納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料，尤其涉及納米結(jié)構(gòu)的硫化物超級(jí)電容器的電極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的節(jié)奏越來越快，其代價(jià)是建立在對(duì)能源和資源的巨大消耗上的，如今人們已經(jīng)意識(shí)到了這種粗礦的能源消耗方式可能導(dǎo)致的各種問題，比如資源浪費(fèi)、資源枯竭以及環(huán)境污染等。因此新的能源以及新的能源存儲(chǔ)和使用方式亟需開發(fā)出來以解決現(xiàn)有的危機(jī)。在儲(chǔ)能和供能上，傳統(tǒng)的電池和電容器由于無法同時(shí)提供高能量密度和高功率密度，因而無法滿足使用的需求，而超級(jí)電容器卻擁有這種優(yōu)勢(shì)，同時(shí)由于具有循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、充電時(shí)間短、綠色環(huán)保等優(yōu)異特性，使得超級(jí)電容器有望成為新一代的能量存儲(chǔ)工具。
[0003]而電極材料是決定超級(jí)電容器性能的最重要因素之一。作為超級(jí)電容器的電極材料，必須具備兩大關(guān)鍵指標(biāo):一是具有大的電容量，通常必須具備大于300F/g的比電容[卜3];其二是要求具有良好的導(dǎo)電性能。目前該領(lǐng)域人員研宄用于超級(jí)電容器電極材料的有碳纖維、碳納米管(CNT，Carbon Nanotubes)、石墨稀、Co3O4等氧化物電極材料。而相對(duì)以上材料，最近人們發(fā)現(xiàn)CoSx (鈷基硫化物)在電容量和導(dǎo)電性上都具有優(yōu)勢(shì)，將會(huì)是一種很有潛力的超級(jí)電容器電極材料。而納米結(jié)構(gòu)的硫化鈷由于具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富而能夠增大其電容量等優(yōu)勢(shì)尤其受到科研工作者的青睞，目前研宄者們通過不同的方式合成出基于硫化鈷的納米球、納米管，其表征電容量大小的比電容約為300F/g-1500F/g^6]。在電極材料組成選定的情況下，其合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠有效的提高電極的電化學(xué)性能，比如獲得較高的比表面積能夠增加電極活性物質(zhì)和電解液的接觸面積，從而有效的提高活性物質(zhì)的利用率，繼而提高比電容。另外尋求低成本、方法簡單化的電極材料制備方法，對(duì)于超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)化也是十分必要的。
[0004]參考文獻(xiàn):
[1]F.Tao, Y.Q.Zhao, G.Q.Zhang, H.L.Li, Electrochemistry Communicat1ns,9 (2007) 1282-1287.[2]S.-J.Bao, C.M.Li, C.-X.Guo, Y.Qiao, Journal of Power Sources, 180(2008) 676-681.[3]S.-J.Bao, Y.Li, C.M.Li, Q.Bao, Q.Lu, J.Guo, Crystal Growth &Design, 8 (2008) 3745-3749.[4]P.Justin, G.Ranga Rao, Internat1nal Journal of Hydrogen Energy, 35(2010) 9709-9715.[5]ff.Guo, C.Chen, M.Ye, M.Lv, C.Lin, Nanoscale, 6 (2014) 3656-3663.[6]J.Pu, Z.Wang, K.ffu, N.Yu, E.Sheng, Physical chemistry chemicalphysics: PCCP, 16 (2014) 785-791。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]作為一種優(yōu)異性能的超級(jí)電容器電極材料的探索，本發(fā)明旨在通過合理的材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用一種操作簡單、低成本的制備方法實(shí)現(xiàn)cosxm米的多維結(jié)構(gòu)，有效的提高電極材料的比表面積和空間利用率，從而提升電極材料的比電容。
