透明漫射性oled基材及制造此基材的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及制造用于有機發(fā)光二極管(OLED)的半透明光散射基材的新方法和由這樣的方法可獲得的基材。
【背景技術】
[0002]
OLED是包含夾在兩個電極之間的具有熒光或磷光染料的有機層堆的光電元件，至少一個電極是半透明的。當將電壓施加到所述電極時，自陰極注入的電子和自陽極注入的空穴在有機層內重新結合，導致從所述熒光/磷光層發(fā)光。
[0003]眾所周知，從常規(guī)的OLED的光提取性比較差，大部分光通過高折射率(highindex)有機層和透明導電層(TCL)中的全內反射被捕獲。全內反射不僅發(fā)生在高折射率TCL與下層的玻璃基材(約1.5的折射率)之間的邊界處，而且還發(fā)生在玻璃與空氣之間的邊界處。
[0004]據(jù)估計，在不包含任何另外的提取層的常規(guī)OLED中，自有機層發(fā)出的光的約60%的光被捕獲在TCL/玻璃邊界處，另外20%的份額被捕獲在玻璃/空氣表面處，并且僅約20%離開OLED進入空氣中。
[0005]已知借由TCL與玻璃基材之間的光散射層來減少這種光捕獲(entrapment)。這樣的光散射層具有接近于TCL折射率的高折射率且包含多個光漫射元件。
[0006]還已知通過使玻璃與OLED的高折射率層之間的界面形成紋理來增加光的出耦合(out-coupling)。
[0007]這些“內部”提取手段、通常也稱為“內部提取層”(IEL)都包含在施加TCL和有機堆(organic stack)之前需要被平坦化的凹凸不平處。
[0008]W02011/089343公開了包含至少一種用高折射率玻璃涂層平坦化的具有紋理的表面的OLED基材。所述基材被描述為通過酸蝕刻來形成紋理。使用強酸(特別是HF)的玻璃蝕刻是常用于使玻璃表面形成紋理的方法。然而，當在薄玻璃(厚度〈I毫米)上進行時，這樣的濕化學法是復雜的工藝。這種技術僅允許每個工藝步驟蝕刻兩個面中的一面，因為玻璃板在蝕刻步驟期間必須保持在水平位置。此外，難以使粗糙度輪廓參數(shù)最優(yōu)化，且尤其是HF的使用對環(huán)境和附近工作人員產(chǎn)生嚴重的安全問題。
[0009]本申請人最近已開發(fā)出用于使玻璃基材的一面或兩面粗糙化的替代方法，所述方法包括機械粗糙化(研磨(lapping))。在2012年9月28日提交的歐洲申請12306179.8中描述的這種方法比化學蝕刻的危害性低得多，允許更好地控制粗糙度輪廓，且可以同時使所述基材的兩面粗糙化，由此在單一工藝步驟中制造透明OLED玻璃基材的內部提取層和外部提取層(IEL和EEL)。
[0010]本發(fā)明涉及又一用于制造漫射性(diffusive)低折射率玻璃基材的方法，所述方法既不包括化學蝕刻步驟，也不包括機械磨損步驟。構成本發(fā)明基礎的概念是通過低折射率礦物粘合劑將低折射率礦物顆粒粘合至低折射率玻璃基材，礦物粘合劑相對于礦物顆粒的量低至足以使所述礦物顆粒自所述粘合劑表面突出或至少在所述礦物粘合劑表面處產(chǎn)生顯著的粗糙度。
[0011]然后對所得的漫射性低折射率基材施以眾所周知的使用高折射率熔料(frit)的平坦化步驟，且隨后可以用透明導電層(TCL)涂布所得到的平坦化漫射性基材，并將其用作OLED的光提取基材。
[0012]本發(fā)明的方法是容易實現(xiàn)的，只需要比較簡單且公知的設備。一個超越EP12306179.8中所述的研磨方法的顯著優(yōu)點在于它可用于非常大的表面。由于它不會削弱所述基材的機械強度(對于大表面積蝕刻或研磨的玻璃基材可以觀察到的不便之處)，所有其是進一步有利的。

