聯(lián)產(chǎn)氨、尿素和甲醇的方法
【專利說明】聯(lián)產(chǎn)氨、尿素和甲醇的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及同時生產(chǎn)（聯(lián)產(chǎn)）氨、尿素和甲醇的方法，所述方法由合成氣的生產(chǎn)開 始。更具體地，構(gòu)成本發(fā)明的主題思想的基礎(chǔ)包括使用ATR(自熱重整器）和SMR(蒸汽甲 烷重整器）前端的組合以制造用于氨、尿素和甲醇產(chǎn)物的一系列組合的所需合成氣。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 自熱重整是通常用于生產(chǎn)合成氣的技術(shù)，其中烴原料（在這種情況下為天然氣） 的轉(zhuǎn)化在單一反應(yīng)器中通過部分燃燒和絕熱蒸汽重整的組合來進(jìn)行。烴進(jìn)料的燃燒用低于 化學(xué)計量量的空氣、富氧空氣或氧氣通過火焰反應(yīng)在燃燒器燃燒區(qū)域中進(jìn)行。部分燃燒的 氫原料的蒸汽重整隨后在蒸汽重整催化劑的固定床中進(jìn)行。
[0004] 在蒸汽重整過程中，通過以下反應(yīng)由烴原料制造合成氣：
[0005] CnHn+H20 - nCO+(n+m/2) H2 (I)
[0006] C0+H20 - C02+H2 (2)
[0007] CH4+H20 - C0+3H2 (3)
[0008] 該反應(yīng)在外部加熱的反應(yīng)器一一蒸汽甲烷重整器（SMR)，其為初級重整器一一中 進(jìn)行。進(jìn)入該初級重整器的進(jìn)料可以是與水蒸氣或來自之前的預(yù)重整步驟的部分轉(zhuǎn)化氣體 產(chǎn)物混合的脫硫烴進(jìn)料。該初級重整器通常是由放置在通過一個或多個燃燒器加熱的爐中 的填充有催化劑的管組成的直燃式管式重整器。其在其中來自填充有催化劑的管的出口溫 度相對較高（通常為650至950°C )的條件下運(yùn)行。
[0009] 在自熱重整中，上述蒸汽重整反應(yīng)（1)-(3)補(bǔ)充以部分燃燒，其可以由以下反應(yīng) 表不：
[0010] CH4+l/202-C0+2H 2 (4)
[0011] 申請人的公開申請WO 2013/013895 Al描述了用于由烴原料生產(chǎn)合成氣體（合成 氣）的靈活方法。所述方法特別適于大型甲醇、氨和液態(tài)烴工廠。該合成氣體在兩個單線 蒸汽重整步驟中制造。該公開申請的方法可用于合成氨、甲醇、二甲醚（DME)、液體烴及其組 合。
[0012] 用于聯(lián)產(chǎn)氨和尿素以及甲醇和氨的各種方法是已知的。由此，經(jīng)由氨基甲酸鹽合 成來組合生產(chǎn)氨和尿素的方法由US 2001/0002245 Al已知，并且生產(chǎn)氨的工廠與生產(chǎn)尿素 的工廠的同時現(xiàn)代化的方法（同樣經(jīng)由氨基甲酸鹽合成）由EP 1 041 038 Bl已知。用于 聯(lián)產(chǎn)氨和尿素的氣化法由US 6, 448, 441 Bl已知，其中使用兩個平行的氣化器以優(yōu)化合并 的合成氣產(chǎn)品中H2/C02的比，由此盡量提高氨和尿素的生產(chǎn)。
[0013] US 2008/0207948 Al公開了由天然氣制造尿素的方法，其中天然氣在第一步驟中 用含有氧的氣體經(jīng)歷部分氧化或自熱重整，并且所得粗合成氣（基本由〇)、0)2、014和!1 2組 成）可以通過CO和H2O的催化轉(zhuǎn)化來轉(zhuǎn)化以形成0)2和H 2，由此CO和吸在多步驟煙氣凈 化工藝中去除，在添加氮?dú)鈺r將氫轉(zhuǎn)化為氨。該氨隨后與之前分離的〇)2在第二步驟中重 新合并，由此將氨完全轉(zhuǎn)化為尿素。
[0014] 制造氨和尿素的方法描述在WO 2012/126673 Al中，其中在氨段制得的液氨在氨 合成壓力下直接進(jìn)料至尿素段，并且其中液氨在高壓下通過以下方法純化：冷卻，在高壓下 從冷卻的液氨中分離包含氫氣和氮?dú)獾臍鈶B(tài)餾分，和在分離氣態(tài)餾分后重新加熱該液氨， 由此獲得具有一定溫度的重新加熱的純化氨，其適于進(jìn)料至尿素合成工序。
[0015] US 2012/0148472 Al描述了聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法，其中基本由一氧化碳、二氧化 碳和氫氣組成的合成氣混合物首先在甲醇直流式反應(yīng)器中部分反應(yīng)，未反應(yīng)的合成氣分為 第一和第二料流，第一料流被提純并進(jìn)料至氨合成段，第二料流進(jìn)料至甲醇合成與純化段。 該方法能夠在集成的單一工序中從天然氣和空氣開始制造甲醇和氨，以及平衡生產(chǎn)氨和二 氧化碳以進(jìn)一步允許集成尿素的聯(lián)產(chǎn)。
