鈣鈦礦型透氧膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐0)2鈣鈦礦型透氧膜材料及其制備方法，屬功能陶瓷制造技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當前，隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，國內(nèi)對煤炭、石油、天然氣等能源需求不斷增長。大量的化石燃料消耗勢必導(dǎo)致0)2排放量猛烈增長，進而引發(fā)溫室效應(yīng)的急劇增加。盡管國內(nèi)能源結(jié)構(gòu)在不斷優(yōu)化升級中，但我國以煤炭為主，富煤貧油的能源格局仍長期保持不會改變?，F(xiàn)實的能源問題和緊迫的環(huán)境問題要求徹底解決這個問題，一種有效的方式是將二氧化碳從工業(yè)生產(chǎn)或相關(guān)能源產(chǎn)業(yè)的排放源中捕集并存儲起來。而針對二氧化碳的捕集和封存技術(shù)研究也正在受到研究者們越來越多的關(guān)注。目前，二氧化碳捕集和封存的途徑主要有三種類型:燃燒后捕獲(煙氣分離，成本較高)、燃料前捕獲(煤氣化重整，成分技術(shù)復(fù)雜)和富氧燃燒捕獲(操作便利，成本較低)。
[0003]經(jīng)研究表明，在當前針對二氧化碳的捕獲存儲應(yīng)用途徑中，富氧燃燒技術(shù)因被認為是最適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的方法，因而受到了高度關(guān)注。用純氧代替空氣對化石能源進行充分燃燒，可以使碳氧化合物完全轉(zhuǎn)化并大大減少氮氧化物的排放，且產(chǎn)生的尾部氣體也仍以水蒸氣、CO2為主，通過換熱、冷卻和壓縮清除水汽后可以得到用于捕獲封存的高純度CO2。
[0004]混合導(dǎo)體透氧膜是一類重要的致密無機膜，其離子電子導(dǎo)體鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)能夠?qū)諝庵械难鯕膺M行100%選擇性滲透，且在連續(xù)制氧的過程中能大幅節(jié)省生產(chǎn)成本及降低能源消耗。因而，將富氧燃燒方法與透氧膜技術(shù)相結(jié)合可極大地降低CO2的捕獲成本，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)推廣。但在富氧燃燒過程中，在通入氣體前常利用混合導(dǎo)體透氧膜進行氧氣分離時混入一部分CO2氣體作為吹掃氣在降低氧分壓提高氧通量的同時控制燃燒溫度降低能源消耗，因此要求透氧膜材料在具有高透氧速率的同時，還要有較高的耐0)2腐蝕穩(wěn)定性能。針對這種情況，我們從具有高透氧量的BaCo U8Nbai2O3 δ材料入手，通過借助La元素高價態(tài)低半徑的弱堿性特點，在A位部分摻雜一定比例稀土元素La，在此基礎(chǔ)上B位摻雜不同比例的變價Fe元素，兼顧材料透氧及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能，固相合成制備BaasLaa2Coass xFexNb0.1203 δ透氧膜材料，實現(xiàn)在CO 2氣氛條件下透氧穩(wěn)定性能的提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在與提供一種耐C02鈣鈦礦型透氧膜材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明一種耐CO2鈣鈦礦型透氧膜材料，其特征在于具有下述的元素組成:Ba0 8La0 2Co0 88 xFexNb0.1203 δ ;其中，摩爾分數(shù) χ=0.1-0.5。
[0007]本發(fā)明一種耐CO2鈣鈦礦型透氧膜材料的制備方法，其特征在于具有以下過程如步驟:
a、按上述化學(xué)表達式各組分元素的原子摩爾分數(shù)比(即化學(xué)計量比)稱取分析純原料BaCO3, LaCO3, Co3O4' Fe2O3' Nb2O5;按照一定的質(zhì)量比即料:酒精=1:0.4和料:鋯球=(2-2.5):1分別用作球磨分散介質(zhì)和細磨轉(zhuǎn)子，進行48 h濕混充分均勻混合、初次球磨。烘干后，在200-250 MPa壓力下塊狀成型，將塊狀素坯在1070~1190 °(:下焙燒使充分預(yù)成相。
[0008]b、預(yù)燒成相后，粉體材料過篩后，進行36 h行星式酒精濕混二次球磨，使粉體粒徑保持在1.8-2 ym之間，干燥后得到單相預(yù)成相粉體。
[0009]C、向上述粉體中加入適量的分散劑油酸和粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉；粉體、分散劑和粘結(jié)劑按照100:(0.25 ~ 0.55):(0.45 ~ 0.65)的質(zhì)量比先后加入，充分均勻混合；并利用鋼制磨具在100~210 MPa壓力下保壓90 s后分別成型，將得到的2_4 mm厚度的圓片素坯在1170~1270 °C燒結(jié)8~10 h得到鈣鈦礦型透氧膜片。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明所述方法制備的La基礎(chǔ)上Fe元素摻雜比例為(x=0.1、0.2、0.3、