【發(fā)明內容】

[0013]本發(fā)明的第一主題是透明漫射性OLED基材，其包含下列連續(xù)的元件或層:
(a)由具有介于1.45和1.65之間的折射率的礦物玻璃制成的透明平坦基材，
(b)包含礦物顆粒的粗糙的低折射率層，所述礦物顆粒通過溶膠-凝膠礦物粘合劑連接到所述基材的一側，在所述礦物粘合劑的表面附近、所述礦物粘合劑的表面處或自所述礦物粘合劑的表面突出的礦物顆粒產(chǎn)生以介于0.15和3 Pm之間的算術平均偏差Ra為特征的表面粗糙度，所述礦物顆粒和礦物粘合劑兩者都具有介于1.45和1.65之間的折射率；
(c)由具有介于1.8和2.1之間的折射率的搪瓷制成的覆蓋所述粗糙的低折射率層
(b)的高折射率層。
[0014]本發(fā)明還提供了用于制備如上定義的漫射性基材的方法。
[0015]所述術語“溶膠-凝膠礦物粘合劑”是指通過溶膠-凝膠法由小的前體(通常為金屬烷氧化物)獲得的礦物固體。此方法涉及將所述前體(例如金屬四烷氧化物)轉化為膠態(tài)溶液(溶膠)，所述膠態(tài)溶液逐步形成整合的聚合物網(wǎng)絡(凝膠)，接著將其干燥并進一步通過燒制壓實。
[0016]本發(fā)明的OLED基材的低折射率層由其折射率(1.45-1.65)及其表面粗糙度輪廓(即介于0.15和3 Pm之間的算術平均偏差Ra(如在ISO 4287中所定義的那樣))來限定。
[0017]所述粗糙度由所述礦物結合劑的表面附近、所述礦物結合劑的表面處或自所述礦物結合劑的表面突出的礦物顆粒造成。所述礦物顆粒不一定需要自所述礦物結合劑突出，但可以被嵌入到所述礦物結合劑層中，只要例如從截面SEM視圖中明顯看出，粗糙度或波紋度可以歸因于下層的顆粒，表面輪廓密切地匹配所嵌入的礦物顆粒的存在/不存在。
[0018]本發(fā)明中使用的礦物顆?？梢允墙Y晶的、非晶的或半結晶的顆粒。它們可以具有或多或少帶有銳利邊緣的任意形狀，但優(yōu)選沒有銳利邊緣的有點球狀的顆粒。
[0019]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述礦物顆粒是固體珠粒。這樣的珠粒相對于呈任意形狀的帶有銳利邊緣的顆粒而言是優(yōu)選的，原因是這樣的珠粒容易地鋪展在基材表面上，由此促進形成薄的單層珠粒，而不是大尺寸化的聚集體。沒有鋒利邊緣的球狀顆粒也比呈任意形狀的顆粒更容易平坦化。要理解的是空心珠粒不包括在本發(fā)明的礦物顆粒的定義中，因為包含在其中的氣體不具有介于1.45和1.65之間的折射率。
[0020]術語“礦物顆粒”(尤其是當用于描述本發(fā)明的方法時)包含采用有機表面基團(如三烷基甲硅烷基)官能化的顆粒。所述有機表面基團在溶膠-凝膠礦物粘合劑的燒制步驟過程中、或者在形成高折射率搪瓷層的過程中發(fā)生熱分解。
[0021]本發(fā)明中使用的礦物顆粒(無論是否為球形)具有介于0.3 和10 之間、優(yōu)選介于0.5 Pm和8 Pm之間、更優(yōu)選介于0.8 Pm和7 Pm之間的平均等效球體直徑(通過DLS測得)，呈不規(guī)則形狀的顆粒的等效球體直徑定義為具有與該礦物顆粒相同的體積的球體的直徑。
[0022]然而，平均等效球體直徑不是唯一用于考慮選擇在本發(fā)明中使用的礦物顆粒的尺寸參數(shù)。有利地，所述礦物顆?；静缓蟪叽绲念w粒，所述大尺寸的顆粒不僅從所述礦物粘合劑突出，還從所述高折射率搪瓷層突出，繼而導致最終OLED中的電流泄漏。本發(fā)明中使用的礦物顆粒因此基本不含具有大于15 Mffl、優(yōu)選大于12 Mffl的等效球體直徑的顆粒。
