用于成型塊體的燒結鋯石材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開通常涉及鋯石部件以及形成和使用鋯石部件的方法。
【背景技術】
[0002] 已設計不含堿金屬的硅鋁酸鹽玻璃（如用于使用非晶硅或氧化物薄膜晶體管 (TFT)的液晶顯示（LCD)基材的玻璃，或用于使用低溫多晶硅（LTPS)TFT沉積的有機發(fā)光二 極管（OLED)基材的玻璃），以允許高溫加工（至多700°C )，同時不遭受變形。這些玻璃可 使用熔化拉制過程形成，其中液體玻璃在由鋯石（ZrSiO4)材料制得的玻璃溢流成型塊體的 唇緣上流動，并在玻璃溢流成型塊體的底部熔化以形成片材。與不含堿金屬的硼鋁硅玻璃 接觸的鋯石成型塊體在玻璃的形成溫度下提供了良好的耐腐蝕性和機械性質(zhì)。然而，已觀 察到在使用鋯石成型塊體所形成的玻璃中可能發(fā)生氣泡夾雜。玻璃中的氣泡夾雜對于TFT 基材應用是不可接受的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 根據(jù)一方面，一種部件包括包含鋯石（ZrSiO4)晶粒的本體，所述本體具有外部部 分和內(nèi)部部分。所述本體可具有存在于鋯石晶粒之間的自由二氧化硅晶界相。自由二氧化 硅晶界相可基本上均勻分布于所述本體中。自由二氧化硅可包括未化學結合至本體中的 ZrSiO4晶粒的任何二氧化娃（SiO2)。所述本體可包括相對于本體總重量不大于約2wt. % 的自由二氧化硅含量。
[0004] 根據(jù)另一方面，一種部件包括包含鋯石晶粒的本體，所述本體具有外部部分和內(nèi) 部部分。所述本體可具有存在于鋯石晶粒之間的自由二氧化硅晶界相。自由二氧化硅可 包括未化學結合至本體中的ZrSiO4晶粒的任何二氧化娃（SiO2)。所述本體可包括相對于 本體總重量不大于約2wt. %的自由二氧化硅含量。此外，所述本體的外部部分可具有以體 積百分比測得的顯氣孔率（Pcip)，所述本體的內(nèi)部部分可具有以體積百分比測得的顯氣孔率 (Pip)。所述本體可具有不大于約2. 0的顯氣孔率比PciivPipt3
[0005] 根據(jù)又一方面，一種部件包括包含鋯石晶粒的本體，所述本體具有外部部分和內(nèi) 部部分。所述本體可具有存在于鋯石晶粒之間的自由二氧化硅晶界相。自由二氧化硅可包 括未化學結合至本體中的ZrSiO4晶粒的任何二氧化硅（SiO2)。所述本體可包括相對于本 體總重量不大于約2wt. %的自由二氧化硅含量。此外，所述本體可具有選自如下的至少一 種特性：1)大于約I. 55MPa. m α5的斷裂韌性（Klc)，2)大于約60MPa的斷裂模量（MoR)，3) 大于約4. Og/cm3的密度，4)大于約175GPa的彈性模量（MoE)，5)大于約6. OGPA的維氏硬 度，和6)它們的任意組合。
[0006] 根據(jù)另一方面，一種部件包括包含鋯石晶粒的本體，所述本體具有外部部分和內(nèi) 部部分。所述本體可具有存在于鋯石晶粒之間的自由二氧化硅晶界相。自由二氧化硅可 包括未化學結合至本體中的ZrSiO4晶粒的任何二氧化娃（SiO2)。所述本體可包括相對于 本體總重量不大于約2wt. %的自由二氧化硅含量。此外，所述本體的表面可具有不大于約 100 μ m/天的動態(tài)腐蝕速率。
[0007] 根據(jù)又一方面，一種部件包括包含鋯石晶粒的本體，所述本體具有外部部分和內(nèi) 部部分。所述本體可具有存在于鋯石晶粒之間的自由二氧化硅晶界相。自由二氧化硅可包 括未化學結合至本體中的ZrSiO4晶粒的任何二氧化硅（SiO2)。所述本體可包括相對于本 體總重量不大于約2wt. %的自由二氧化硅含量。此外，在所述本體的外部部分中的自由二 氧化硅晶界相的互連度可大于約10%。