[0006]本發(fā)明提供了一種用作超級(jí)電容器電極的&)\納米材料，所述CoSx納米材料包括核芯部分和外層突出部分的多維結(jié)構(gòu)，核芯為納米線，且該核芯納米線相互交錯(cuò)而形成密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；外層突出部分呈納米片狀，且以樹葉狀結(jié)構(gòu)的方式附生在核芯納米線上。本發(fā)明通過合理的材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，且采用可行的制備方法將該納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，多維的納米結(jié)構(gòu)增加了電極的比表面積以及電極材料和電解質(zhì)的接觸空間，達(dá)到有效提高電極材料的比電容的效果。
[0007]進(jìn)一步的，所述的CoSx納米材料由Co #8和Co 3S4兩種相組成，且核芯部分和外層突出部分的化學(xué)組成均為Co9S8和Co 3S4的混合物。
[0008]進(jìn)一步的，所述CoSx納米材料的核芯納米線的長度超過5 μ m、整個(gè)CoS 米材料的長度超過5 μπκ直徑80?150nm。納米線的長度和大小控制，直接關(guān)系到該材料作為超級(jí)電容器電極時(shí)在集流體上的覆蓋厚度，覆蓋厚度的增加直接增加了電極活性物質(zhì)的負(fù)載厚度，這將無疑提高單位面積集流體的電容容量、對(duì)提高超級(jí)電容器的電容性能起到顯著的效果。
[0009]進(jìn)一步的，本發(fā)明制得的CoSxm米材料在超級(jí)電容器三電極體系測(cè)試中，比電容值能夠達(dá)到2027 F/g，進(jìn)一步，可以達(dá)到2383F/g，具有十分優(yōu)異的比電容。
[0010]本發(fā)明還提供了制備上述&)\納米材料的方法，包括如下步驟:
I)將原料Co (NO3)2.6Η20、C0(NH2)2、NH4C1溶于去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，得到長有Co (CO3) ο.35C10.20 (OH) L1Q納米線的襯底ο
[0011]2)稱取Na2S并溶于去離子水中，配置成Na2S水溶液并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，以步驟I)中得到的長有Co (CO3) ο.35C10.20 (OH) L 1(|納米線的襯底浸入到Na 2S水溶液中，然后放置于烘箱中再次進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，得到最終的產(chǎn)物CoSx納米材料。
[0012]進(jìn)一步的，步驟I)中反應(yīng)釜在烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)的溫度為100?120°C，反應(yīng)時(shí)間為6?10小時(shí)。步驟2)中反應(yīng)釜在烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)的溫度為110?130°C，反應(yīng)時(shí)間為13?17小時(shí)。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間直接關(guān)系到形成納米形貌的控制，反應(yīng)溫度過低不能形成所需的納米結(jié)構(gòu)；而反應(yīng)溫度過高，則納米線結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變成其他形態(tài)結(jié)構(gòu)，比如納米片等；同樣反應(yīng)時(shí)間的控制也很重要，時(shí)間過短，納米線形成量過少，不能達(dá)到滿足超級(jí)電容器電極活性物質(zhì)的負(fù)載需求；而反應(yīng)時(shí)間過長，納米線結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變成其他形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而降低比表面積。
[0013]進(jìn)一步的，步驟I)中原料 Co(N03)2*6H20、⑶(NH2)2、NH4Cl 的摩爾比為 2:1.25y:y，其中2 < y < 3?？刂七@幾種原料的配比，尤其選擇后兩個(gè)原料的合適配比，才能將溶液的酸堿度調(diào)節(jié)到合適程度，以生長出納米形貌。
[0014]進(jìn)一步的，步驟I)中形成的先驅(qū)體Co (CO3) U5Cla2tl (OH) 納米線長度在5 μπι以上且分布致密，納米線相互交叉形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。先驅(qū)體形成的形貌，直接影響后續(xù)本發(fā)明最終制得的CoSx納米材料的納米結(jié)構(gòu)，通過控制先驅(qū)體合成反應(yīng)的工藝參數(shù)，制得分布致密、交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、且長度達(dá)到5 μπι以上的納米線，確保了(:0\的納米多維結(jié)構(gòu)的形成，從而保證后續(xù)形成高電容性能的大比表面積結(jié)構(gòu)電極材料。
