碳納米管復(fù)合體、半導(dǎo)體元件和使用其的傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可適用于生物傳感器等傳感器的碳納米管復(fù)合體、半導(dǎo)體元件和使用 其的傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002] 晶體管、存儲(chǔ)器、電容器等半導(dǎo)體元件利用其半導(dǎo)體特性，被用于顯示器、計(jì)算機(jī) 等各種電子設(shè)備中。例如，利用了場(chǎng)效應(yīng)晶體管（以下記為FET)的電氣特性的IC標(biāo)簽、傳 感器的開(kāi)發(fā)也正在發(fā)展。其中，從不需要利用熒光體等進(jìn)行標(biāo)記，電信號(hào)的轉(zhuǎn)換快，與集成 電路的連接容易這樣的觀點(diǎn)考慮，對(duì)FET型生物傳感器（其使用FET來(lái)檢測(cè)生物學(xué)反應(yīng)） 的研究正在活躍進(jìn)行。
[0003] 以往，使用了 FET的生物傳感器具有從MOS (金屬-氧化物-半導(dǎo)體）型FET中除 去柵電極、在絕緣膜上被覆離子感應(yīng)膜而成的結(jié)構(gòu)，被稱為離子感應(yīng)型FET傳感器。而且， 通過(guò)在離子感應(yīng)膜中配置生物分子識(shí)別物質(zhì)，從而被設(shè)計(jì)成作為各種生物傳感器發(fā)揮功能 (例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。然而，對(duì)于在要求高靈敏度的檢測(cè)靈敏度的利用了抗原-抗體反 應(yīng)的免疫傳感器等中的應(yīng)用而言，在檢測(cè)靈敏度上存在技術(shù)上的限制，未實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。而且 存在以下問(wèn)題：由于將硅等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體制成膜的工藝需要昂貴的制造裝置，因此難以低成 本化，此外，由于在非常高的溫度下進(jìn)行，因此可作為基板使用的材料的種類(lèi)受到限制，無(wú) 法使用輕質(zhì)的樹(shù)脂基板等。
[0004] 另一方面，已知有使用了具有高的機(jī)械·電氣特性的碳納米管（以下稱為CNT)的 FET，開(kāi)發(fā)了利用了 CNT-FET的電氣特性的傳感器。例如，作為利用了單一的CNT的例子，公 開(kāi)了利用了在基板上直接生長(zhǎng)的CNT的傳感器（例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2和3)。另外，作為在 CNT上直接固定生物分子識(shí)別物質(zhì)的方法，公開(kāi)了下述方法：以十二烷基硫酸鈉（SDS)為分 散劑，將CNT分散到重水中，然后浸漬到所合成的寡核苷酸溶液中，使用所得的CNT (例如， 非專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2007-108160號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2005-229017號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2005-79342號(hào)公報(bào) [0010] 非專利文獻(xiàn)
[0011] 非專利文獻(xiàn) I JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY， vol.129， p. I4427-I4432 (2〇〇7 年）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 在專利文獻(xiàn)2和3所記載的那樣的技術(shù)中，由于使用了一根CNT，所以難以抑制元 件間的偏差。另外，由于在絕緣膜上配置生物分子識(shí)別物質(zhì)而間接地檢測(cè)出與檢測(cè)物質(zhì)的 相互作用，所以高靈敏度化存在極限。
[0014] 另外，在非專利文獻(xiàn)1所記載的那樣的技術(shù)中，適用對(duì)象被限定為與CNT具有親和 性的特定的寡核苷酸。另外，絕緣性的分散劑使得CNT的電氣特性降低，難以得到充分的檢 測(cè)靈敏度。
[0015] 本發(fā)明鑒于上述課題，提供下述碳納米管復(fù)合體、半導(dǎo)體元件和使用其的傳感器， 所述碳納米管復(fù)合體可利用低成本且簡(jiǎn)單的涂布工藝進(jìn)行制作，可應(yīng)用于多種多樣的感知 對(duì)象物質(zhì)，并且可得到高檢測(cè)靈敏度。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 為了解決上述課題，本發(fā)明具有以下的構(gòu)成。即，一種碳納米管復(fù)合體，其為在表 面的至少一部分上附著有有機(jī)物的碳納米管復(fù)合體，其中，在上述碳納米管復(fù)合體的至少 一部分中含有選自羥基、羧基、氨基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽、甲?；?馬來(lái)酰亞胺基和琥珀酰亞胺基中的至少一種官能團(tuán)。
