一種從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的化學處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水的回收處理技術領域，具體涉及到一種采用化學處理方法從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉。
【背景技術】
[0002]目前國內許多焦化廠采用HPF脫硫工藝(氨水脫硫)或者ADA脫硫工藝(純堿脫硫)從煤氣中脫硫脫氰，每天必須外排一部分脫硫廢液并補充水分以保持較高的脫硫效率。脫硫廢液中含有大量的硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽等，要經過無害化處理后才能排放，這是環(huán)保工作所必需的。另一方面，脫硫廢液中的硫氰酸鹽含量較高，是附加值較高的化工產品。從脫硫廢液中提取硫氰酸鹽具備一定的經濟效益，是資源化處理脫硫廢液切實可行的方法。研宄不同的脫硫廢液無害化處理并提取出優(yōu)質的硫氰酸鹽產品技術一直是該領域研宄的熱點。
[0003]國內目前處理焦化脫硫廢液的主要方法是:HPF脫硫廢液經分步結晶法提取出純度約85-95wt%的硫氰酸銨粗鹽，或者是HPF脫硫廢液蒸干水分得到HPF混鹽，然后在化工廠進行純化處理后再加氫氧化鈉轉化為硫氰酸鈉產品。ADA脫硫廢液蒸干水分得到ADA混鹽，然后在化工廠用甲醇浸取得到硫氰酸鈉產品。這些方法都存在著依賴化工廠的后續(xù)處理，焦化廠經濟效益較差，實施難度越來越大。

【發(fā)明內容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種將ADA混鹽適量添加到HPF脫硫廢液中，或者將HPF混鹽適量添加到ADA脫硫廢液中，再經過系列化學方法處理后直接提取出硫氰酸鈉產品的方法，該方法簡單易行，成本較低，產品質量優(yōu)越。
[0005]本發(fā)明一種從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的化學處理方法，具體包括以下步驟:
[0006](I)取HPF焦化脫硫廢液加入ADA混鹽，所述HPF焦化脫硫廢液中硫氰酸銨的物質量與ADA混鹽中硫代硫酸鈉和硫酸鈉的總物質量之比為2:1 ;或者取ADA焦化脫硫廢液加入HPF混鹽，所述ADA焦化脫硫廢液中硫代硫酸鈉和硫酸鈉的總物質量與HPF混鹽中硫氰酸銨的物質量之比為1:2 ；
[0007](2)向步驟⑴的廢液中加入其質量4%的活性炭，加熱到70_80°C，保持攪拌1_2小時，過濾后濾液加入硫酸至pH = 3.5-4，加熱至60-70°C，攪拌反應2小時，反應結束后過濾；
[0008](3)向步驟⑵過濾后的濾液中加入氫氧化鈣，加入量為系統(tǒng)中硫代硫酸鹽和硫酸鹽的總物質量所換算的氫氧化鈣質量，再過量30%;加熱至60-70°C，攪拌反應I小時，過濾后濾液蒸發(fā)濃縮后冷卻、過濾，過濾后固體料經80°C干燥4-6小時后得到產物:工業(yè)一級品硫氛酸納廣品。
[0009]本發(fā)明科學原理:
[0010]將ADA混鹽適量添加到HPF脫硫廢液中，是利用ADA混鹽中的鈉離子作為產品硫氰酸鈉的鈉源。將適量ADA混鹽加入到HPF脫硫廢液中，形成混合廢液，然后結過活性炭脫色處理，酸化分解硫代硫酸鹽，加石灰除去硫酸根等化學處理步驟后蒸發(fā)濃縮處理液，冷卻后析出結晶，得到純度大于97wt%的硫氰酸鈉產品。將HPF混鹽適量添加到ADA脫硫廢液中，則是利用ADA脫硫廢液中硫代硫酸鈉和硫酸鈉為鈉源將HPF混鹽中的硫氰酸銨轉化為硫氰酸鈉。
[0011 ] 本專利方法所涉及到的反應有:
[0012]NH4SCN+Na+= NaSCN+NH4+ (I)