[0015]進(jìn)一步的，上述制備過程使用具有三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳作為襯底，以盡量最大化的增加電極材料的比表面積，提高空間利用率。
[0016]本發(fā)明的有益成果在于:
I)本發(fā)明通過合理的材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用操作簡單、低成本的制備方法實(shí)現(xiàn)(:0\納米的多維結(jié)構(gòu)，制得的CoSx納米材料分布致密、納米線的長度超過5 μπι，納米線之間相互交錯(cuò)形成密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)核芯和外層突出的CoSx多維納米結(jié)構(gòu)，且外層突出部分的CoSx以樹葉狀結(jié)構(gòu)的方式附生在核芯CoSx納米線上。該納米結(jié)構(gòu)形成的形態(tài)使得內(nèi)層的CoSx納米線也能夠直接參與到電化學(xué)反應(yīng)中而不會(huì)被外層CoSx屏蔽，從而增加了該納米結(jié)構(gòu)電極的比表面積以及電極材料和電解質(zhì)的接觸空間，達(dá)到有效提高電極材料的比電容的效果。
[0017]2)本發(fā)明制備的&)\納米材料在應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極測(cè)試中顯示出十分優(yōu)異的比電容，在恒電流密度為50mA/cm2 (10 A/g)條件下測(cè)試，其比電容能夠達(dá)到2383F/g ；且其充放電循環(huán)性能好，在電流密度為50mA/cm2下，經(jīng)過1000次的充放電循環(huán)，其比電容仍然可以達(dá)到1488 F/g ;同時(shí)本發(fā)明制得的CoSx納米電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)，還具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，其測(cè)試值為1.ΙΙΩ/cmo
[0018]3)本發(fā)明采用水熱合成的方法，原料易得、設(shè)備成本低、操作簡單，非常適合于工業(yè)化的批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1制得的Co (CO3)^5Cla2tl (OH) u納米線的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0020]圖2是實(shí)施例1制得的Co (CO3)U5Cla2tl (OH) u納米線的高倍掃描電鏡(SEM)圖。[0021 ]圖3是實(shí)施例1制得的CoSx納米材料的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0022]圖4是實(shí)施例1制得的CoSx納米材料的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0023]圖5是實(shí)施例1制得的CoSx納米材料的X射線衍射圖。
[0024]圖6是實(shí)施例1制得的CoSx納米材料電極循環(huán)充放電曲線。
[0025]圖7是實(shí)施例1制得的CoSx納米材料電極的恒流充放電曲線，圖中t dis表示放電時(shí)間。
[0026]圖8是實(shí)施例2制得的CoSx納米材料電極的恒流充放電曲線，圖中t dis表示放電時(shí)間。
[0027]圖9是實(shí)施例3制得的CoSx納米材料電極的恒流充放電曲線，圖中t dis表示放電時(shí)間。
[0028]圖10中實(shí)施例1制得的Co (CO3) U5Cla2tl (OH) u納米線和CoSx納米材料電極的的交流阻抗譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0030]實(shí)施例1
O先驅(qū)體形成:使用分析天平稱取摩爾比為2:2.5:2的Co (NO3) 2.6Η20、CO (NH2) 2、NH4Cl并溶于去離子水，室溫下于磁攪拌器上攪拌配置成濃度均一的溶液；然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將事先準(zhǔn)備好的泡沫鎳襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于120°C的烘箱中反應(yīng)6h，自然冷卻至室溫。結(jié)束后將襯底取出并洗凈烘干，得到長有先驅(qū)體 Co (CO3) ο.35C10.20 (OH) L1Q納米線的襯底