專利名稱：可生產(chǎn)多種副產(chǎn)品的硫酸鉀生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以磷石膏和氯化鉀為原料，以含氨的溶液為液相催化劑的硫酸鉀生產(chǎn)方法。
硫酸鉀是一種優(yōu)質(zhì)鉀肥，廣泛用于煙草、甘蔗、茶樹、桑樹、馬鈴薯、西紅柿、西瓜等忌氯經(jīng)濟(jì)作物，需求量很大，且有很大的市場需求缺口。當(dāng)今世界各國生產(chǎn)的硫酸鉀，有50％以硫酸鉀復(fù)合鹽礦石為原料采用直接提取法生產(chǎn)，有37％以氯化鉀為原料采用轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)，其余的則是以硫酸鉀湖鹽或其他原料進(jìn)行生產(chǎn)。而在以氯化鉀為原料采用轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀的工藝中，主要是采用硫酸與氯化鉀反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀，有的也采用以芒硝與氯化鉀為原料和以硫銨與氯化鉀為原料反應(yīng)制取硫酸鉀。對于用磷石膏與氯化鉀直接進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備硫酸鉀，在本發(fā)明完成以前人們還沒有找到可用于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法。
近代磷銨產(chǎn)業(yè)和磷酸氫鈣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，造成了大量磷石膏廢料堆積，而磷石膏的主要成份是硫和鈣，可以為硫酸鉀的生產(chǎn)提供所需要的硫元素。為了降低硫酸鉀的生產(chǎn)成本，消除磷石膏污染，許多國家開始了用磷石膏與氯化鉀反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀的研究。，英國Nottinghan大學(xué)Franwdez等人在實驗室進(jìn)行了以氨水為液相催化劑，用磷石膏與氯化鉀通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備硫酸鉀的研究。其實驗是在壓力較高，溫度較低的條件下進(jìn)行的，獲得了較好的效果。但實驗用的石膏為試劑純石膏，不是磷銨或磷酸氫鈣生產(chǎn)中的廢料磷石膏，且有嚴(yán)格的試驗條件，采用高壓噴射器制備氨溶液，因此沒有被用于工業(yè)化生產(chǎn)。印度GSFC中心也進(jìn)行了同英國相類似的實驗室工作，但所不可的是原料為一般磷石膏，不再是試劑純石膏，使用的氨水為氨濃度很高的氨水。其提出的實驗流程是用磷石膏與氯化鉀在高濃度的氨水中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，全部濾液進(jìn)行蒸發(fā)，使濾液中的氨全部變成氨氣體，吸水后制成濃氨水，再將濾渣溶于水，除去雜質(zhì)后的液體通入氨氣，然后再結(jié)晶析出硫酸鉀，母液蒸發(fā)制成氯化鈣。該實驗所提出的工藝同樣是在嚴(yán)格的實驗條件下完成的，且工藝流程繁長，副產(chǎn)品氯化鈣的質(zhì)量無法保證，因此也沒有被工業(yè)生產(chǎn)所采用。
針對上述已有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是向社會公開一種可以用于工業(yè)化生產(chǎn)的，以磷石膏和氯化鉀為原料，以含有氨水的溶液為催化劑，能生產(chǎn)多種副產(chǎn)品的硫酸鉀生產(chǎn)工藝方法。
本發(fā)明的上述目的可通過下面的技術(shù)方案來實現(xiàn)以主要成份為硫酸鈣的磷石膏和氯化鉀為原料，以含氨溶液為液相催化劑，磷石膏和氯化鉀浸溶于氨濃度為25～30％(重量百分比，wt)的含氨溶液中，在有攪拌的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0～0.1MPa表壓，溫度為5～20℃，時間不少于60分鐘，反應(yīng)后的料漿經(jīng)固液分離，得到的固體再用氨水洗滌，干燥后即為產(chǎn)品硫酸鉀，液體在15～40°進(jìn)行氯化鉀結(jié)晶，除去氯化鉀的母液通過調(diào)整氨濃度制取不同的副產(chǎn)品。