[0008] 在另一方面，一種形成部件的方法可包括提供包含鋯石晶粒的原料粉末，所述鋯 石晶粒具有在約Iym至約20 μπι之間的范圍內(nèi)的中值（D50)粒度。所述原料粉末可具有 相對于原料粉末總重量不大于約2. Owt. %的自由二氧化硅含量?？蔁Y所述原料粉末，以 產(chǎn)生包括鋯石晶粒和存在于所述鋯石晶粒之間的自由二氧化硅晶界相的本體，所述自由二 氧化硅晶界相基本上均勻分布于所述本體中。自由二氧化硅可包括未化學結合至本體中的 ZrSiOz^eI1粒的任何二氧化娃（SiO2)。
【附圖說明】
[0009] 通過參照附圖，本公開可更好地得以理解，且本公開的許多特征和優(yōu)點對于本領 域技術人員而言是顯而易見的。實施例以示例的方式顯示，且不限于附圖。
[0010] 圖1包括示出了玻璃溢流成型塊體的一個特定實施例的圖示。
[0011] 圖2包括示出了玻璃溢流成型塊體的各種橫截面透視圖的特定組的圖示。
[0012] 圖3包括比較對應于根據(jù)實施例形成的部件和根據(jù)常規(guī)過程形成的部件的數(shù)據(jù) 點的開孔氣孔率相對于密度的散點圖。
[0013] 圖4包括根據(jù)一個實施例的包含鋯石的部件的微結構的圖像。
[0014] 圖5包括經(jīng)受氟化氫（HF)處理的包含鋯石的常規(guī)部件的微結構的圖像。
[0015] 圖6包括用氟化氫（HF)處理的包含鋯石的常規(guī)部件的一部分的圖像。
[0016] 圖7包括包含鋯石的常規(guī)部件的表面的圖像。
[0017] 圖8包括根據(jù)一個實施例的包含鋯石的部件的表面的圖像。
[0018] 本領域技術人員了解，圖中的元件為了簡單和清晰而顯示，且不必按比例繪制。例 如，圖中的一些元件的尺寸可相對于其他元件增大，以協(xié)助增進對本發(fā)明的實施例的理解。
【具體實施方式】
[0019] 如下通常涉及一種具有包含鋯石材料的本體的部件，以及形成具有包含鋯石材料 的本體的部件的方法，其中所述鋯石材料具有相對于本體總重量不大于約2wt. %，優(yōu)選不 大于約Iwt. %，最優(yōu)選不大于約0. 5wt. %的自由二氧化娃含量。特別地，在本說明書中對 自由二氧化娃的任何指代對應于未化學結合至錯石材料中的ZrO2的在本體中的全部SiO 2相。
[0020] 在某些實施例中，本體可包含存在于鋯石材料的鋯石晶粒之間的自由二氧化硅晶 界相。自由二氧化硅晶界相可基本上均勻分布于本體中。本體可包括相對于本體總重量不 大于約2wt. %的自由二氧化硅含量。自由二氧化硅晶界相可基本上由自由二氧化硅組成， 且位于鋯石晶粒的晶界中的基本上全部的SiO2可被認為是自由二氧化硅。
[0021 ] 用于形成本體的原料粉末可最初包含未經(jīng)加工的原料，例如未經(jīng)加工的鋯石原 料?？赏ㄟ^從未經(jīng)加工的原料中分離組分（例如雜質(zhì)）而最初加工未經(jīng)加工的原料。未經(jīng) 加工的原料可使用分類技術加工，例如粒度分離、振動或重力臺分離、靜電分離、電磁分離 或它們的任意組合。粒度分離允許基于粒子的尺寸而分離粉末內(nèi)的粒子，這降低了雜質(zhì)含 量。振動或重力臺分離可基于密度而分離粉末內(nèi)的粒子，這可從原料粉末中降低富含氧化 鋁的硅酸鹽以及二氧化硅晶粒的量。靜電分離可基于電導率分離粉末內(nèi)的粒子，這可允許 分離含鈦礦物質(zhì)粒子、鈦鐵礦和金紅石。電磁分離可基于粒子的磁性質(zhì)而分離粉末內(nèi)的粒 子。應了解未經(jīng)加工的原料的最初加工可包括上述分離方法的任意組合，并可包括上述分 離方法中的任意者的多次應用。還應了解未經(jīng)加工的原料的最初加工可包括連續(xù)的或并行 的如上分離方法的應用。