[0018] 另外，本發(fā)明是一種半導(dǎo)體元件，所述半導(dǎo)體元件含有基板、第1電極、第2電極和 半導(dǎo)體層，上述第1電極以與上述第2電極隔開(kāi)間隔的方式被配置，上述半導(dǎo)體層被配置在 上述第1電極與上述第2電極之間，上述半導(dǎo)體層含有上述碳納米管復(fù)合體。
[0019] 此外，本發(fā)明是一種含有上述半導(dǎo)體元件的傳感器。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可利用低成本且簡(jiǎn)單的涂布工藝制造、且具有高傳感特性 的傳感器。
【附圖說(shuō)明】
[0022] [圖1]表示作為本發(fā)明的一種方式的半導(dǎo)體元件的截面示意圖
[0023] [圖2]表示作為本發(fā)明的一種方式的半導(dǎo)體元件的截面示意圖
[0024] [圖3]表示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所示的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體層中添加了鏈 霉親和素（Str印tavidin)、BSA、IgE時(shí)的在第1電極與第2電極之間流過(guò)的電流值的圖
[0025] [圖4]表示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所示的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體層中添加了鏈 霉親和素、BSA、IgE時(shí)的在第1電極與第2電極之間流過(guò)的電流值的圖
[0026] [圖5]表示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所示的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體層中添加了 IgE、BSA、親和素（Avidin)時(shí)的在第1電極與第2電極之間流過(guò)的電流值的圖
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明的碳納米管（以下稱為CNT)復(fù)合體在表面的至少一部分上附著有有機(jī)物， 在該CNT復(fù)合體的至少一部分中含有選自羥基、羧基、氨基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有 機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽、甲?；ⅠR來(lái)酰亞胺基和琥珀酰亞胺基中的至少一種官能團(tuán)。
[0028] (CNT 復(fù)合體）
[0029] 所謂在CNT的表面的至少一部分上附著有有機(jī)物的狀態(tài)，是指有機(jī)物被覆CNT的 表面的一部分或全部的狀態(tài)。推測(cè)有機(jī)物可被覆CNT的原因在于：是由疏水性相互作用導(dǎo) 致的；或者，有機(jī)物具有共輒結(jié)構(gòu)時(shí)，來(lái)源于有機(jī)物與CNT各自的共輒體系結(jié)構(gòu)的π電子云 重疊，由此產(chǎn)生相互作用。CNT被有機(jī)物被覆時(shí)，CNT的反射色從未被被覆的CNT的顏色變 得接近共輒類(lèi)聚合物的顏色，因此可判斷是否被被覆?？赏ㄟ^(guò)X射線光電子能譜（XPS)等 元素分析，來(lái)定量地鑒定附著物的存在和附著物相對(duì)于CNT的重量比。
[0030] 對(duì)于本發(fā)明的CNT復(fù)合體而言，通過(guò)在CNT的表面的至少一部分上附著有機(jī)物，從 而可在不損害CNT所具有的高電氣特性的情況下，使CNT均勻分散在溶液中。另外，可利用 涂布法，由CNT均勻分散而成的溶液，形成均勻分散的CNT膜。由此，可實(shí)現(xiàn)高半導(dǎo)體特性。
[0031] 關(guān)于將有機(jī)物附著于CNT的方法，可舉出以下方法：（I)在熔融了的有機(jī)物中添加 CNT并進(jìn)行混合的方法；（II)使有機(jī)物溶解在溶劑中，向其中添加 CNT并進(jìn)行混合的方法； (III)預(yù)先利用超聲波等將CNT預(yù)分散，向其中添加有機(jī)物并進(jìn)行混合的方法；（IV)在溶劑 中加入有機(jī)物和CNT，對(duì)該混合體系照射超聲波從而進(jìn)行混合的方法等。本發(fā)明中，可使用 任一方法，也可將某些方法組合。
[0032] 作為有機(jī)物，沒(méi)有特別限制，具體而言，可舉出聚乙烯醇、89羧基甲基纖維素等纖 維素類(lèi)、聚乙二醇等聚亞烷基二醇類(lèi)、聚甲基丙烯酸羥基甲酯等丙烯酸樹(shù)脂、聚-3-己基噻 吩等共輒類(lèi)聚合物、蒽衍生物、芘衍生物等多環(huán)芳香族化合物、十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉等 長(zhǎng)鏈烷基有機(jī)鹽等。從與CNT的相互作用的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有烷基、芳香族烴基等疏水基 團(tuán)的有機(jī)物、具有共輒結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，特別優(yōu)選共輒類(lèi)聚合物。如果是共輒類(lèi)聚合物，則在 不損害CNT所具有的高電氣特性的情況下將CNT均勻分散在溶液中的效果、高半導(dǎo)體特性 這樣的效果進(jìn)一步提高。
