一種顯著增大sba-15晶格間距和孔壁厚度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)一種顯著增大SBA-15介孔分子篩晶格間距和孔壁厚度的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]介孔分子篩的出現(xiàn)，開(kāi)辟了分子篩發(fā)展史上的新紀(jì)元，由于介孔分子篩具有較大的比表面積、較大的孔徑和較高的吸附容量，可廣泛應(yīng)用于催化劑載體、有毒有害以及重要物質(zhì)的吸附、分離、藥物控制釋放、化學(xué)傳感等眾多領(lǐng)域，成為經(jīng)久不衰的研究熱點(diǎn)。自1992年介孔分子篩MCM-41問(wèn)世以來(lái)，多種類介孔分子篩相繼出現(xiàn)，如M41S、SBA、MSU、HMS, FSM等系列，極大地豐富了介孔分子篩的種類，拓展了介孔分子篩的研究范圍，為介孔分子篩的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。其中尤以SBA-15的研究更為突出，因?yàn)镾BA-15相對(duì)于MCM-41來(lái)說(shuō)具有一些優(yōu)越性，首先，合成SBA-15使用的是兩性模板劑，這種模板劑易除去、能夠生物降解、毒性小、價(jià)格便宜(Science，1998，279，548-552 ;Chem.Commun.，2000，1159-1160 ；);其次，SBA-15具有較厚的孔壁，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較高，可在更高的溫度和水相條件下使用；再次，SBA-15具有更大的孔徑，更有利于大分子材料的吸附與傳輸，擴(kuò)大了介孔分子篩的應(yīng)用范圍。
[0003]隨著科學(xué)研究的深入和工業(yè)化進(jìn)程的飛速發(fā)展，一些更大的分子需要進(jìn)行吸附、更多的反應(yīng)需要在更高的溫度以及在更長(zhǎng)的水相中進(jìn)行，這就需要對(duì)介孔分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔以及增加介孔分子篩的孔壁厚度，從而增加介孔分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。為此人們大都采用加入擴(kuò)孔劑的方法，如加入1，3，5-三甲基苯(TMB)等(Science，1998，279，548-552 ；Microporous and Mesoporous Materials，2006，91，156-160 ；MaterialsLetters, 2013，92，33-35)，這樣介孔分子篩的孔徑雖然擴(kuò)大，但勢(shì)必造成分子篩的孔壁變薄，影響其在苛刻條件下的使用。也有人通過(guò)加入聚乙二醇或聚丙二醇的方法來(lái)調(diào)整孔壁厚度(蘇繼新、賈紅玉、馬麗媛等，一種調(diào)節(jié)SBA-15壁厚的合成方法，CN101891220A)，但該法對(duì)材料孔壁厚度調(diào)整幅度較小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足科研以及工業(yè)生產(chǎn)對(duì)厚壁介孔材料的要求。因此，探索大孔徑、厚孔壁介孔材料的合成方法以及應(yīng)用仍然是今后介孔材料研究的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種顯著增大SBA-15分子篩的晶格間距Clltltl和孔壁厚度的制備方法，運(yùn)用三嵌段高分子聚合物聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯(EO20PO70EO20,簡(jiǎn)稱P123)為主模板劑，烯醇類高分子聚合物為輔助模板劑，在酸性條件下，采用水熱合成法通過(guò)共縮聚-水解反應(yīng)而制備。
[0005]本發(fā)明的具體操作方法包括以下主要步驟:
[0006]I)將主模板劑P123溶于鹽酸溶液，室溫?cái)嚢瑁玫匠吻逡后w；
[0007]2)在步驟I)的溶液中，直接加入烯醇類高分子聚合物粉末，繼續(xù)攪拌，溫度控制在 25-60 °C ；
[0008]3)步驟2)中的溶液攪拌3h后，快速加入硅源，在25_60°C繼續(xù)攪拌10_20h ；
[0009]4)將步驟3)中的混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在90-120°C靜置晶化20-72h ；
[0010]5)將步驟4)中的產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，過(guò)濾產(chǎn)物經(jīng)50-60 V干燥，在550-600°C的空氣條件下灼燒5-6h，得到大晶格間距、厚孔壁的SBA-15介孔分子篩。
[0011]本發(fā)明所提及的硅源可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種。
[0012]本發(fā)明所提及的烯醇類高分子聚合物可以是聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丁烯醇中的一種。
[0013]本發(fā)明所涉及的制備方法的主要優(yōu)點(diǎn):在于制備過(guò)程中直接加入適量烯醇類高聚物粉末，不必先制成溶液，這就避免了考慮該聚合物的溶解性問(wèn)題，使得加入量可以顯著增多；再有硅源可以迅速加入，不必慢慢滴加，這樣可以縮短制備時(shí)間。經(jīng)該法制備的介孔SBA-15分子篩晶格間距d1QQ在16-27nm，比表面積在500_800m2/g，孔徑在7.5-8.5nm，孔壁厚度在10-23nm。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1:實(shí)施例1中制備的SBA-15介孔分子篩的X-射線衍射圖。
[0015]圖2:實(shí)施例1中制備的SBA-15介孔分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線㈧和孔徑分布曲線(B)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下的實(shí)施實(shí)例是本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0017]實(shí)施例1
[0018]將2g P123溶于75mL2M HCl溶液中，室溫?cái)嚢?，至溶液透明，加?.3g聚乙烯醇，35°C攪拌3h，快速加入4.6mL正硅酸乙酯，35°C繼續(xù)攪拌20h，將混合液裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100°C烘箱中靜置晶化24h，冷卻至室溫，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，60°C干燥過(guò)夜，550°C空氣中灼燒6h，得到SBA-15介孔分子篩，其晶格間距為26.5nm,孔徑為7.7nm,比表面積為657.7m2/g，孔壁厚度為22.9nm。
