低氯離子電解質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于從氟化鋰和五氟化磷開(kāi)始制備低氯離子六氟磷酸鋰 (low-chloride lithium hexafluorophosphate)的方法以及其在電解質(zhì)中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 便攜式電子設(shè)備（例如膝上型和掌上型計(jì)算機(jī)，移動(dòng)電話或攝影機(jī)）的全球蔓延， 以及因此還有對(duì)輕質(zhì)且高性能的電池和蓄電池的需求，在過(guò)去的幾年里已經(jīng)大大增加了。 通過(guò)用這種類型的蓄電池及電池來(lái)裝備電動(dòng)車(chē)，這在將來(lái)將增加。
[0003] 六氟磷酸鋰（LiPF6)在高性能蓄電池的生產(chǎn)中特別地作為一種導(dǎo)電鹽已經(jīng)獲得了 高的工業(yè)意義。為了保證此類蓄電池起作用的能力和壽命以及因此其品質(zhì)，特別重要的是 所使用的鋰化合物包含最低比例的氯離子。氯根離子對(duì)由于腐蝕的電池短路負(fù)有責(zé)任。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)披露了許多用于制備六氟磷酸鋰的方法。例如，一種選項(xiàng)是根據(jù)以下反 應(yīng)方案制備：
[0005]階段 1 PC13+3HF - PF3+3HC1
[0006]階段 2 PF3+C12- PCI 2F3
[0007]階段 3 PC12F3+2HF - PF5+2HC1
[0008]階段 4 PF5+LiF - LiPF6
[0009] DE19712988A1描述了一種從三氯化磷（PC13)開(kāi)始分批操作的方法。這涉及將實(shí) 驗(yàn)反應(yīng)器最初裝入氟化鋰，并且在150°C下在氬氣下將它烘干（baking it out)。將三氯化 磷裝入一個(gè)實(shí)驗(yàn)室高壓釜中，然后計(jì)量加入氟化氫并且然后元素氯。使所產(chǎn)生的氯化氫和 五氟化磷的氣體混合物穿過(guò)在該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中的氟化鋰以獲得六氟磷酸鋰。
[0010] JP11171518 A2描述了一種用于制備六氟磷酸鋰的方法，該方法從三氯化磷和氟 化氫出發(fā)經(jīng)由三氟化磷進(jìn)行，其中三氟化磷首先與元素氯反應(yīng)以給出三氟二氯化磷，三氟 二氯化磷進(jìn)而與氟化氫反應(yīng)以給出五氟化磷，并且五氟化磷最后在一種有機(jī)溶劑中與氟化 鋰反應(yīng)以給出六氟磷酸鋰。所使用的有機(jī)溶劑是二乙醚和碳酸二甲酯。JP 11171518 A2確 實(shí)指出了有毒HC1氣體的形成，但在現(xiàn)有技術(shù)中不存在所獲得的六氟磷酸鋰中的氯離子含 量的指標(biāo)。然而，該方法方案提出了顯著的氯離子含量。
[0011] US3594402描述了從四乙腈鋰（tetraacetonitrilolithium)六氟磷酸鹽通過(guò)氟 化鋰和五氟化磷與過(guò)量的乙腈的反應(yīng)制備改進(jìn)的六氟磷酸鋰。在真空下除去過(guò)量的乙腈。
[0012] -種用于制備六氟磷酸鋰溶液的方法從US5378445也是已知的，該方法包括使鋰 鹽在堿性條件下與選自鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或有機(jī)六氟磷酸銨的鹽在一種低沸點(diǎn)、非質(zhì)子有機(jī) 溶劑中反應(yīng)。在這種情況下，獲得了一種包含六氟磷酸鋰和沉淀的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或有機(jī) 銨鹽的溶液，該鹽包含鋰鹽反應(yīng)配偶子的陰離子。
[0013] DE2026110描述了一種用于制備四乙腈鋰六氟磷酸鹽的方法，其特征在于使化學(xué) 計(jì)量過(guò)量的乙腈與鋰的六氟磷酸鹽在約-40°C至約80°C的溫度下反應(yīng)。在減壓下除去過(guò)量 的乙腈。