[0033] (官能團(tuán)）
[0034] 對(duì)于本發(fā)明的CNT復(fù)合體而言，通過(guò)在其至少一部分中含有選自羥基、羧基、氨 基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽、甲?；?、馬來(lái)酰亞胺基和琥珀酰亞胺基中 的至少一種官能團(tuán)，從而變得容易檢測(cè)出感知對(duì)象物質(zhì)。更詳細(xì)而言，上述官能團(tuán)與感知對(duì) 象物質(zhì)發(fā)生化學(xué)鍵、氫鍵、離子鍵、配位鍵、靜電相互作用、氧化?還原反應(yīng)等相互作用，由 此，存在于附近的CNT的電氣特性發(fā)生變化，能以電信號(hào)的形式檢測(cè)所述變化。
[0035] 上述官能團(tuán)中，氨基、馬來(lái)酰亞胺基、琥珀酰亞胺基可以具有取代基，也可不具有 取代基，關(guān)于取代基，例如，可舉出烷基等，該取代基可進(jìn)一步被取代。
[0036] 作為上述官能團(tuán)中的有機(jī)鹽，沒(méi)有特別限制，例如，可舉出四甲基銨鹽等銨鹽、 N-甲基P比陡鐵鹽等[!比陡鐵鹽、味唑鐵鹽、乙酸鹽等駿酸鹽、橫酸鹽、勝酸鹽等。
[0037] 作為上述官能團(tuán)中的無(wú)機(jī)鹽，沒(méi)有特別限制，可舉出碳酸鹽、鈉鹽等堿金屬鹽、鎂 鹽等堿土金屬鹽、包含銅、鋅、鐵等過(guò)渡金屬離子的鹽、四氟硼酸鹽等包含硼化合物的鹽、硫 酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽等。
[0038] 作為向CNT復(fù)合體中導(dǎo)入官能團(tuán)的導(dǎo)入形態(tài)，可以是在附著于CNT表面的有機(jī)物 的一部分中具有官能團(tuán)的形態(tài)，也可以是在CNT的表面上附著有與上述有機(jī)物不同的其他 化合物、在該化合物的一部分中具有上述官能團(tuán)的形態(tài)。作為具有上述官能團(tuán)的其他化合 物，例如，可舉出硬脂胺、月桂胺、己胺、1，6_二氨基己烷、二乙二醇雙（3-氨基丙基）醚、異 佛爾酮二胺、2-乙基己胺、硬脂酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、吐溫（Tween) 20、1_芘甲酸、 1-氨基花、1-六苯并蔻甲酸、1-氨基六苯并蔻、1-六苯并蔻丁酸（l-hexabenzocoronenebu tanecarboxylic acid)、1_ 花丁酉愛(ài)（1-pyrenebutanecarboxylic acid)、4_ (花 _1_ 基）丁 烷-1-胺、4-(芘-1-基）丁烷-1-醇、4-(芘-1-基）丁烷-1-硫醇、4-(六苯并蔻-1-基） 丁烷-1-胺、4-(六苯并蔻-1-基）丁烷-1-醇、4-(六苯并蔻-1-基）丁烷-1-硫醇、 1-芘丁酸-N-羥基琥珀酰亞胺基酯、1-六苯并蔻丁酸-N-羥基琥珀酰亞胺基酯、生物素、 生物素-N-羥基琥珀酰亞胺基酯、生物素-N-羥基-磺基琥珀酰亞胺基酯、聚乙烯亞胺、聚 乙二醇、聚乙稀醇、聚丙稀酸、聚丙稀酸鈉、聚丙稀酰胺（polyacrylamine)、聚丙稀酰胺鹽酸 鹽、聚甲基丙稀酸、聚甲基丙稀酸鈉、聚甲基丙稀酰胺（polymethacrylamine)、聚甲基丙稀 酰胺鹽酸鹽、海藻酸、海藻酸鈉、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、殼多糖（chitin)、直鏈淀粉、支鏈淀 粉、纖維素、羧基甲基纖維素、蔗糖、乳糖、牛血清白蛋白、人免疫球蛋白E、人免疫球蛋白G、 親和素、鏈霉親和素、膽酸、膽酸鈉、去氧膽酸、去氧膽酸鈉、膽固醇、環(huán)糊精、木聚糖、兒茶素 (catechin)、聚_3_ (乙基橫酸_2_基）噻吩、聚_3_ (乙酸_2_基）噻吩、聚_3_ (2_氛基乙 基）噻吩、聚-3-(2-羥基乙基）噻吩、聚-3-(2-巰基乙基）噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基 苯酚、聚氧化丙烯三醇、戊二醛、乙二醇、乙二胺、聚-IH-(丙酸-3-基）吡咯、1-金剛烷醇、 2_金剛烷醇、1-金剛烷甲酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、N-乙基馬來(lái)酰亞胺等。 上述化合物可單獨(dú)使用，也可并用2種以上的化合物。
[0039] (共輒類(lèi)聚合物）
[0040] 本發(fā)明中，關(guān)于作為在CNT表面的至少一部分上附著的有機(jī)物的一優(yōu)選例的共輒 類(lèi)聚合物，可舉出聚噻吩類(lèi)聚合物、聚吡咯類(lèi)聚合物、聚苯胺類(lèi)聚合物、聚乙炔類(lèi)聚合物、聚 對(duì)苯撐類(lèi)聚合物、聚對(duì)苯乙炔類(lèi)聚合物等，沒(méi)有特別限制。上述聚合物優(yōu)選使用單一的單體 單元排列而成的聚合物，