[0019]從圖1能夠看出，合成的SBA-15X-射線衍射在低角度出現(xiàn)4個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)
(100)、(HO)、(200)和(210)峰，并且(100)峰處的20值很低、峰強(qiáng)度很高，說(shuō)明采用本法合成的SBA-15具有非常規(guī)整的晶相結(jié)構(gòu)，具有較大的晶格間距；從圖2能夠看出，合成的SBA-15在相對(duì)壓力較高處出現(xiàn)明顯的Hl類滯后環(huán)，屬于第IV類吸附-脫附曲線，這是介孔材料的特征，說(shuō)明合成的SBA-15屬于介孔分子篩，并且平均孔徑集中在7.7nm。
[0020]實(shí)施例2
[0021]將2g P123溶于75mL2M HCl溶液中，室溫?cái)嚢?，至溶液透明，加?.5g聚丙烯醇，35°C攪拌3h，快速加入4.6mL正硅酸乙酯，35°C繼續(xù)攪拌20h，將混合液裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100°C烘箱中靜置晶化24h，冷卻至室溫，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，60°C干燥過(guò)夜，600°C空氣環(huán)境中灼燒5h，得到晶格間距d1(KI為21.8nm，孔壁厚度約16.3nm的SBA-15介孔分子篩。
[0022]實(shí)施例3
[0023]將2g P123溶于75mL2M HCl溶液中，室溫?cái)嚢?，至溶液澄清，加?.1g聚乙烯醇，35°C攪拌3h，快速加入3.8mL正硅酸甲酯，35°C繼續(xù)攪拌20h，將混合液裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100°C烘箱中靜置晶化24h，冷卻至室溫，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，60V干燥過(guò)夜，550°C空氣環(huán)境中灼燒6h，得到晶格間距d1(KI為19.3nm，孔壁厚度約14.5nm的SBA-15介孔分子篩。
[0024]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明中所使用的原料以及配比進(jìn)行改動(dòng)而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些變動(dòng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)在內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種顯著增大SBA-15分子篩晶格間距d1(KI和孔壁厚度的制備方法，其特征在于: 運(yùn)用三嵌段高分子聚合物聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯(EO2ciPO7ciEO2ci，簡(jiǎn)稱P123)作為主模板劑，添加另一種烯醇類高分子聚合物作為輔助模板劑，在酸性條件下，采用水熱合成法通過(guò)共縮聚-水解反應(yīng)而制備。
2.如權(quán)利I要求所述的制備方法，其特征在于包括如下步驟: .1)將模板劑P123溶于鹽酸溶液，室溫?cái)嚢?，得到澄清透明液體； . 2)在步驟I)的溶液中，直接加入另一種烯醇類高分子聚合物粉末，繼續(xù)攪拌，溫度控制在 25-60 ℃ ； .3)將步驟2)中的溶液攪拌3h后，快速加入硅源，在25-60°C攪拌15_24h； . 4)將步驟3)中混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在90-120°C靜置晶化.20-72h ； 5)將步驟4)中的產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，過(guò)濾產(chǎn)物經(jīng)50-60°C干燥，在550-600°C的空氣條件下灼燒5-6h，得到SBA-15介孔分子篩。
3.如權(quán)利I要求所述的制備方法，其特征在于上述所提及的硅源可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正規(guī)酸丁酯中的任一種。
4.如權(quán)利I要求所述的制備方法，其特征在于上述所提及的另一種烯醇類高分子聚合物可以是聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丁烯醇中的任一種。
5.如權(quán)利I要求所述的制備方法，其特征在于上述的正硅酸乙酯、P123、HC1、去離子水、另一種烯醇類高分子聚合物的摩爾比為0.5-5.0: 0.01-0.20: 0.50-0.25: 100-200:.0.005-0015。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種顯著增大SBA-15介孔分子篩晶格間距和孔壁厚度的制備方法，屬于無(wú)機(jī)多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域。為滿足科技發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程對(duì)大孔徑、厚孔壁SBA-15的需求，本發(fā)明采用高聚物P123為主模板劑，另一種烯醇類高聚合物為輔助模板劑，在水熱條件下通過(guò)共縮聚-水解反應(yīng)，制備出分子晶格間距和孔壁厚度明顯增大的SBA-15介孔分子篩，提高了熱和水熱穩(wěn)定性，極大地增加了其作為大孔徑、大比表面積、尤其是作為厚孔壁載體材料在能源化工、環(huán)境保護(hù)和生物技術(shù)等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。經(jīng)測(cè)定，制備的一種SBA-15晶格間距可達(dá)26.5nm，比表面積657.7m2/g，孔徑集中于7.7nm，孔壁厚度達(dá)22.9nm。
【IPC分類】C01B37-00, C01B39-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104591200
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410111976
【發(fā)明人】王俊宏, 劉軍海, 李志洲, 田光輝, 葛紅光, 閔鎖田
【申請(qǐng)人】陜西理工學(xué)院
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2014年3月21日