產(chǎn)生硼化釩的方法和其用圖
【專利說(shuō)明】
【背景技術(shù)】
[0001]電化學(xué)能量代表可靠的能量來(lái)源并且可用于替代枯竭的石油資源。金屬硼化物可用于產(chǎn)生電池或燃料電池，其對(duì)于石油資源可以是備選能源。通過金屬硼化物，比如硼化釩的多電子氧化的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存技術(shù)可望替代基于單電子電荷儲(chǔ)存的現(xiàn)有電池。與碳空氣陰極耦聯(lián)的硼化釩陽(yáng)極的多電子氧化可提供卓越的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存容量，這是由于其多電子電荷儲(chǔ)存能力。釩可見于含礬的礦石比如含鈦的磁鐵礦石中，其中五氧化二釩含量范圍可以是約0.63重量百分?jǐn)?shù)至約1.38重量百分?jǐn)?shù)。釩也可見于熔煉之后的鐵溶渣中，其中五氧化二釩含量范圍可以是約6重量百分?jǐn)?shù)至約25重量百分?jǐn)?shù)。所以，期望提供直接由含礬的礦石或爐渣產(chǎn)生硼化釩的簡(jiǎn)單方法，并且也期望該方法可在環(huán)境溫度和壓強(qiáng)進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002]本文所述的實(shí)施方式涉及產(chǎn)生金屬硼化物的方法，所述金屬硼化物包括但不限于硼化釩。在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)生硼化釩的方法可包括使含礬的礦石、含礬的鐵溶渣或二者中包含的五氧化二釩還原，以產(chǎn)生氧化釩(III);使氧化釩(III)還原成氧化釩(II);形成釩納米顆粒；和由釩納米顆粒形成硼化釩。
[0003]在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)生硼化釩的方法可包括:使含礬的礦石、含礬的鐵溶渣或二者中包含的五氧化二釩還原，以產(chǎn)生釩納米顆粒；和由釩納米顆粒形成硼化釩。
[0004]在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)生金屬硼化物的方法可包括:使含金屬的礦石、含金屬的鐵溶渣或二者中包含的金屬氧化物還原，以產(chǎn)生金屬納米顆粒；和由金屬納米顆粒形成金屬硼化物。
【附圖說(shuō)明】
[0005]圖1描繪了由氯化釩產(chǎn)生的硼化釩的X-射線衍射(XRD)。
[0006]圖2描繪了由含釩的磁鐵礦石產(chǎn)生的硼化釩的X-射線衍射(XRD)。
[0007]圖3描繪了由含釩的鐵溶渣產(chǎn)生的硼化釩的X-射線衍射(XRD)。
[0008]圖4描繪了由氯化釩產(chǎn)生的硼化釩的傅里葉紅外變換光譜(FTIR)。
[0009]圖5描繪了由含釩的磁鐵礦石產(chǎn)生的硼化釩的傅里葉紅外變換光譜(FTIR)。
[0010]圖6描繪了由含釩的鐵溶渣產(chǎn)生的硼化釩的傅里葉紅外變換光譜(FTIR)。
[0011]圖7描繪了由含釩的鐵溶渣原位形成硼化釩晶體
[0012]圖8描繪了通過本文所述的方法產(chǎn)生的硼化釩晶體的各種形狀和尺寸。
[0013]圖9描繪了氧化鐵涂布的硼化釩晶體。
[0014]發(fā)明詳述
[0015]本文所述的實(shí)施方式涉及從含金屬的礦石和鐵溶渣產(chǎn)生金屬硼化物，包括但不限于硼化釩，的方法。通過本文所述的方法產(chǎn)生的金屬氧化物可具有多種應(yīng)用，包括但不限于它們?cè)陔姵刂械挠猛?。在各種方法中，可以以單批、多部分，或持續(xù)添加組分。