當(dāng)母液氨濃度調(diào)整為10～25％(wt)，然后與磷酸反應(yīng)，反應(yīng)后的料漿經(jīng)固液分離，得到的固體再經(jīng)洗滌、干燥，即制得飼料級的磷酸氫鈣，母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、干燥，制得產(chǎn)品氯化銨。
當(dāng)母液氨濃度調(diào)整為不大于1.0％(wt)，然后直接蒸發(fā)濃縮、干燥，即制得產(chǎn)品氯化鈣。
為了更好地實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明還進(jìn)一步采取了以下技術(shù)措施。
液體氨濃度調(diào)整是通過蒸餾使液氨蒸發(fā)成氣氨進(jìn)行調(diào)整，蒸餾壓力為0～0.2MPa表壓，蒸餾溫度為100～134℃，蒸餾所得的含氨溶液返回循環(huán)使用。
用于洗滌分離固體的氨水，其氨濃度為20～30％(wt)。
磷石膏、氨化鉀和含氨溶液各項物料投料比為磷石膏250～340份，氯化鉀200～270份，含氨溶劑2500～3000份。
液相催化劑中還可加入其他化學(xué)物質(zhì)，如甲醇、有機(jī)胺化合物等，含量可加到3～12％，以增加催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的發(fā)明人長期從事磷肥與鉀肥的研究，對以廢料磷石膏和氯化鉀為原料生產(chǎn)硫酸鉀進(jìn)行了深入全面的研究，所提出的工藝方法完全適用于工業(yè)生產(chǎn)，并進(jìn)行了工業(yè)規(guī)模的全流程實現(xiàn)，取得了意料中的效果，有重大突破。
本發(fā)明充分利用了磷石膏中的硫和鈣，采用了具有液相催化循環(huán)系統(tǒng)的新流程，在得到主產(chǎn)品硫酸鉀的同時可以獲得不同的副產(chǎn)品磷酸氫鈣、氯化銨、氯化鈣及其它有關(guān)的化工產(chǎn)品，不同的副產(chǎn)品可以根據(jù)市場需求調(diào)整，不同副產(chǎn)品的調(diào)整在工藝上十分簡單，只需調(diào)整母液的氨濃度，再配以相應(yīng)的其他措施就可實現(xiàn)，本發(fā)明所用的原料磷石膏又可以是磷銨生產(chǎn)和磷酸氨鈣生產(chǎn)中的廢料磷石膏，因此本發(fā)明的工藝生產(chǎn)成本低，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。
磷銨產(chǎn)業(yè)和磷酸氫鈣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，造成了大量磷石膏廢料堆積。就中國而言，近百套的磷銨裝置和百余套的磷酸氫鈣裝置所排放的磷石膏每年超過3000萬噸，占據(jù)大量土地，嚴(yán)重污染環(huán)境，而磷石膏所含的主要組分硫又是比較短缺的資源，雖然有少數(shù)廠家配置了分解磷石膏制取硫酸和水泥的裝置，但投資較大，經(jīng)濟(jì)效益不顯著。另一方面，硫酸鉀是一種優(yōu)質(zhì)鉀肥，廣泛用于各種經(jīng)濟(jì)作物，市場需求量大，且有很大的需求缺口。因此，本發(fā)明的推廣實施，不僅可解決磷石膏廢料堆積污染，占據(jù)大量土地的問題，還可充分利用硫、鈣資源，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)鉀肥。既有很好的經(jīng)濟(jì)效益，又能產(chǎn)生良好的環(huán)境、社會效益，是一項非常值得推廣的技術(shù)。
附

圖1是本發(fā)明一個實施例的工藝流程方框圖。
附圖2是本發(fā)明另一個實施例的工藝流程方框圖。
下面給出本發(fā)明的具體實施例。
實施例1工藝流程如附圖1所示。CaO含量約為34％的二水磷石膏，K2O含量約為60％的氯化鉀和濃度約為36％氨水加入具有帶攪拌的多室反應(yīng)器1。各項物料的投料比為二水磷石膏300份，氯化鉀239份，氨水2700份。反應(yīng)壓力約0.05MPa表壓，反應(yīng)溫度約12℃，反應(yīng)時間約2小時。反應(yīng)后的料漿進(jìn)入過濾器2進(jìn)行固液分離。分離后的固體用氨濃度約為30％的氨水100份進(jìn)行洗滌，然后進(jìn)入干燥器3進(jìn)行干燥，干燥后即為成品硫酸鉀。硫酸鉀含K2O約為33％，氯離子約為0.04％。過濾后的母液進(jìn)入氨蒸餾器4，蒸餾壓力為0.1MPa表壓，溫度為130℃。經(jīng)蒸餾得到的含氨溶液返回循環(huán)使用。經(jīng)蒸餾處理后的液體進(jìn)入氯化鉀結(jié)晶器5，在20℃左右進(jìn)行氯化鉀結(jié)晶，然后經(jīng)過濾器6除去氯化鉀。過濾后的母液進(jìn)入過渡槽7，調(diào)整氨濃度，使氨濃度達(dá)20％左右，然后進(jìn)入帶攪拌的反應(yīng)器8，與加入到反應(yīng)器的磷酸反應(yīng)。加入的磷酸600份，濃度約為15％。反應(yīng)后的料漿進(jìn)入過濾器9進(jìn)行固液分離，得到的固體經(jīng)洗滌后進(jìn)入干燥器10，干燥后可獲得飼料級成品磷酸氨鈣200份。過濾后的母液進(jìn)入氯化銨干燥器11，經(jīng)蒸發(fā)干燥可得到成品氯化銨124份。
