一種熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無機功能材料領(lǐng)域，涉及熱致變紅外發(fā)射率材料的制備方法，具體涉及一種熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱致變紅外發(fā)射率材料是一種智能材料，其自身紅外發(fā)射率能夠根據(jù)環(huán)境溫度的變化而自主調(diào)節(jié)，在軍事偽裝和熱控領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在軍事偽裝領(lǐng)域，隨著偵察水平和多波段數(shù)據(jù)獲取、融合和處理速度的不斷提高，傳統(tǒng)偽裝器材的固定信號特征匹配技術(shù)面臨很大的挑戰(zhàn)，如果偽裝器材的紅外特征固定不變，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時，偽裝器材的特征信號就會出現(xiàn)與背景不吻合的情況，可導(dǎo)致目標(biāo)在長時段內(nèi)暴露；而熱致變發(fā)射率材料隨著溫度的變化可自主改變自身的發(fā)射率，主動調(diào)節(jié)自身輻射強度，使得目標(biāo)和背景始終相融合，具有優(yōu)異的紅外自適應(yīng)偽裝性能。在熱控領(lǐng)域，隨著航天技術(shù)的快速發(fā)展，通過采用熱致變紅外發(fā)射率材料使得衛(wèi)星表面在晝夜時段顯現(xiàn)不同的發(fā)射率，進而調(diào)控不同時段衛(wèi)星的熱輻射強度來平衡艙內(nèi)的熱量，能夠動態(tài)適應(yīng)空間環(huán)境變化的新型熱控技術(shù)越來越受到人們的重視。
[0003]二氧化釩是一種具有熱致變發(fā)射率性質(zhì)的功能材料，其相變溫度接近于室溫，在相變溫度處發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變并伴有光電性能的突變，相變前后其紅外發(fā)射率變化可達0.6。因此，利用二氧化釩材料的紅外發(fā)射率設(shè)計調(diào)控目標(biāo)的紅外輻射強度，使其紅外特性隨環(huán)境和天候條件改變而自動調(diào)節(jié)，從而可以實現(xiàn)最佳紅外隱身效果。目前二氧化釩粉體的制備方法主要有:熱分解法、激光誘導(dǎo)氣相沉積法、溶膠凝膠法、化學(xué)沉淀法和水熱法等，其中水熱法是指在高溫高壓的環(huán)境下，在水溶液中進行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的方法，該方法由于制備過程污染較小，能量消耗少，并且能夠獲得粒徑分布窄、團聚程度低、晶格發(fā)育完整、純度較高的粉體而被廣泛關(guān)注，是在較低溫度下獲得高溫相的一個很有前景的方法。然而現(xiàn)有的VO2粉體水熱制備法通常先水熱合成B相、D相等的￥02粉體，然后再高溫相轉(zhuǎn)變?yōu)镸相的VO2粉體，存在工藝過程復(fù)雜、耗時長和能耗高等問題，如CN102502824A號中國專利公開了一種二氧化釩及其摻雜粉體的制備方法，先利用水熱法制備得到V02(B相)粉體，然后在高純氬氣或氮氣的氛圍中，在4000C?7000C下煅燒得到VO2(M相)粉體?；谝陨系膯栴}，通過采用一步水熱法來合成V02(M相)粉體逐漸受到了大家的關(guān)注，CN101391814A號中國專利公開了一種金紅石相二氧化釩粉體的制備方法，在200°C?300 °C下水熱反應(yīng)I?7天直接合成金紅石相VO2粉體，但是該方法耗時較多，不能滿足生產(chǎn)所需要的快速簡便的制備要求，并且采用的原料包括劇毒物V2O5粉體，無法達到環(huán)境友好的要求。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中二氧化釩粉體的制備大多使用摻雜劑，主要是通過摻雜來降低二氧化釩的相變溫度，然而摻雜會引起單斜相二氧化釩粉體的能隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而對材料的光吸收以及光學(xué)調(diào)控性能產(chǎn)生影響，因此與摻雜的VO2粉體相比，純單斜相的VO2粉體相變前后紅外發(fā)射率的變化量更大，具有更優(yōu)的紅外調(diào)控性能，更有助于實現(xiàn)其在紅外隱身中的應(yīng)用。另外，現(xiàn)有技術(shù)中二氧化釩粉體的應(yīng)用主要是通過將其做成涂層，然而做成涂層需要添加樹脂、稀釋劑和助劑等，影響其紅外發(fā)射率的變化量，從而影響其使用性能，劉東青等(參見劉東青，鄭文偉，程海峰，劉海韜，杜盼盼.熱致變發(fā)射率VO2涂層研究及應(yīng)用[J].新技術(shù)新工藝，2008(II): 117-119)將VO2粉體制備了VO2涂層，VO2涂層在相變點68°C附近發(fā)射率發(fā)生突變，突變量為0.1，但是涂層的發(fā)射率突變值仍然較小，限制了其應(yīng)用。因此，亟需開發(fā)一種原料無毒、成本低廉、簡便高效、紅外發(fā)射率突變值高的純單斜相二氧化釩材料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片的制備方法，該方法制備工藝簡單，采用的原材料無毒，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)物的結(jié)晶性良好;制得的薄片為單斜相結(jié)構(gòu)的納米材料，具有納米尺寸效應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)接近室溫(約68°C)的紅外發(fā)射率突變，發(fā)射率最大突變值為0.34，使用時可以將薄片直接粘貼到所需部分，在紅外隱身和軍事偽裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0007]—種熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將偏釩酸鹽、檸檬酸和去離子水進行混合，攪拌形成溶液，然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中進行水熱反應(yīng)；