[0014] 在 J. Liu, X. Li, Z. Wang, H. Guo, W. Peng, Y. Zhang, Q. Hu,中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)會(huì)刊 (Trans. Nonferrous Met. Soc. China) 2010, 20, 344-348 中，描述了 一種用于六氣磷酸裡的 制備方法。首先從氟化鈣和五氧化二磷制備五氟化磷。在一種乙腈溶液中通過(guò)使氟化鋰與 五氟化磷在室溫下反應(yīng)合成六氟磷酸鋰。所制備的六氟磷酸鋰的純度是99. 98%。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)示出達(dá)到六氟磷酸鋰的高純度，并且尤其是保持氯離子含量低在技術(shù)上 是非常復(fù)雜的。迄今已知的用于制備六氟磷酸鋰的方法因此是無(wú)法滿足每個(gè)純度要求的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)一種用于制備低氯離子六氟磷酸鋰的有效方法。
[0017] 該問(wèn)題的解決方案以及本發(fā)明的主題是一種用于制備低氯離子六氟磷酸鋰的方 法，該方法包括至少以下步驟：
[0018] a)使在一種含有腈的第一有機(jī)溶劑中的氟化鋰與一種包含五氟化磷和氯化氫的 氣體相接觸，其中獲得了一種包含六氟磷酸鋰、含有腈的第一有機(jī)溶劑、和氯化氫的反應(yīng)混 合物，
[0019] b)使該根據(jù)a)形成的反應(yīng)混合物與另一種有機(jī)溶劑相接觸，該另一種有機(jī)溶劑 不同于該第一有機(jī)溶劑，此時(shí)六氟磷酸鋰沉淀出，并且c)分離所沉淀的六氟磷酸鋰。
[0020] 在這一點(diǎn)上應(yīng)當(dāng)指出本發(fā)明的范圍包括在一般意義上的或在優(yōu)選的范圍內(nèi)的以 上提及的和在下文中列舉的組分、數(shù)值的范圍和/或方法參數(shù)的任何以及所有可能的組 合。
[0021] 在步驟a)中，使在一種第一有機(jī)溶劑中的氟化鋰與一種包含五氟化磷和氯化氫 的氣體相接觸，其中獲得了一種包含六氟磷酸鋰、第一有機(jī)溶劑和氯化氫的反應(yīng)混合物。
[0022] 該在步驟a)中使用的氟化鋰基于無(wú)水產(chǎn)品具有，例如，按重量計(jì)98. 0000%至 99. 9999 %、優(yōu)選地按重量計(jì)99. 0000 %至99. 9999 %、更優(yōu)選地按重量計(jì)99. 9000 %至 99. 9995%、尤其優(yōu)選地按重量計(jì)99. 9500 %至99. 9995 %并且非常尤其優(yōu)選地按重量計(jì) 99. 9700 %至99. 9995 %的純度水平。
[0023] 所使用的氟化鋰附加地優(yōu)選具有以下量值的外來(lái)離子：
[0024] 1)含量為0? 1至250ppm、優(yōu)選地0? 1至75ppm、更優(yōu)選地0? 1至50ppm并且尤其優(yōu) 選地0. 5至lOppm并且非常尤其優(yōu)選地0. 5至5ppm的呈離子形式的鈉，
[0025] 2)含量為0? 01至200ppm、優(yōu)選地0? 01至lOppm、更優(yōu)選地0? 5至5ppm并且尤其 優(yōu)選地0. 1至lppm的呈離子形式的鉀。
[0026] 3)含量為0? 05至500ppm、優(yōu)選地0? 05至300ppm、更優(yōu)選地0? 1至250ppm并且尤 其優(yōu)選地0. 5至lOOpprn的呈離子形式的鈣和/或
[0027] 4)含量為0? 05至300ppm、優(yōu)選地0? 1至250ppm并且尤其優(yōu)選地0? 5至50ppm的 呈離子形式的鎂。
[0028] 所使用的氟化鋰附加地具有例如以下量值的外來(lái)離子
[0029] i)含量為0? 1至lOOOppm、優(yōu)選地0? 1至lOOpprn并且尤其優(yōu)選地0? 5至lOppm的 硫酸根和/或
[0030] ii)含量為0? 1至lOOOppm，優(yōu)選0? 5至500ppm的氯離子，
[0031] 同樣基于該無(wú)水產(chǎn)品，其中氟化鋰和上述外來(lái)離子的總和基于該基于無(wú)水產(chǎn)品的 工業(yè)級(jí)碳酸鋰的總重量不超過(guò)lOOOOOOppm。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施例中，氟化鋰含有總計(jì)為lOOOppm或更少，優(yōu)選300ppm或更少，尤其優(yōu) 選20ppm或更少并且非常尤其優(yōu)選lOppm或更少的外來(lái)金屬離子含量。
[0033] 除非另有明確說(shuō)明，在此給出的ppm數(shù)值通常是基于重量份；除非另有說(shuō)明，所提 及的陽(yáng)離子和陰離子的含量是通過(guò)離子色譜法根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分的詳細(xì)內(nèi)容測(cè)定的。