[0022] 可碾磨未經(jīng)加工的原料和任何另外的材料，以產(chǎn)生可促進形成根據(jù)一個實施例的 部件的具有特定粒度和粒子分布的原料粉末。碾磨未經(jīng)加工的原料以形成原料粉末可使用 不同的碾磨技術完成，例如干法球磨、濕法球磨、振動球磨、砂磨（攪拌球磨）或噴射碾磨。
[0023] 在最初加工和碾磨之后，由未經(jīng)加工的原料形成的原料粉末可具有不大于約 15 μ m，如不大于約14 μ m，不大于約12 μ m，不大于約10 μ m，不大于約9，μ m，不大于約 8 μ m，不大于約7 μ m，不大于約6 μ m，不大于約5 μ m，不大于約4 μ m，不大于約3 μ m或甚至 不大于約2 μπι的中值（D50)粒度。此外，原料粉末可具有大于約1 μπι，如大于約2 μπι，大 于約3 μ m，大于約4 μ m，大于約5 μ m，大于約6 μ m，大于約7 μ m，大于約8 μ m，大于約9 μ m， 大于約10 μ m，大于約12 μ m或甚至大于約14 μ m的中值（D50)粒度。應了解，原料粉末可 具有在上述最大值和最小值中的任意者之間的范圍內(nèi)的任意值的中值（D50)粒度。還應了 解，原料粉末可具有在上述最大值和最小值之間的任意數(shù)值之間的范圍內(nèi)的任意值的中值 (D50)粒度。
[0024] 在其他實施例中，可控制包含鋯石的原料粉末的粒度分布，使得原料粉末可具 有不大于約40 μ m，如不大于約30 μ m，不大于約20 μ m，不大于約15 μ m或甚至不大于約 10 μπι的D90粒度。在其他情況中，原料粉末可具有大于約5 μπι，如大于約10 μπι，大于約 15 μ m，大于約20 μ m或甚至大于約30 μ m的D90粒度。應了解，原料粉末可具有在上述最 大值和最小值中的任意者之間的范圍內(nèi)的任意值的D90粒度。還應了解，原料粉末可具有 在上述最大值和最小值之間的任意數(shù)值之間的范圍內(nèi)的任意值的D90粒度。
[0025] 在其他實施例中，可控制包含鋯石的原料粉末的粒度分布，使得原料粉末可具有 大于約〇· 2 μ m，如大于約0· 5 μ m，大于約0· 8 μ m或甚至大于約L 0 μ m的DlO粒度。在其 他情況中，原料粉末可具有不大于約I. I ym，如大不于約L 0 μπι，不大于約0· 8 μπι或甚至 不大于約〇. 5 μπι的DlO粒度。應了解，原料粉末可具有在上述最大值和最小值中的任意者 之間的范圍內(nèi)的任意值的DlO粒度。還應了解，原料粉末可具有在上述最大值和最小值之 間的任意數(shù)值之間的范圍內(nèi)的任意值的DlO粒度。
[0026] 原料粉末和任何另外的材料（即燒結助劑、粘結劑、其他添加劑等）可通過任何合 適的方法組合或混合。可進行干法或濕法混合或批料制備?；旌峡砂硗獾脑炝２襟E。 可加入造粒步驟以改進批料的可流動性，并因此增加生坯的表觀密度。在一個示例性實施 例中，可使用噴霧干燥來進行造粒。可捋原料粉末混合至摻水拌罐中，然后噴霧干燥。
[0027] 然后使用等靜壓制捋經(jīng)噴霧干燥的粉末或批料成形，以形成具有特定形狀的生 坯。經(jīng)噴霧干燥的粉末形成高度流動的粉末，所述高度流動的粉末可用于填充大的等壓模 制罐，以使填充缺陷（如生坯密度的非均勻壓實、空隙或裂紋）達到最少。捋原料粉末填充 至保持于固體金屬罐中的橡膠模具中。然后捋袋密封，捋真空施加至原料粉末。然后捋罐 浸入填充有流體的壓力容器中，然后壓制。在壓制之后，從壓力容器中移出模具，移出生坯。