[0013](NH4) 2S203+2H+= 2NH/+S I +SO2 i +H2O (2)
[0014](NH4) 2S04+Ca.+2H20 = 2NH4.+CaS04.2Η20 I (3)
[0015]Na2S203+2H+= 2Na++S I +SO2 i +H2O (4)
[0016]Na2S04+Ca++2H20 = 2Na++CaS04.2H20 丨 (5)
[0017]2NH4.+Ca (OH) 2 = 2NH 3 t +Ca ++2H20 (6)
[0018]反應(I)需要的Na+來源于反應(4)和(5)，反應系統(tǒng)中NH4+全部與Ca(OH) 2反應轉化NH3逸出系統(tǒng)。
[0019]假設HPF焦化脫硫廢液中硫氰酸銨含量為A ，硫代硫酸銨含量為B ，硫酸錢含量為C wt% ;ADA混鹽中硫氰酸鈉含量為D wt%，硫代硫酸鈉含量為E wt%，硫酸鈉含量為F ;1立方米HPF廢液需要加入Y噸ADA混鹽，計算公式為，
[0020]Y(噸)=6.579XA% /(6.329XE% +7.042XF% )
[0021]為保證能完全除去硫酸根，加入的固體氫氧化鈣按照理論計算量過量30wt%。I立方米HPF廢液加入Y噸ADA混鹽后需要加入M噸固體氫氧化鈣，計算公式為:
[0022]M(噸)=0.65XB% +0.73XC% +Y(0.61XE% +0.68XF% )
[0023]假設ADA焦化脫硫廢液中硫氰酸鈉含量為G wt %，硫代硫酸鈉含量為H wt %，硫酸鈉含量為I wt % ;HPF混鹽中硫氰酸銨含量為J wt %，硫代硫酸銨含量為K wt %，硫酸銨含量為L ;1立方米ADA廢液需要加入Z噸HPF混鹽，計算公式為，
[0024]Z(噸)=(6.329XH% +7.042X1% )/6.579XJ%
[0025]為保證能完全除去硫酸根，加入的固體氫氧化鈣按照理論計算量過量30wt%。I立方米ADA廢液加入Z噸HPF混鹽后需要加入N噸固體氫氧化鈣，計算公式為:
[0026]N(噸)=0.61H% +0.681% +Z (0.65K% +0.73L% )
[0027]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下技術效果:
[0028]1、本專利技術的創(chuàng)新之處是將HPF焦化脫硫廢液與ADA混鹽適量混合或者將ADA焦化脫硫廢液與HPF混鹽適量混合，利用硫代硫酸鈉和硫酸鈉作為硫氰酸銨轉化為硫氰酸鈉的鈉源，在進行系列化學除雜處理后直接提取出工業(yè)一級品硫氰酸鈉產品，同時生成硫磺、硫酸銨和水合石膏副產品。
[0029]2、本專利技術將現(xiàn)有的焦化廠生產ADA混鹽、HPF混鹽和硫氰酸銨粗鹽，隨后再在化工廠純化及轉化成硫氰酸鈉的生產工藝進行了改造，轉化為在焦化廠內直接生產硫氰酸鈉工藝，不僅兼顧了不同焦化廠的HPF焦化脫硫廢液與ADA焦化脫硫廢液的綜合處理，而且節(jié)省了硫氰酸銨轉化成硫氰酸鈉過程中氫氧化鈉的費用。
[0030]3、本專利技術具備生產成本低廉，產品質量優(yōu)越，工藝簡單可靠，經濟效益顯著的特點。
【具體實施方式】
[0031]以下結合具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0032]實施例1
[0033]取山東浩宇能源公司所提供的HPF焦化脫硫廢液I升，硫氰酸銨含量為21.3wt%,硫代硫酸銨含量為8.7wt%，硫酸銨含量為1.2wt%。加入山東恒昌焦化公司提供的ADA混鹽440克，該混鹽硫氰酸鈉含量為44wt %，硫代硫酸鈉含量為16wt %，硫酸鈉含量為31wt%。廢液加入混鹽后攪拌溶解，加入40克活性炭，加熱到70-80°C，保持攪拌I小時，過濾。濾液再加入50% (體積百分比)硫酸0.12升至pH = 3.5-4，加熱60_70°C，攪拌反應2小時(反應中生成的二氧化硫氣體逸出到吸收塔中與氨水反應生成亞硫酸銨，隨后通空氣氧化生成硫酸銨)，反應結束后過濾，濾料為硫磺晶塊。濾液再次返回反應釜中，加入氫氧化鈣200克，加熱60-70°C，攪拌反應I小時(反應中生成的氨氣逸出到吸收塔中生成氨水，與前述步驟中的二氧化硫反應)，反應結束后過濾，濾料為水合石膏。濾液蒸發(fā)至液面出現(xiàn)晶膜后冷卻，過濾，過濾后固體料經80°C干燥6小時，得到產品硫氰酸鈉，純度97.7wt%。
