)的氫氣進(jìn)行進(jìn)一步處理，具體操作步驟如下:
(I)天然氣轉(zhuǎn)化制氫
在800°C高溫、一定的壓力及催化劑作用下，天然氣中烷烴和水蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到含有H2、C0、⑶2、N2、CH4的轉(zhuǎn)化氣，經(jīng)過廢鍋換熱、進(jìn)入變換爐使⑶變換為H2和⑶2，再經(jīng)換熱、冷凝、汽水分離后，最后得到氫含量大于70%(體積比)以上的常溫轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入下一個工序。
[0030] (2)氫氣提純工序
將來自天然氣轉(zhuǎn)化制氫工序的轉(zhuǎn)化氣送入常溫變壓吸附(PSA)裝置，從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為1.0-2.0MPa，操作溫度為常溫;分離提純后得到含量為98.5%的氫
Ho
[0031 ]由天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫提純得到的含量為98.5%的氫氣，少量的雜質(zhì)主要是CO、C02、水、碳?xì)浠衔?甲燒)及N2，其中，N2是吹掃裝置后殘余在管道或設(shè)備中，水和甲燒是未反應(yīng)轉(zhuǎn)化的殘余，CO、甲烷(CH4)與N2是氫氣提純工序中最難完全脫除的雜質(zhì)，因為CO、N2、CH4與H2在常溫下的相對分離系數(shù)均小于3，且易達(dá)到平衡值，傳統(tǒng)的PSA方法難以進(jìn)一步純化脫除痕量的C0、N2及CH4。該含量為98.5%的氫氣作為一種原料氣進(jìn)入全溫程變壓吸附(FTrPSA)系統(tǒng)進(jìn)行純化。
[0032](3)預(yù)處理工序
對少量的水、氮、氧、甲烷等進(jìn)行吸附;此工序為一次性固體吸附，包含兩個吸附塔，兩個吸附塔總有一個在進(jìn)行吸附或者再生;氫氣從塔底進(jìn)入，吸附除雜后的較純氫氣從吸附塔頂部排出，作為進(jìn)入下一個工序的原料氫，吸附飽和的吸附塔轉(zhuǎn)出離線再生或更換新的吸附劑。
[0033](4)中冷變壓吸附(IncPSA)超純化工序:
經(jīng)預(yù)處理凈化后的原料氫從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為1.0-2.0MPa，操作溫度為-60--30°C，采用一般的制冷器獲得;被吸附的水、氮、氧、甲烷等雜質(zhì)通過沖洗降壓的方式解吸再生，從吸附塔底部排出，送入解吸氣罐;經(jīng)中冷變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)吸附后得到純度為99.9999%( 6N)以上的超純氫產(chǎn)品氣從吸附塔頂部排出并送出界區(qū)。
[0034]實施例4
一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，將富氫尾氣經(jīng)提純工序得到的含量98%(體積比)的氫氣進(jìn)行進(jìn)一步處理，具體操作步驟如下:
(I)氫氣提純工序
將來自氯堿尾氣、乙烯尾氣、煉廠干氣、合成氨尾氣、焦?fàn)t煤氣以及甲醇清洗氣等富氫尾氣送入變壓吸附裝置，從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為0.05-3.5MPa，操作溫度為常溫或淺冷溫度范圍(-20-20 °C );分離提純后得到98%的氫氣。
[0035](2)凈化工序
含氫的工業(yè)尾氣經(jīng)過常溫或淺冷溫度范圍內(nèi)的變壓吸附(PSA)得到的純氫氣，其中的雜質(zhì)組分比較復(fù)雜，尤其是尾氣等中的水、氨、鹵素及金屬砷、碳?xì)浠衔锏?，需要根?jù)不同尾氣來源，采用不同的凈化罐做進(jìn)一步脫除。
[0036]比如，含少量的氨或鹵素(氯離子等)的氫氣，采用專門的脫除罐或催化反應(yīng)罐進(jìn)行凈化。有些雜質(zhì)，比如金屬砷，需要在氫氣提純工序前添加脫砷反應(yīng)器加以處理，以防常溫或淺冷變壓吸附工序中的吸附劑砷中毒而失去提純的作用。
[0037](2)預(yù)處理工序
對少量的水、氮、氧、碳?xì)浠衔锏冗M(jìn)行吸附;此工序為一次性固體吸附，包含兩個吸附塔，兩個吸附塔總有一個在進(jìn)行吸附或者再生;氫氣從塔底進(jìn)入，吸附除雜后的較純的氫氣從吸附塔頂部排出，作為進(jìn)入下一個工序原料氫，吸附飽和的吸附塔轉(zhuǎn)出離線再生或更換新的吸附劑。
[0038](3)中冷變壓吸附(IncPSA)超純化工序:
經(jīng)預(yù)處理凈化后的原料氫從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為1.0-2.0MPa，操作溫度為-60--30°C，采用一般的制冷器獲得;吸附的水、氮、氧、碳?xì)浠衔锏韧ㄟ^沖洗降壓的方式解吸再生，從吸附塔底部排出，送入解吸氣罐;經(jīng)中冷變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)吸附后得到純度為99.9999%( 6N)以上的超純氫產(chǎn)品氣從吸附塔頂部排出并送出界區(qū)。