[0016]產(chǎn)牛硼化釩(VB^的方法
[0017]在一種實(shí)施方式中，產(chǎn)生硼化釩的方法可包括:使含礬的礦石、含礬的鐵溶渣或二者中包含的五氧化二釩還原，以產(chǎn)生氧化釩(III);使氧化釩(III)還原成氧化釩(II);形成釩納米顆粒；和由釩納米顆粒形成硼化釩。
[0018]在一些實(shí)施方式中，含礬的礦石可一般是任何含礬的礦石，例如可以是含鈦的磁鐵礦石、氧化的綠硫釩礦、釩鉛礦、釩鉀鈾礦或其組合。釩以五氧化二釩(V2O5)的形式天然發(fā)現(xiàn)于許多含礬的礦石中。例如，含鈦的磁鐵礦石中五氧化二釩的量的范圍可通常是按重量計(jì)約0.63%至約1.38%，而熔煉之后鐵溶渣中五氧化二釩的量的范圍可通常是按重量計(jì)約6%至約25%。礦石或爐渣可一般包含任何濃度的釩和五氧化二釩。在一些實(shí)施方式中，含礬的礦石可包含按重量計(jì)小于約2%的五氧化二釩。在一些實(shí)施方式中，含礬的鐵溶渣可包含按重量計(jì)小于約25%的五氧化二釩。
[0019]五氧化二釩還原成氧化釩(III)可使用催化還原工藝或非催化還原工藝進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，還原五氧化二釩可包括使含礬的礦石、含礬的鐵溶渣或二者的混合物或溶液中包含的五氧化二釩接觸四氯化釩。四氯化釩可用作催化還原過程中的催化劑。
[0020]四氯化釩可商業(yè)上獲得，或可通過各種方法制備，包括通過使五氧化二釩與鹽酸組合而制備。
[0021]含礬的礦石、含礬的鐵溶渣或二者可組合至少一種溶劑，以形成混合物或溶液，然后接觸四氯化釩?？蛇x地，可在五氧化二釩接觸四氯化釩之后添加溶劑。在一些實(shí)施方式中，還原五氧化二釩可進(jìn)一步包括使五氧化二釩和四氯化釩接觸至少一種溶劑。為了制備溶液，含礬的礦石、含礬的鐵溶渣或二者可被研磨或以其他方式加工成粉末，隨后與至少一種溶劑混合，然后在本文所述的方法中使用。在一些實(shí)施方式中，含礬的礦石、含礬的鐵溶渣或二者越細(xì)，反應(yīng)性越大。在一些實(shí)施方式中，溶劑可以是水、乙醇、異丙醇、甲醇或其組合。在一些實(shí)施方式中，溶劑可以是水、乙醇、異丙醇和甲醇中的至少兩種的混合物。在一些實(shí)施方式中，溶劑可以是水和乙醇的混合物。在一些實(shí)施方式中，水和乙醇可以以按體積計(jì)約I至2的比例存在于混合物中。例如，可通過將含鈦的磁鐵礦石研磨成粉末并且與去離子水混合以產(chǎn)生按重量計(jì)10%的含鈦的磁鐵礦石溶液來(lái)形成混合物或溶液。在另一例子中，鐵溶渣可被研磨成粉末并且與去離子水混合，以產(chǎn)生按重量計(jì)10%的鐵溶渣溶液。因此，含鈦的磁鐵礦石溶液和鐵溶渣溶液可分別由高達(dá)約25% w/v的含鈦的磁鐵礦石和鐵溶渣組成。在一些實(shí)施方式中，含鈦的磁鐵礦石溶液和鐵溶渣溶液可分別由約I至約10%的含鈦的磁鐵礦石和鐵溶渣組成。在一些實(shí)施方式中，含鈦的磁鐵礦石溶液和鐵溶渣溶液可分別由約I至約25%的含鈦的磁鐵礦石和鐵溶渣組成。在一些實(shí)施方式中，含鈦的磁鐵礦石溶液和鐵溶渣溶液可分別由大于25%的含鈦的磁鐵礦石和鐵溶渣組成。這些比例、量、濃度、溶劑和材料可以改變。