[0009](2)將步驟(I)水熱反應(yīng)結(jié)束后所得的產(chǎn)物進行離心，離心后得到的產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇交替洗滌、真空干燥，得到二氧化釩粉體；
[0010](3)將步驟(2)得到的二氧化釩粉體先壓制成薄片，然后再在氬氣氣氛中進行退火處理，即得所述的熱致變紅外發(fā)射率二氧化釩薄片。
[0011]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，將二氧化銀粉體壓制成直徑為20mm的薄片，壓制壓力為16MPa?20MPa。
[0012]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，退火溫度為500°C?800°C，在退火溫度下的退火時間為4h?10h。更優(yōu)選的，所述退火溫度為600°C?700°C，具體退火程序為:(a)從室溫升溫至600°C?700°C，升溫速率為5?8°C/min; (b)在600°C?700°C保溫4h?6h; (c)降溫至室溫，降溫速率為4?6°C/min。
[0013]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，偏釩酸鹽選自偏釩酸銨、偏釩酸鉀中的至少一種，偏釩酸鹽和檸檬酸的摩爾比為0.5?3:1，水熱釜的填充率為45 %?85 %。所述水熱釜的填充率是指水熱釜中加入的物質(zhì)總體積占水熱釜體積的百分?jǐn)?shù)。更優(yōu)選的，所述偏釩酸鹽和檸檬酸的摩爾比為I?2:1，所述水熱釜的填充率為60%?85%。
[0014]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，水熱反應(yīng)溫度為165°C?285°C，反應(yīng)時間為4h?48h。更優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)溫度為245°C?285°C，反應(yīng)時間為8h?16h。
[0015]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，離心后得到的產(chǎn)物依次用去離子水、無水乙醇交替洗滌3次;真空干燥的溫度為50 °C?100 °C，干燥時間為8h?15h。更優(yōu)選的，所述真空干燥的溫度為60 0C?80 °C，干燥時間為1h?12h。
[0016]本發(fā)明二氧化釩粉體的制備采用一種無毒原材料偏釩酸鹽和還原性較強的檸檬酸反應(yīng)，采用一步水熱法就能高效制備得到單斜相的VO2粉體(水熱反應(yīng)時間可縮短至8?16小時)，大大降低了制備時間，有利于工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模制備；制得的二氧化釩粉體為納米顆粒(詳見圖3)，由于其尺寸遠小于紅外波長，因此與常規(guī)微米尺寸的二氧化釩顆粒相比，其透射率要大得多，從而減少了反射率，導(dǎo)致其紅外發(fā)射率更小，能夠更好的實現(xiàn)紅外隱身功能，具有納米尺寸效應(yīng)。
[0017]本發(fā)明制得的二氧化釩薄片是將粉體經(jīng)壓制后再在氬氣氣氛中進行退火處理后得到，一方面可以增加其機械強度，防止后續(xù)應(yīng)用中由于機械加工導(dǎo)致的薄片損壞;另一方面可以將制備所得的粉體中少量其他相的二氧化釩轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗟亩趸C，從而提高了薄片的結(jié)晶度，增加了二氧化釩薄片相變前后紅外發(fā)射率的變化量(未經(jīng)退火的二氧化釩薄片相變前后紅外發(fā)射率變化值為0.20，退火后的二氧化釩薄片相變前后紅外發(fā)射率變化值為0.34，詳見圖5和圖6)。與現(xiàn)有技術(shù)中的利用二氧化釩粉體制得的涂層相比，本發(fā)明制得的二氧化釩薄片沒有添加任何助劑，其紅外發(fā)射率的變化量更大，相變后的紅外發(fā)射率更小，有利于實現(xiàn)其在紅外隱身和軍事偽裝領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用。
[0018]如果將現(xiàn)有技術(shù)中制得的粉體(經(jīng)過煅燒處理)進行簡單壓片，由于經(jīng)熱處理后的粉體壓片不宜成型，得到的薄片表面粗糙度較大(類似于在較小壓力下壓片)，會影響其相變前后紅外發(fā)射率的變化量，導(dǎo)致相變前后紅外發(fā)射率的變化較小;本發(fā)明將粉體進行先壓片后再做退火處理，可以增加材料的致密度，從而使得薄片的表面粗糙度更小(類似在較大壓力下壓片)，相變前后紅外發(fā)射率的變化更大，大大提高其紅外調(diào)控性能，易應(yīng)用于紅外隱身中。
[0019]本發(fā)明制得的二氧化釩薄片的紅外發(fā)射率隨溫度的增加而減小，紅外發(fā)射率在接近室溫時有一定的突變，這主要歸因于VO2的金屬-絕緣體相轉(zhuǎn)變特性，以下對此進行簡要說明。
[0020]紅外發(fā)射率隨溫度的變化主要是由于VO2內(nèi)載流子濃度隨溫度的變化引起的。VO2在Tc (相轉(zhuǎn)變溫度)=68 °C時發(fā)生由低溫絕緣態(tài)向高溫金屬態(tài)快速可逆的一級位移型相變，當(dāng)T〈Tc時為單斜結(jié)構(gòu)，處于絕緣體態(tài)，載流子濃度較低；當(dāng)T>Tc時VO2為四方結(jié)構(gòu)，處于金屬態(tài)，載流子濃度急劇增加，對光子的反射率也急劇增大，導(dǎo)致紅外發(fā)射率迅速變小。
[0021 ]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下幾個優(yōu)點:
[0022](