0.5^BaasLaa2CoassxFexNbai2O3 δ粉體，各摻雜比例透氧膜材料的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0011]圖2為本發(fā)明所述方法制備的不同F(xiàn)e摻雜下的BaasLaa2Coass xFexNb0.1203 5材料，單相透氧膜片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，其中，a:BLCFN-0.1，b:BLCFN_0.2，c:BLCFN-0.3，d:BLCFN-0.5。
[0012]圖3為本發(fā)明所述方法制備的A位La摻雜下B位Fe摻雜的Ba0.8La0.2Co0.88 xFexNb0.1203 5材料，選取的x=0.2透氧膜片在純CO2氣氛吹掃下的透氧量變化圖。
【具體實施方式】
[0013]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
實施例
[0014]本實施例固相合成制備BaasLaa2Coass xFexNb0.1203 δ透氧膜材料的方法，包括以下步驟:
材料組分按照元素原子摩爾分數(shù)比，并以x=0.1,0.2,0.3,0.5的Fe元素摻雜比稱取分析純試劑BaC03、La2O3, Co3O4, Fe3O4和Nb 205，按照料與酒精1: 0.40的質(zhì)量比例取定量分析純酒精用作球磨分散介質(zhì)；以料球比為1:2質(zhì)量比例稱取氧化鋯球，其中大小球相應(yīng)按照1:2比例篩選，利用滾筒球磨機進行48 h濕混充分均勻混合、初次球磨。
[0015]110 °C下粉料鼓風(fēng)10 h烘干后，在200-250 MPa壓力下塊狀成型，將塊狀素坯在1070-1190 °(:分別焙燒10~12 h充分預(yù)成相。
[0016]預(yù)燒成相后，對材料進行物理粉碎后在40目下過篩，在90 r/min的公轉(zhuǎn)速率下進行36 h酒精濕混二次行星式球磨，使粉體粒徑保持在1.8~2 μ m之間，干燥后得到單相預(yù)成相粉體。
[0017]稱取適量的分散劑油酸和粘結(jié)劑羥甲基纖維素鈉；粉體、分散劑、粘結(jié)劑按照100:(0.25 ~ 0.55):(0.45 ~ 0.65)的質(zhì)量比例先后加入，充分攪拌均勻混合，并利用鋼制磨具在100~210 MPa壓力下成型，將得到的厚度為2~4 mm圓片素坯在1170~1270 V燒結(jié)8~10h得到鈣鈦礦型透氧膜片。
[0018] 評價試驗
在900 °C、空氣流量為110 mL.min 1和CO 2流量為80 mL.min 1條件下，Ba。.8La0.2Co。.88 xFexNb0.1203 δ單相透氧膜能長時間保持穩(wěn)定運行，并且透氧量達到0.31mL.min 1.cm 2，表明該類型I丐鈦礦型透氧膜具有較高的透氧穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種耐CO 2鈣鈦礦型透氧膜材料，其特征在于具有下述的元素組成:Ba 0.8La0.2Co0.88 xFexNbai2O3 δ ;其中，摩爾分數(shù) χ=0.1-0.5。2.—種耐CO2鈣鈦礦型透氧膜材料的制備方法，其特征在于具有以下過程如步驟: a、按上述化學(xué)表達式各組分元素的原子摩爾分數(shù)比(即化學(xué)計量比)稱取分析純原料BaCO3, LaCO3, Co3O4' Fe2O3' Nb2O5;按照一定的質(zhì)量比即料:酒精=1:0.4和料:鋯球=(2-2.5):1分別量取酒精和稱取氧化鋯球分別用作球磨分散介質(zhì)和細磨轉(zhuǎn)子；進行48 h(濕混)充分均勻混合、初次球磨；烘干后，在200-250 MPa壓力下塊狀成型，將塊狀素坯在1070-1190 °C下焙燒使充分預(yù)成相； b、預(yù)燒成相后，粉體材料過篩后，進行36 h行星式酒精濕混二次球磨，使粉體粒徑保持在1.8-2 μ m之間，干燥后得到單相預(yù)成相粉體； C、向上述粉體中加入適量的分散劑油酸和粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉；粉體、分散劑和粘結(jié)劑按照100:(0.25 ~ 0.55):(0.45 ~ 0.65)的質(zhì)量比先后加入，充分均勻混合；并利用鋼制磨具在100~210 MPa壓力下保壓90 s后分別成型，將得到的2_4 mm厚度的圓片素坯在1170~1270 °C燒結(jié)8~10 h得到鈣鈦礦型透氧膜片。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐CO2鈣鈦礦型透氧膜材料及其制備方法，屬功能陶瓷制造技術(shù)領(lǐng)域。采用固相合成法制備鈣鈦礦型Ba0.8La0.2Co0.88-xFexNb0.12O3-δ（x=0.1、0.2、0.3、0.5）粉體，按照一定的質(zhì)量比混合和相應(yīng)的球磨工藝，并在一定的壓力下壓制成圓片素坯，之后分別在1170~1270℃間燒結(jié)8~10h得到混合導(dǎo)體單相透氧膜片。本發(fā)明制備透氧膜片燒結(jié)致密，結(jié)構(gòu)單一無雜相生成。900℃下，透氧膜片在純CO2氣氛下吹掃后透氧量最終穩(wěn)定在0.31mL·min-1·cm-2。
【IPC分類】B01D67/00, C04B35/01, C04B35/622, B01D71/02
【公開號】CN105016714
【申請?zhí)枴緾N201510399204
【發(fā)明人】吳成章, 張星星, 周建芳, 何大亮, 唐霞, 丁偉中
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月9日