[0028] 成形可例如通過在如下壓力下的等靜壓制而在特定壓力下進行：大于約50MPa， 如大于約60MPa，大于約70MPa，大于約80MPa，大于約90MPa，大于約lOOMPa，大于約 I lOMPa，大于約120MPa，大于約130MPa，大于約HOMPa或甚至大于約150MPa?？墒褂贸掷m(xù) 約10分鐘至約120分鐘的等靜壓制循環(huán)而捋壓力逐步施加至生坯。這些壓制循環(huán)可限制 壓制階段過程中缺陷的形成。也可使用可選擇的技術（如注漿成型或單向壓制）來進行成 形。
[0029] 生坯的形狀可為矩形、圓柱體、球形、橢圓形或幾乎任何其他形狀。在一個特定 實施例中，生坯可為稱為坯料的矩形塊體的形狀，所述坯料可隨后被機械加工以形成玻璃 溢流槽、流槽唇磚或套筒塊體（busing block)。在另一特定實施例中，生還可具有大于約 100mm，如大于約200mm，大于約300mm，大于約400mm，大于約500mm，大于約600mm，大于約 700mm或甚至大于約800mm的至少一個維度。在另一實施例中，生還可以以更緊密匹配最終 部件（例如成型塊體）的方式結構化，以限制后成型過程。
[0030] 圖1示出了成型塊體200。成型塊體200可包括溢流槽部分202和錐形部分204。 溢流槽部分202可包括槽，所述槽具有沿著成型塊體200的長度減小的深度。圖2包括錐 形部分204的示例性形狀的橫截面圖。更特別地，錐形部分可包括楔形形狀2042、凹形形狀 2044或凸形形狀2046。可使用其他形狀以滿足特定應用的需要或要求。
[0031] 在形成生坯之后，生坯可在烘箱、加熱器、爐子等中加熱，以形成包含鋯石材料的 本體。加熱過程可包括初始加熱，在初始加熱中，水分、溶劑或另一揮發(fā)性組分蒸發(fā)、有機材 料汽化或它們的任意組合。初始加熱可在大約100°C至大約300°C的范圍內(nèi)的溫度下進行 在大約10小時至大約200小時范圍內(nèi)的時間。在一個實施例中，在初始加熱之后，生坯可 在大于約1400°C，如大于約1450°C，大于約1500°C，大于約1550°C，大于約1600°C或甚至大 于約1650°C的溫度下燒結。在另一實施例中，在初始加熱之后，生坯可在不大于約1700°C， 如不大于約1650°C，不大于約1600°C，不大于約1600°C，不大于約1550°C，不大于約1500°C 或甚至不大于約1450°C的溫度下燒結。生坯可燒結在大約10小時至大約100小時范圍內(nèi) 的時間，以形成本體。
[0032] 燒結可包括加熱生坯達設定持續(xù)時間的燒結循環(huán)中的多個時間。燒結循環(huán)的持續(xù) 時間可大于約30天，如大于約35天，大于約40天，大于約45天，大于約50天，大于約55 天，大于約60天，大于約65天，大于約70天，大于約75天，大于約80天或甚至大于約85 天。此外，燒結循環(huán)的持續(xù)時間可不大于約90天，如不大于約85天，不大于約80天，不大 于約75天，不大于約70天，不大于約65天，不大于約60天，不大于約55天，不大于約50 天，不大于約45天或甚至不大于約40天。
[0033] 在燒結之后本體的形狀通常對應于燒結之前生坯的形狀。因此，本體可具有相對 于生坯如前所述的形狀中的任意者。在燒結過程中，可能發(fā)生一定收縮，本體可小于生坯。
[0034] 經(jīng)燒結的物體（如本體）可不同于通過熔融澆鑄而形成的物體。特別地，通過熔 融澆鑄而形成的物體常常包含非常豐富的填充物體的結晶晶粒的網(wǎng)絡的晶界玻璃相。相比 之下，經(jīng)燒結的固體可包含在具有另一相的晶界處形成的相。由于微結構的差異，經(jīng)燒結的 物體和熔融澆鑄的物體在它們相應的應用中所遇到的問題以及解決所述問題所采用的技 術方案通常是不同的。此外，由于通過燒結制造物體與通過熔融澆鑄制造物體之間的差異， 開發(fā)用于熔融澆鑄產(chǎn)品的組合物可能不先驗地用于制造經(jīng)燒結的產(chǎn)品。