[0039]實施例5
一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，將含氮氫的低熱值尾氣經(jīng)提純工序得到的氫氣進(jìn)行進(jìn)一步處理，具體操作步驟如下:
(I)氫氣提純工序
將來自一種H2含量65%、N2含量為25%、C0含量為5%、C02含量為1%、水1%，以及其他雜質(zhì)為3%的含氮氫為主的低熱值尾氣送入變壓吸附裝置，從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為0.05-3.5MPa，操作溫度為常溫或淺冷溫度范圍(_20_20 V )；分離提純后得到90%氫氣及8%N2為主的混合氫氣。
[0040]該混合氫氣的特征是N2雜質(zhì)比較多。針對某種與H2分離系數(shù)較小、其含量小于10%且為主要雜質(zhì)同時H2含量超過90%的工況，此時，可以直接作為原料氣進(jìn)入全溫程變壓吸附(FTrPSA)系統(tǒng)。
[0041 ] (2)預(yù)處理工序
對含少量水、氧、碳?xì)浠衔锏入s質(zhì)的含909?Η2及8%N2的混合氫氣(作為原料氫)進(jìn)行吸附;此工序為一次性固體吸附，包含三個吸附塔，三個吸附塔總有一個或兩個在進(jìn)行吸附或者再生;混合氫氣從塔底進(jìn)入，吸附除雜后的較純的氫氣-氮氣從吸附塔頂部排出，作為進(jìn)入下一個工序原料氫，吸附飽和的吸附塔轉(zhuǎn)出離線再生或更換新的吸附劑。
[0042](3)中冷變壓吸附(IncPSA)超純化工序:
經(jīng)預(yù)處理凈化后的原料氫從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為3.0-3.5MPa，操作溫度為-80--50°C，采用一般的制冷器獲得;吸附的氮氣，以及少量水、氧、碳?xì)浠衔锏入s質(zhì)通過沖洗降壓的方式解吸再生，從吸附塔底部排出，送入解吸氣罐；經(jīng)中冷變壓吸附(IncPSA)系統(tǒng)吸附后得到純度為99.9999%(6N)以上的超純氫產(chǎn)品氣從吸附塔頂部排出并送出界區(qū)。
[0043]顯而易見的，上面所述的實施例僅僅是本發(fā)明實施例中的一部分，而不是全部?；诒景l(fā)明記載的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動的情況下得到的其它所有實施例，或在本發(fā)明的啟示下做出的結(jié)構(gòu)變化，凡是與本發(fā)明具有相同或相近的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)預(yù)處理工序:采用一次性固體吸附，在包含至少兩個吸附塔的吸附裝置中進(jìn)行，吸附裝置中總有一個在進(jìn)行吸附，其余吸附塔轉(zhuǎn)出離線再生或更換新的吸附劑;作為原料氣的氫氣從塔底進(jìn)入，吸附除雜后的較純氫氣從吸附塔頂部排出進(jìn)入下一個工序，原料氣中的少量水、氮、氧以及微量碳?xì)浠衔锏缺晃絼┪剑? (2)中冷變壓吸附超純化工序:在中冷變壓吸附系統(tǒng)中進(jìn)行，經(jīng)預(yù)處理凈化后的較純H2從吸附塔底部進(jìn)入進(jìn)行吸附，吸附壓力為0.05?3.5Mpa，操作溫度為-80?-10°C，多臺吸附塔交替循環(huán)操作，保證經(jīng)預(yù)處理凈化后的有效氣體連續(xù)進(jìn)入;進(jìn)一步被吸附的水、氮、氧、微量碳?xì)浠衔锏入s質(zhì)組分解吸后從吸附塔底部排出，送入解吸氣罐;吸附后的超純氫作為產(chǎn)品氣從吸附塔頂部排出送出界區(qū)。2.如權(quán)利要求1所述的一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，其特征在于，所述中冷變壓吸附超純化工序的系統(tǒng)由N個吸附塔組成，N為大于I的自然數(shù);其中I?N-1個吸附塔處于吸附狀態(tài)，其余吸附塔處于再生狀態(tài)。3.如權(quán)利要求1所述的一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，其特征在于，所述中冷變壓吸附系統(tǒng)的解吸方式為沖洗降壓。4.如權(quán)利要求1或2所述的一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，其特征在于，所述中冷變壓吸附系統(tǒng)的吸附塔內(nèi)裝填料是活性炭、硅膠、活性氧化鋁、分子篩的一種或多種。5.如權(quán)利要求1所述的一種超純氫的全溫程變壓吸附純化方法，其特征在于，所述進(jìn)入全溫程變壓吸附系統(tǒng)的原料氣是一種體積含量為98%以上的氫氣。
【文檔編號】C01B3/56GK105858606SQ201610193757
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】劉開莉, 汪蘭海, 蔡躍明, 鐘雨明
【申請人】四川天采科技有限責(zé)任公司