[0022]在一些實(shí)施方式中，含礬的礦石、含礬的鐵溶渣或二者在溶劑中的混合物或溶液和四氯化釩可通常以任何比例接觸，所述比例包括，例如約2比l(v/v)，至約20比l(v/v)的比例。在一些實(shí)施方式中，溶液和四氯化銀可以以約2比l(v/v)、約5比l(v/v)、約10比I (v/v)、約15比I (v/v)、約20比I (v/v)的比例，和這些值的任何兩個(gè)之間的任何比例接觸。
[0023]將五氧化二釩還原成氧化釩(III)可任選地進(jìn)一步包括在五氧化二釩接觸四氯化釩之后添加至少一種還原劑。還原劑可以是能夠釋放氫氣(H2)并且提供硼化釩中的硼組分的任何化合物。在一些實(shí)施方式中，還原五氧化二釩可進(jìn)一步包括在五氧化二釩接觸四氯化釩之后，添加硼氫化物化合物、硼酸鹽化合物與氫氣(H2)或二者。在一些實(shí)施方式中，硼氫化物化合物可以是硼氫化鈉、硼氫化鋰、氰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、三乙基硼氫化鋰或其組合。在一些實(shí)施方式中，硼酸鹽化合物可以是偏硼酸鈉、硼酸鈉、偏硼酸鋰、硼酸鋰、四硼酸鋰或其組合。
[0024]氧化釩(III)還原成氧化釩(II)可作為催化還原過程或作為非催化還原過程進(jìn)行。催化還原過程中的催化劑可以是四氯化釩。四氯化釩可來(lái)自先前與五氧化二釩接觸的過量的催化劑，或可另外被引入。氧化釩(III)還原成氧化釩(II)也可包括使氧化釩(III)接觸至少一種還原劑。還原劑可以是能夠釋放氫氣(H2)和提供硼化釩中的硼組分的任何化合物。在一些實(shí)施方式中，使氧化釩(III)還原成氧化釩(II)可包括使氧化釩(III)接觸硼氫化物化合物、硼酸鹽化合物和氫氣(H2)或二者。在一些實(shí)施方式中，硼酸鹽化合物可以是偏硼酸鈉、硼酸鈉、偏硼酸鋰、硼酸鋰、四硼酸鋰或其組合。在一些實(shí)施方式中，硼氫化物化合物可以是硼氫化鈉、硼氫化鋰、氰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、三乙基硼氫化鋰或其組合。在還原劑是硼酸鹽化合物和氫氣(H2)的情況下，可另外引入硼酸鹽化合物和氫氣(H2)，或可由在五氧化二釩還原成氧化釩(III)中使用的過量硼氫化物化合物原位形成硼酸鹽化合物和氫氣(H2)。在一些實(shí)施方式中，使氧化釩(III)還原成氧化釩(II)可進(jìn)一步包括使氧化釩(III)接觸鹽酸、氯氣(Cl2)或二者?？闪硗庖臌}酸和氯氣(Cl2)或可由五氧化二釩還原成氧化釩(III)原位形成鹽酸和氯氣(CI2)。在一些實(shí)施方式中，使氧化釩(III)還原成氧化釩(II)可包括使氧化釩(III)接觸偏硼酸鈉、鹽酸、氯氣(Cl2)和氫氣(H2)。
[0025]由氧化釩(II)形成釩納米顆?？砂ㄊ寡趸C(II)接觸至少一種還原劑。還原劑可以是能夠釋放氫氣(H2)和提供硼化釩中的硼組分的任何化合物。在一些實(shí)施方式中，形成釩納米顆粒可包括使氧化釩(II)接觸硼酸鹽化合物和氫氣(H2)、硼氫化物化合物或二者。在一些實(shí)施方式中，硼酸鹽化合物可以是偏硼酸鈉、硼酸鈉、偏硼酸鋰、硼酸鋰、四硼酸鋰或其組合。在一些實(shí)施方式中，硼氫化物化合物可以是硼氫化鈉、硼氫化鋰、氰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、三乙基硼氫化鋰或其組合。在還原劑是硼酸鹽化合物和氫氣(H2)的情況下，可另外引入硼酸鹽化合物和氫氣(H2),或可由在五氧化二釩還原成氧化釩(III)中使用的過量硼氫化物化合物、由氧化釩(III)還原成氧化釩(II)或二者原位形成硼酸鹽化合物和氫氣(H2)。在一些實(shí)施方式中，形成釩納米顆?？蛇M(jìn)一步包括使氧化釩(II)接觸鹽酸、氯氣(Cl2)或二者。可另外引入鹽酸和氯氣(Cl2)，或可由五氧化二釩還原成氧化釩(III)、氧化釩(III)還原成氧化釩(II)或二者原位形成鹽酸和氯氣(Cl2)。在一些實(shí)施方式中，形成釩納米顆?？砂ㄊ寡趸C(II)接觸偏硼酸鈉、鹽酸、氯氣(Cl2)和氫氣(H2)。