[0035] 提供包含鋯石晶粒的原料可包括提供相對于原料粉末總重量自由二氧化硅 含量不大于約2. Owt. %的原料粉末。在實施例的另一方面，原料粉末中的自由二氧 化娃含量可例如相對于原料粉末總重量不大于約1.9wt. %，如不大于約1.8wt. %，不 大于約I. 7wt. %，不大于約I. 6wt. %，不大于約I. 5wt. %，不大于約I. 4wt. %，不大 于約I. 3wt. %，不大于約I. 2wt. %，不大于約I. Iwt. %，不大于約1.0 wt. %，不大于 約0. 9wt. %，不大于約0. 8wt. %，不大于約0. 7wt. %，不大于約0. 6wt. %，不大于約 0. 5wt. %，不大于約0. 4wt. %，不大于約0. 3wt. %或甚至不大于約0. 2wt. %。在其他情況 中，原料粉末中的自由二氧化硅含量可相對于原料粉末總重量大于約〇. Iwt. %，如大于約 0. 2wt. %，大于約0. 3wt. %，大于約0. 4wt. %，大于約0. 5wt. %，大于約0. 6wt. %，大于約 0· 7wt. %，大于約0· 8wt. %，大于約0· 9wt. %，大于約1.0 wt. %，大于約I. Iwt. %，大于約 1. 2wt. %，大于約I. 3wt. %，大于約I. 4wt. %，大于約I. 5wt. %，大于約I. 6wt. %，大于約 I. 7wt. %，大于約I. 8wt. %或甚至大于約I. 9wt. %。應了解，以相對于原料粉末總重量的 wt. %計的原料中的自由二氧化硅含量可為在上述最大值和最小值中的任意者之間的范圍 內(nèi)的任意值。還應了解，以相對于原料粉末總重量的wt. %計的原料中的自由二氧化硅含量 可為在上述最大值和最小值之間的任意數(shù)值之間的范圍內(nèi)的任意值。
[0036] 原料粉末可主要由鋯石（ZrSiO4)組成，例如，原料粉末可包括相對于原料粉末總 重量大于約95wt. %，如大于約96wt. %，大于約97wt. %，大于約98wt. %，大于約99wt. % 或甚至99. 5wt. %的ZrSiO4含量。在其他情況中，原料粉末可包括相對于原料粉末總重量 不大于約99. 9wt. %，不大于約99. 5wt. %，不大于約99wt. %，不大于約98wt. %，不大于約 97wt. %，不大于約96wt. %或甚至不大于約95wt. %的ZrSiO4含量。應了解，以相對于原料 粉末總重量的wt. %計的原料中的ZrSiO4含量可為在上述最大值和最小值中的任意者之間 的范圍內(nèi)的任意值。還應了解，以相對于原料粉末總重量的wt. %計的原料中的ZrSiO4^ 量可為在上述最大值和最小值之間的任意數(shù)值之間的范圍內(nèi)的任意值。
[0037] 原料粉末可基本上不含Al2O3。原料粉末可包括相對于原料粉末總重量不大于 0. 5wt. %，如不大于 0. 45wt. %，不大于 0. 4wt. %，不大于 0. 35wt. %，不大于 0. 3wt. %， 不大于0. 25wt. %，不大于0. 2wt. %，不大于0. 15wt. %，不大于0.1 wt. %或甚至不大于 0. 05wt. %的Al2O3含量。在其他情況中，原料粉末可包括相對于原料粉末總重量大于約 CL Olwt. %，如大于約 CL 05wt. %，大于約 CL Iwt. %，大于約 CL 15wt. %，大于約 CL 2wt. %， 大于約0. 25wt. %，大于約0. 3wt. %，大于約0. 35wt. %，大于約0. 4wt. %或甚至大于約 0. 45wt. %的Al2O3含量。應了解，以相對于原料粉末總重量的wt. %計的原料中的Al 203含 量可為在上述最大值和最小值中的任意者之間的范圍內(nèi)的任意值。還應了解，以相對于原 料粉末總重量的wt. %計的原料中的Al2O3含量可為在上述最大值和最小值之間的任意數(shù) 值之間的范圍內(nèi)的任意值。