實施例2工藝流程如附圖2所示。制備硫酸鉀的工藝步驟和工藝條件如實驗例1。經(jīng)冷卻結(jié)晶除去氯化鉀的母液，進(jìn)入過渡槽7調(diào)整氨濃度，使氨濃度約為0.5％，調(diào)整好氨濃度的母液進(jìn)入氯化鈣造粒干燥器12，經(jīng)蒸發(fā)、干燥、造粒、分級，制得成品氯化鈣130份。
權(quán)利要求
1．一種可生產(chǎn)多種副產(chǎn)品的硫酸鉀生產(chǎn)方法，以磷石膏和氯化鉀為原料，以至少含有氨的溶液為液相催化劑，其特征是磷石膏和氯化鉀浸溶于氨濃度為25～36％的催化劑溶液中，在有攪拌的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0～0.1MPa表壓，反應(yīng)溫度為5～20℃，反應(yīng)時間不少于60分鐘，反應(yīng)后的料漿經(jīng)液固分離，得到的固體再用氨水洗滌，干燥后即為產(chǎn)品硫酸鉀，液體在15～40°結(jié)晶析出氯化鉀，除去氯化鉀的母液，通過調(diào)整氨濃度制備副產(chǎn)品。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生產(chǎn)多種副產(chǎn)品的硫酸鉀生產(chǎn)方法，其特征是將分離后的母液氨濃度調(diào)整為10～25％，然后與磷酸反應(yīng)，反應(yīng)后的料漿經(jīng)固液分離，得到的固體經(jīng)洗滌、干燥后即為產(chǎn)品磷酸氫鈣，母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、干燥后即為產(chǎn)品氯化銨。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生產(chǎn)多種副產(chǎn)品的硫酸鉀生產(chǎn)方法，其特征是分離后的母液氨濃度調(diào)整為不大于1.0％，然后蒸發(fā)濃縮、干燥，即制得產(chǎn)品氯化鈣。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的可生產(chǎn)多種副產(chǎn)品的硫酸鉀生產(chǎn)方法，其特征是所說的母液氨濃度的調(diào)整是通過蒸餾方式調(diào)整，蒸餾的壓力為0～0.2MPa表壓，溫度為100～134℃，蒸餾得到的含氨催化劑溶液返回循環(huán)使用。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的可生產(chǎn)多種副產(chǎn)品的硫酸鉀生產(chǎn)方法，其特征是用于洗滌分離固體的氨水，其氨濃度為20～30％。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的可生產(chǎn)多種副產(chǎn)品的硫酸鉀生產(chǎn)方法，其特征是磷石膏、氯化鉀和含氨催化劑溶液各項物料的投料比例為磷石膏250～340份，氯化鉀200～270份，含氨催化劑溶液2500～3000份。
全文摘要
本發(fā)明是一種以磷石膏和氯化鉀為原料,以含氨的溶液為液相催化劑,在有攪拌的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀的工藝方法,并通過適當(dāng)調(diào)整母液的氨濃度,輔以其他相應(yīng)措施,能生產(chǎn)多種副產(chǎn)品。磷石膏采用磷銨或磷酸氫鈣生產(chǎn)中的磷石膏廢料。本發(fā)明不僅可解決磷石膏廢料堆積污染,占據(jù)大量土地的問題,還可充分利用硫資源,為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)鉀肥,不僅具有經(jīng)濟(jì)效益,還有很好的環(huán)境社會效益。
文檔編號C01D5/00GK1283588SQ99115058
公開日2001年2月14日 申請日期1999年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月4日
發(fā)明者劉代俊, 鐘本和, 張允湘 申請人:四川大學(xué)