[0016] 最后，US 2007/0299144描述了在多段工藝中由天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和氨的方法，由此 天然氣、水蒸氣和氧氣在第一反應(yīng)器中混合，其中天然氣被部分氧化并附加地催化重整。來 自第一反應(yīng)器的氣體混合物分為用于甲醇合成的料流和用于制氫的另一料流。存在于用于 制氫的料流中的CO在具有中間冷卻的另一反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化為CO2，并洗脫剩余雜質(zhì)如甲 烷、痕量的CO和氬氣。該CO2被分化用于尿素合成。該甲醇合成氣催化轉(zhuǎn)化為甲醇，通過 蒸餾使其達(dá)到所需純度，并將氨合成氣壓縮并催化轉(zhuǎn)化為氨，通過部分冷凝將其從回收的 合成氣中分離。
[0017] 發(fā)明概述
[0018] 屬于本申請人的上述公開申請WO 2013/013895 Al描述了用于制備合成氣的組合 平行SMR與ATR重整方案，所述合成氣可以按需進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和/或提純用于制造氫氣、一氧 化碳、氫氣與一氧化碳的混合物，以及用于制造甲醇、氨、二甲醚（DME)和液體烴類。本發(fā)明 進(jìn)一步開發(fā)了該公開申請中描述的工藝方案。本發(fā)明涉及集成來自空氣分離單元（ASU)的 氮?dú)夂桐?2優(yōu)化以便聯(lián)產(chǎn)氨、尿素和甲醇。
[0019] 更具體而言，本發(fā)明涉及由天然氣聯(lián)產(chǎn)氨、尿素和甲醇的方法，包括以下步驟：
[0020] (a)通過將天然氣同時進(jìn)料到自熱重整器（ATR)和蒸汽甲烷重整器（SMR)中來制 造合成氣，所述兩個重整器平行運(yùn)行；
[0021] (b)將空氣進(jìn)料到空氣分離單元（ASU)中，在該單元中空氣被分離為進(jìn)料到所述 ATR中的氧氣，和氮?dú)猓?br>[0022] (c)對來自所述SMR的合成氣施以水煤氣變換（water gas shift);
[0023] (d)從來自步驟（C)的合成氣中除去二氧化碳，并將其引導(dǎo)至尿素合成單元中的 尿素合成；
[0024] (e)將來自步驟（d)的富氫氣體與來自步驟（b)的氮?dú)饨Y(jié)合，從該氣體混合物中除 去催化劑毒物和一部分惰性物質(zhì)，并將所述氣體混合物引導(dǎo)至氨合成單元中的氨合成；
[0025] (f)從來自步驟（a)的所述ATR的合成氣中除去一部分二氧化碳，并將其引導(dǎo)至尿 素合成單元中的尿素合成；和
[0026] (g)將來自步驟（f)的合成氣引導(dǎo)至甲醇合成單元，
[0027] 其中來自步驟（a)的合成氣可以由ATR出口引導(dǎo)至在該變換階段上游的SMR出口 或該通道也可能反轉(zhuǎn)。
[0028] 結(jié)合使用平行運(yùn)行的SMR與ATR能夠在同一工廠中以CO2的最佳利用來制造氨 (其可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為尿素）和甲醇。由于氨、尿素和甲醇均為期望的產(chǎn)品，空氣分離單元 (ASU)被充分利用，因為氧氣去往工廠的甲醇部分，而氮?dú)馊ネS的氨部分。使用ATR與 SMR的這種組合能夠制造所需合成氣用于產(chǎn)品氨、尿素和甲醇的一系列不同組合。通過使 用ATR，可以降低整體成本，并且與僅具有SMR前端相比，進(jìn)一步有可能建造具有更大生產(chǎn) 能力的聯(lián)產(chǎn)單元。
[0029] 當(dāng)使用SMR前端由天然氣制造尿素時，這通常會導(dǎo)致需要過度重整的CO2不足。在 本發(fā)明的方法中，來自SMR的貧CO2氣體與來自ATR的富CO 2氣體混合，這提供了優(yōu)化CO 2平 衡的手段。
[0030] 如附圖中所示進(jìn)行本發(fā)明的方法。天然氣（NG)進(jìn)料至兩個重整器的每一個中，即 自熱重整器（ATR)和蒸汽甲烷重整器（SMR)。同時，空氣進(jìn)料至空氣分離單元（ASU)，在該 單元中，空氣被分離為經(jīng)由管線1導(dǎo)入ATR的O2，和經(jīng)由管線3被導(dǎo)向冊13合成以作為氮?dú)?源的N2。在去除CO2后殘留的氫氣在其與來自ASU的氮?dú)饣旌锨?