[0038] 特別地，原料粉末可具有原料粉末中的Al2O3含量（CP ai2i33)與原料粉末中的自由二 氧化硅含量（CPfs)的特定比例。所述比例可數(shù)學表示為CPA12(]3/CPFS。CP ai2i33可表示測定為 原料粉末總重量的wt. %的原料粉末中的Al2O3含量。CP ^可表示測定為原料粉末總重量 的wt. %的原料粉末中的自由二氧化硅含量。原料粉末可具有不大于約5,如不大于約3,不 大于約1，不大于約0. 5,不大于約0. 4,不大于約0. 3,不大于約0. 2,不大于約0. 1，不大于 約0. 01或甚至不大于約0. 005的比例CPA12(]3/CPFS。在其他情況中，原料粉末可具有大于約 0. 0025,如大于約0. 005,大于約0. 01，大于約0. 1，大于約0. 2,大于約0. 3,大于約0. 4,大 于約0. 5,大于約0. 6,大于約0. 7,大于約0. 8或甚至大于約0. 9的比例CPA12(]3/CPFS。應了 解，比例CPA12(]3/CPFS可為在上述最大值和最小值中的任意者之間的范圍內(nèi)的任意值。應了 解，比例CPai2JCPfs可為在上述最大值和最小值之間的任意數(shù)值之間的范圍內(nèi)的任意值。
[0039] 或者，原料粉末可具有原料粉末中的Al2O3含量（CP ai2q3)與原料粉末中的ZrSiOj 量（CPmim)的特定比例。所述比例可數(shù)學表示為CPA12(]3/CPMl(]4。CP ai2i33可表示測定為原料 粉末總重量的wt. %的原料粉末中的Al2O3含量。CP &Sl(]4可表示測定為原料粉末總重量的 wt. %的原料粉末中的ZrSiO4含量。原料粉末可具有不大于約0. 007,如不大于約0. 006， 不大于約0. 005,不大于約0. 004,不大于約0. 003,不大于約0. 002或甚至不大于約0. 001 的比例CPA12(]3/CPMl(]4。在其他情況中，原料粉末可具有大于約0. 0005,如大于約0. 001，大 于約0. 002,大于約0. 003,大于約0. 004,大于約0. 005或甚至大于約0. 006的比例CPai2i33/ CP&SlM。應了解，比例CPA12(]3/CPZrSl(]4可為在上述最大值和最小值中的任意者之間的范圍內(nèi) 的任意值。應了解，比例〇?^2。3/0?&51。4可為在上述最大值和最小值之間的任意數(shù)值之間的 范圍內(nèi)的任意值。
[0040] 原料粉末中的錯石晶?？砂ㄏ鄬τ谠戏勰┲绣e石晶?？傊亓坎淮笥?約2. Owt. %，如不大于約I. 9wt. %，不大于約I. 8wt. %，不大于約I. 7wt. %，不大于 約I. 6wt. %，不大于約I. 5wt. %，不大于約I. 4wt. %，不大于約I. 3wt. %，不大于 約I. 2wt. %，不大于約I. Iwt. %，不大于約1.0 wt. %，不大于約0. 9wt. %，不大于 約0. 8wt. %，不大于約0. 7wt. %，不大于約0. 6wt. %，不大于約0. 5wt. %，不大于約 0. 4wt. %，不大于約0. 3wt. %或甚至不大于約0. 2wt. %的自由二氧化娃含量。在其他情況 中，原料粉末中的鋯石晶?？砂ㄏ鄬τ谠戏勰┲袖喪Я？傊亓看笥诩s〇. Iwt. %，如 大于約