[0023]如上文已經(jīng)指出的，所述玻璃基材、所述礦物顆粒和所述礦物粘合劑全部都具有介于1.45和1.65之間、優(yōu)選介于1.50和1.60之間的大致相同的折射率。
[0024]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述礦物顆粒選自二氧化硅顆粒。
[0025]為了由全部都具有大致相同的折射率的成分獲得漫射性基材，有必要產(chǎn)生和控制所述低折射率礦物層的表面粗糙度。如上所提及的，所述低折射率礦物層應具有介于0.15和3 Pm之間、優(yōu)選介于0.2和2 Mffl之間的算術平均偏差Ra。
[0026]在ISO 4287中定義了算術平均偏差Ra。其可以通過樣品的橫截面的掃描電子顯微法(SEM)、通過表面輪廓測量或通過3D激光顯微法進行測量。
[0027]為了獲得既具有合適的表面粗糙度又具有令人滿意的機械抗性的礦物層，適當?shù)剡x擇相對于所述礦物顆粒的量的礦物粘合劑的量是重要的。若使用過高量的礦物粘合劑，則所述礦物顆粒將被完全嵌入所得的低折射率礦物粘合劑基質中且不會產(chǎn)生介于0.15和3 Mffl之間的所需表面粗糙度(Ra)。另一方面，如果相對于礦物顆粒的礦物粘合劑的量太低，則礦物粘合劑的粘合強度太弱，且所得的礦物層在處理時將是過于易碎和容易損壞的。
[0028]本申請人發(fā)現(xiàn)介于0.2和4之間、優(yōu)選介于0.4和3之間的礦物顆粒對所述溶膠的干物質的重量比產(chǎn)生合適的低折射率層的表面粗糙度和機械抗性。表述“溶膠的干物質”是指由所述溶膠獲得的冷凝的三維礦物網(wǎng)絡的干重。
[0029]最終的低折射率礦物層也可以以優(yōu)選介于0.3和3之間、優(yōu)選介于0.5和2之間、和更優(yōu)選介于0.7和1.5之間的所述礦物顆粒對所述礦物結合劑的體積比為特征。
[0030]在所述低折射率礦物層(b)上的高折射率搪瓷(C)應該厚至足以完全覆蓋和平坦化其粗糙度輪廓。
[0031]所述高折射率層的厚度有利地介于3 至20 Pm之間，優(yōu)選介于4 和15 之間，更優(yōu)選介于5 Pm和12 Pm之間。所述高折射率層的厚度是所述低折射率層的粗糙度輪廓與所述高折射率層的粗糙度輪廓的中間線之間的平均距離(如在ISO 4287,3.1.8.1中所定義的那樣)。
[0032]所述高折射率層的表面粗糙度應優(yōu)選盡可能地低，且所述高折射率搪瓷有利地具有小于3 nm、更優(yōu)選小于2 nm、和最優(yōu)選小于I nm的算術平均偏差Ra。
[0033]所述高折射率層優(yōu)選基本不含分散在其中的漫射性元件，尤其不含分散在其中的漫射性固體顆粒。事實上，這樣的漫射性固體顆?？赡懿黄谕貜乃龈哒凵渎蕦拥谋砻嫱怀觯е伦罱KOLED中的電流泄漏。
[0034]帶有由所述高折射率玻璃熔料平坦化的低折射率礦物層(低折射率顆粒+溶膠-凝膠粘合劑)的所得平坦玻璃基材通常具有介于75和98%之間、優(yōu)選85和97%之間、和更優(yōu)選87和95%之間的霧度。霧度值可以通過諸如PE Lambda 950或Varian Carry5000的光學分光光度計來測量，但也可以通過諸如BYK霧度計的更快和更便宜的專用設備來測量。
[0035]在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的透明漫射性OLED基材還包含優(yōu)選與所述高折射率搪瓷層(c)直接接觸的透明導電層(d)?？捎米鱋LED的陽極的這樣的透明導電層