[0026]在一些實(shí)施方式中，由釩納米顆粒形成硼化釩可包括使釩納米顆粒接觸硼酸。在一些實(shí)施方式中，由釩納米顆粒形成硼化釩可進(jìn)一步包括使釩納米顆粒接觸氫氣(H2)。在一些實(shí)施方式中，由釩納米顆粒形成硼化釩可包括使硼化釩納米顆粒接觸硼酸和氫氣(H2)。可另外引入硼酸和氫氣(H2)，或可由五氧化二釩還原成氧化釩(III)、氧化釩(III)還原成氧化釩(II)、由氧化釩(II)形成釩納米顆?；蚱浣M合原位形成硼酸和氫氣(H2)。釩納米顆?？山Y(jié)合由硼酸釋放的硼，以在水溶液中形成硼化釩。
[0027]在一些實(shí)施方式中，形成硼化釩的方法可進(jìn)一步包括形成硼化釩晶體。在一些實(shí)施方式中，形成硼化釩晶體可包括在約環(huán)境溫度和壓強(qiáng)孵育硼化釩的溶液。在一些實(shí)施方式中，形成硼化釩晶體可包括在高于環(huán)境溫度，例如約40°C至約80°C，孵育硼化釩的溶液。在一些實(shí)施方式中，形成硼化釩晶體可包括在約40°C至約50°C、約50°C至約60°C、約60°C至約70°C或約70°C至約80°C孵育硼化釩的溶液。在一些實(shí)施方式中，形成硼化釩晶體可包括在約環(huán)境溫度和壓強(qiáng)孵育硼化釩的溶液達(dá)足以形成硼化釩晶體的一段時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，形成硼化釩晶體可包括在高于環(huán)境溫度，例如約40°C至約80°C，孵育硼化釩的溶液達(dá)足以形成硼化釩晶體的一段時(shí)間。所述時(shí)間段可以是約I小時(shí)、約2小時(shí)、約4小時(shí)、約8小時(shí)、約12小時(shí)、約24小時(shí)、約36小時(shí)、約48小時(shí)，或這些值的任何兩個(gè)之間的范圍(包括端點(diǎn))。在一些實(shí)施方式中，形成硼化釩晶體可進(jìn)一步包括混合或攪拌溶液。在從反應(yīng)開始一段時(shí)間，比如約2小時(shí)之后，硼化釩晶體可在反應(yīng)容器的表面上變得可見。在反應(yīng)開始之后，硼化釩晶體也可繼續(xù)在反應(yīng)容器的表面上形成一段時(shí)間，比如多達(dá)約48小時(shí)。
[0028]在一些實(shí)施方式中，通過以下方式可調(diào)節(jié)形成的晶體的尺寸和形狀:改變攪拌速度、攪拌時(shí)間、反應(yīng)物的濃度、溶劑的濃度、使用的溶劑的類型、還原劑的濃度、使用的還原劑的類型、反應(yīng)中乙醇與水的比例、四氯化釩與含釩的磁鐵礦石的比例、四氯化釩與含釩的鐵溶渣的比例、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)容器的尺寸、反應(yīng)容器的形狀和其任意組合。
[0029]在一些實(shí)施方式中，形成硼化釩的方法可進(jìn)一步包括用氧化鐵涂布硼化釩。在一些實(shí)施方式中，氧化鐵可以是氧化鐵、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鐵(I1、III)或其任何組合。氧化鐵可存在于含礬的礦石和