[0034] 具有上述規(guī)格的氟化鋰可以，例如，通過(guò)一種包括至少以下步驟的方法來(lái)獲得：
[0035] i)提供一種包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)
[0036] ii)使該在a)中提供的水性介質(zhì)與氣態(tài)氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生一種固體氟化鋰的水 性懸浮液
[0037] iii)將該固體氟化鋰從該水性懸浮液中分離出來(lái)
[0038] iv)干燥該分離的氟化鋰。
[0039] 在步驟i)中，提供了一種包含碳酸鋰的水溶液。
[0040] 術(shù)語(yǔ)"包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)"在此應(yīng)理解為是指一種液體介質(zhì)，該液體介 質(zhì)
[0041] i)包含溶解的碳酸鋰，優(yōu)選以至少2. 0g/l、尤其優(yōu)選5. 0g/l至在選定的溫度下在 該水性介質(zhì)中的最大溶解度，非常尤其優(yōu)選7. 0g/l至在選定的溫度下在該水性介質(zhì)中的 最大溶解度的量。具體地，該碳酸鋰含量為7. 2至15. 4g/l。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解碳酸鋰在 純水中的溶解度是在〇°C下15. 4g/l、在20°C下13. 3g/l、在60°C下10. lg/1并且在100°C 下7. 2g/l，并且因此僅在特定的溫度下可以獲得某些濃度。
[0042] ii)基于該液體介質(zhì)的總重量，含有按重量計(jì)比例為至少50%的水，優(yōu)選按重量 計(jì)80 %，尤其優(yōu)選按重量計(jì)至少90 %，并且
[0043] iii)還優(yōu)選不含固體或具有按重量計(jì)大于0. 0至0. 5%的固體含量，優(yōu)選不含固 體或具有按重量計(jì)大于〇. 〇至〇. 1 %的固體含量，尤其優(yōu)選不含固體或具有按重量計(jì)大于 0. 0至0. 005%的固體含量，并且尤其優(yōu)選不含固體，
[0044]其中組分i)、ii)以及優(yōu)選地iii)的總和，基于該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì) 的總重量，為不大于按重量計(jì)100%，優(yōu)選按重量計(jì)98%至100%并且尤其優(yōu)選按重量計(jì) 99%至 100%。
[0045] 在本發(fā)明的一個(gè)另外的實(shí)施例中，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)可包含以下項(xiàng) 作為一種另外的組分，
[0046] iv)至少一種與水混溶的有機(jī)溶劑。適合的與水混溶的有機(jī)溶劑是，例如，單-或 多元醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙 二醇、丙-1，3-二醇或甘油，酮類如丙酮或乙基甲基酮。
[0047] 如果該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)包含至少一種與水混溶的有機(jī)溶劑，其比例 可以是，例如，大于按重量計(jì)〇. 〇 %至按重量計(jì)20 %，優(yōu)選按重量計(jì)2 %至10 %，其中在每一 種情況下，組分i)、ii)、iii)以及iv)的總和，基于該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)的總 重量，為不大于按重量計(jì)100 %，優(yōu)選按重量計(jì)95 %至100 %并且尤其優(yōu)選按重量計(jì)98 %至 100%〇
[0048] 然而，優(yōu)選地，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)不含與水混溶的有機(jī)溶劑。
[0049] 該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)可以含有以下項(xiàng)作為一種另外的組分，
[0050] v) -種絡(luò)合劑，其量基于該包含溶解的碳酸鋰的水性介質(zhì)的總重量，為優(yōu)選以按 重量計(jì)0. 001 %至1 %，優(yōu)選按重量計(jì)0. 005 %至0. 2 %。