[0034]實施例2
[0035]取山西焦化集團提供的ADA焦化脫硫廢液I升，硫氰酸鈉含量為16.6wt %，硫代硫酸鈉含量為11.3wt%，硫酸鈉含量為6.4wt%。加入山東濰坊焦化集團所提供的HPF混鹽400克，該混鹽硫氰酸銨含量為44.2wt%，硫代硫酸銨含量為19.5wt%，硫酸銨含量為28.7wt %。廢液加入混鹽后攪拌溶解，加入40克活性炭，加熱到70-80°C，保持攪拌2小時(反應中生成的二氧化硫氣體逸出到吸收塔中與氨水反應生成亞硫酸銨，隨后通空氣氧化生成硫酸錢)，過濾。濾液再加入96% (體積百分比)硫酸0.07升至pH = 3.5-4，加熱60-70°C，攪拌反應2小時，反應結束后過濾，濾料為硫磺晶塊。濾液再次返回反應釜中，加入氫氧化鈣230克，加熱60-70°C，攪拌反應I小時(反應中生成的氨氣逸出到吸收塔中生成氨水，與前述步驟中的二氧化硫反應)，反應結束后過濾，濾料為水合石膏。濾液蒸發(fā)至液面出現(xiàn)晶膜后冷卻，過濾，過濾后固體料經80°C干燥6小時，得到產品硫氰酸鈉，純度97.4wt % ο
【主權項】
1.一種從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的化學處理方法，其特征在于包括以下步驟: (1)取HPF焦化脫硫廢液加入ADA混鹽，所述HPF焦化脫硫廢液中硫氰酸銨的物質量與ADA混鹽中硫代硫酸鈉和硫酸鈉的總物質量之比為2:1 ;或者取ADA焦化脫硫廢液加入HPF混鹽，所述ADA焦化脫硫廢液中硫代硫酸鈉和硫酸鈉的總物質量與HPF混鹽中硫氰酸銨的物質量之比為1:2 ; (2)向步驟(I)的廢液中加入其質量4%的活性炭，加熱到70-80°C，保持攪拌1-2小時，過濾后濾液加入硫酸至pH = 3.5-4，加熱至60-70°C，攪拌反應2小時，反應結束后過濾； (3)向步驟(2)過濾后的濾液中加入氫氧化鈣，加入量為系統(tǒng)中硫代硫酸鹽和硫酸鹽的總物質量所換算的氫氧化鈣質量，再過量30%;加熱至60-70°C，攪拌反應I小時，過濾后濾液蒸發(fā)濃縮后冷卻、過濾，過濾后固體料經80°C干燥4-6小時后得到產物:工業(yè)一級品硫氰酸鈉產品。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的化學處理方法，屬于工業(yè)廢水處理技術領域。該方法具體步驟是：取HPF焦化脫硫廢液加入適量ADA混鹽，或者取ADA焦化脫硫廢液加入適量HPF混鹽，加入活性炭，加熱到70-80℃，攪拌1-2小時，過濾后濾液加入硫酸至pH＝3.5-4,加熱至60-70℃，攪拌2小時，過濾后濾液再加入氫氧化鈣，加熱至60-70℃，攪拌1小時，過濾后濾液蒸發(fā)濃縮后冷卻、過濾，過濾后固體料經干燥后得到工業(yè)一級品硫氰酸鈉產品。本發(fā)明兼顧了HPF焦化脫硫廢液與ADA焦化脫硫廢液的綜合利用，采用化學處理方法直接得到硫氰酸鈉產品，方法簡單易行，處理成本較低，產品質量優(yōu)越。
【IPC分類】C01C3/20
【公開號】CN104925830
【申請?zhí)枴緾N201510409511
【發(fā)明人】林娜, 鄭翠紅, 朱偉長
【申請人】安徽工業(yè)大學
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年7月10日